JPH0329076B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はトリオキサンの回収方法に関し、さら
に詳しくは、特に三フツ化ホウ素化合物触媒を用
いて、トリオキサンとエチレンオキシドとの共重
合体を製造する際に得られるトリオキサン及びト
リエチルアミンを含む水溶液より、フツ素成分を
含まないトリオキサンを有効に回収する方法に関
するものである。 トリオキサンはエチレンオキシドと酸性触媒の
存在下にて共重合させると、ポリオキシメチレン
コポリマーが得られる。この重合物は、ポリアセ
タール樹脂と呼ばれ、工業的に非常に有用な樹脂
である。この共重合反応において、反応の停止を
行うために、反応終了点において、塩基を加えて
酸性触媒を中和することが通常行われている。通
常、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ
ブチルアミンなどの脂肪族アミンがベンゼンのよ
うな有機溶媒中で用いられる。（特公昭43−
16159、48−11357号公報） しかしながら、これらの脂肪族アミンを使用し
て、重合触媒を中和後、重合体を洗浄過して得
られた液中の溶媒／アミン／未反応モノマー
（トリオキサン）の回収分離法については、ほと
んど知らされていない。ただ、ｎ−ブチルアミ
ン／ベンゼン／トリオキサンの３成分を蒸留回収
する方法は知られているが（特公昭48−11357号
公報）、ｎ−ブチルアミンのような第一級脂肪族
アミンは、トリオキサンの分解により生じたホル
ムアルデヒドと縮合反応物を作るために回収工程
が複雑となる。 また、有機溶媒を用いることは、可燃性の関係
上、取り扱いの制約も大きく、工業的に好ましく
ない。 本発明者らは、上記の問題点を考慮して、重合
後の酸性触媒の中和剤として低沸点のアミンを、
また、媒体として水を用いる方法について検討し
た結果、トリエチルアミン／水を含む系で、重合
触媒を中和することが望ましいことがわかつた。
しかしながら、トリエチルアミンは沸点89℃の液
体であること、また重合物から分離したトリオキ
サンは、水と70：30で91℃の共沸混合物を作るこ
とが知られている。 沸点89℃のトリエチルアミンと沸点91℃のトリ
オキサンと水との共沸混合物を分離するには、沸
点差が２℃であり、これは至難の技であり、これ
まで、トリエチルアミン、トリオキサン、水より
成る系より、トリエチルアミンとトリオキサンの
蒸留分離する方法は知られていなかつた。 本発明者らはこの蒸留分離の方法について鋭意
検討した結果、先にトリオキサン、トリエチルア
ミンを含む水溶液により、トリオキサンを蒸留分
離法にて回収するに際して第１の蒸留塔に、トリ
オキサン、トリエチルアミンを含む水溶液を供給
し、塔頂よりトリエチルアミン、トリオキサン及
び水を留出させ、塔底より供給液中の大部分のト
リオキサンを含む水溶液を抜き出しそれを第２塔
に供給し、第２塔の塔頂より第２塔に供給した実
質的に全てのトリオキサンを取り出すことによ
り、トリオキサンとトリエチルアミンを蒸留分離
しうる方法を提案した（特願昭56−62406、特願
昭57−50408号）。 しかしながら、この方法においては、重合触媒
の失活剤として用いたトリエチルアミンが回トリ
オキサン中に微量混入する場合があることが分か
つた。このトリエチルアミンが混入すると、重合
工程において重合触媒を失活させ、好ましくない
ため、トリエチルアミンが混入しないような回収
方法が望まれていた。 本発明者らは、このような事情のもとで前記の
発明に関してさらに改良検討を重ねた結果、第１
の蒸留塔の塔底または塔底より抜き出された水溶
液に酸を加えるか、あるいは、第２の蒸留塔の塔
頂または中段の水溶液に酸を加えるか、あるい
は、還流タンクの分離した水相部に酸を加えるか
のいずれかの方法により、有機溶媒中に回収され
たトリオキサン中にはトリエチルアミンが含まれ
ていないことを見出し、この知見に基づいて本発
明を完成するに至つた。 すなわち、本発明は、トリオキサン及びトリエ
チルアミンを含む水溶液を、第１の蒸留塔に供給
し、塔頂よりトリエチルアミン、トリオキサン及
び水を留出させ、塔底よりトリオキサンを含む水
溶液を抜き出して第２の蒸留塔に供給し、その塔
頂より留出したトリオキサンと水を含む留出物
を、非水溶性有機溶媒と接触させた有機溶媒相に
トリオキサンを移行させ、分離した水相部を第２
の蒸留塔に循環させ、トリオキサンを回収するに
さいし、第１の蒸留塔の塔底または塔底より抜き
出された水溶液に酸を加えるか、あるいは、第２
の蒸留塔の塔頂または中段の水溶液に酸を加える
か、あるいは、分離した水相部に酸を加えるかの
いずれかの方法を行なうトリオキサンの回収方法
である。 本発明方法において用いられるトリオキサン及
びトリエチルアミンを含む水溶液は、通常、触媒
として三フツ化ホウ素化合物を用いて、トリオキ
サンとエチレンオキシドとの共重合体を製造する
際の重合反応の停止処理によつて得られる。すな
わち、この共重合反応において、反応の停止を行
うために、反応の終期にトリエチルアミンを含む
水溶液に重合物を浸漬して触媒を中和したのち、
重合物を過することによつて得られる。 水溶液中のトリオキサンの濃度は0.1〜10重量
％、トリエチルアミンの濃度は0.01〜0.5重量％
の範囲が望ましい。 本発明において用いる酸としては、有機酸、無
機酸のいずれのものでも使用可能である。有機酸
としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ア
クリル酸、メタクリル酸などの１価の酸、コハク
酸、アジピン酸、セバシン酸などの２価の酸が挙
げられる。このうちでもギ酸、酢酸が回収したト
リオキサンを精製するという点から見て好まし
い。無機酸としては、硫酸、リン酸などの高沸点
の酸が好ましい。 酸の添加方法としては、第１の蒸留塔の塔底の
水溶液、または塔底より抜き出された水溶液に酸
を加えるか、あるいは、第２の蒸留塔の塔頂また
は中段の水溶液に酸を加えるか、あるいは還流タ
ンクの底部から出る水に酸を加えるかのいずれか
の方法が採用される。また、その使用量は、第１
の蒸留塔の底部から抜き出されるトリオキサンを
含む水溶液に含有されるトリエチルアミンのモル
数により異なるが、通常はトリエチルアミンのモ
ル数に対して0.5〜２倍量用いられる。 本発明方法において用いる非水溶性有機溶媒に
ついては、水に実質的に不溶であり、かつトリオ
キサンに対する抽出能力が大きければ特に制限は
ないが、好ましくはベンゼンである。 また、本発明で用いる第１及び第２の蒸留塔と
しては、例えば充てん塔、シーブトレイ塔、泡鐘
段塔などが挙げられる。 次に、本発明方法における実施態様の１例を図
面によつて説明すると、図中符号，はそれぞ
れ第１及び第２の蒸留塔、は蒸留塔の環流タ
ンクである。まずトリオキサン及びトリエチルア
ミンを含む水溶液を、第１の蒸留塔の供給段１
を通して供給し、90℃に保たれた塔頂２より、ト
リエチルアミン、水及びトリオキサンから成る留
出物を取り出す。他方、100℃に保たれた塔底３
よりトリオキサンを含む水溶液を取り出し、この
塔底物を第２の蒸留塔に供給して、91℃に保た
れた塔頂４よりトリオキサン及び水を含む組成物
を、塔底８より水を取り出す。また、非水溶性有
機溶媒を５より環流タンクへ供給して６より上
層成分のトリオキサンを含む有機溶媒相を取り出
し、下層成分の水相は７を通して第２の蒸留塔
に戻す。この際、酸は、９，１０，１１，１２，
１３のいずれかの添加口より加えられる。６より
取り出されたトリオキサンを含む有機溶媒相は、
別の蒸留塔へ供給してトリオキサンを回収する。 本発明方法によれば、触媒として三フツ化ホウ
素化合物を用いて、トリオキサンとエチレンオキ
シドとの共重合体を製造する際に得られるトリオ
キサン及びトリエチルアミンを含む水溶液より、
トリオキサンを有効に回収することができ、また
回収されたトリオキサンは、トリエチルアミン
で、汚染されていないので、重合工程での触媒の
失活などの問題が起こらず、再使用しうる。 次に実施例によつて本発明をさらに詳細に説明
する。 実施例 トリオキサンとエチレンオキシド（トリオキサ
ンに対して２重量％）とを三フツ化ホウ素ジブチ
ルエーテラートを触媒として共重合させ、反応の
終期に0.2％トリエチルアミンを含む水溶液で重
合体を洗浄する。得られた液は、トリオキサン
を４％含む。 この水溶液を図面に示す如く40段の泡鐘段塔
に供給段を通して毎時１Kg供給する。塔頂２を90
℃に保ち、毎時トリエチルアミン、水、トリオキ
サンよりなる留出物（トリエチルアミン20％、ト
リオキサン57％、水23％）を毎時10g取り出す。
一方、塔底温度100℃にて塔底３より、トリオキ
サンを3.5％含む水溶液を毎時990g取り出す。得
られた塔底物を、同じく40段の泡鐘段塔に供給
し、91℃の塔頂４よりトリオキサン50％、水50％
を含む組成物を毎時80g取り出して環流タンク
に導き、塔底８より水を毎時955g取り出す。一
方ベンゼンを環流タンクへ供給口５より毎時
150g供給してトリオキサンを含む上層成分を取
出口６より毎時185g取り出し、下層成分は抜出
口７を通して毎時45g蒸留塔に戻す。又、0.4％
ギ酸水溶液が添加口９より環流タンクの水相へ
10gr／Hr添加された。 なお塔底３の水溶液にはトリエチルアミンが45
ppm含まれていたが、取出口６より取り出されたベ
ンゼン抽出成分にはトリエチルアミンが検出され
なかつた。取出口６よりのベンゼン抽出成分は、
別の蒸留塔に供給してトリオキサンを回収し、ポ
リアセタール原料用として再使用したが問題はな
かつた。 比較例 0.4％ギ酸水溶液を添加しない他は実施例−１
と同様の操作を行つたところ、ベンゼン抽出成分
にトリエチルアミンが42ppm検出された。 実施例２〜18 第１表に記した酸を第１表の添加量で用い、第
１表に記した添加口を用いた他は、全て実施例１
と同じ方法で操作を行なつた。その結果を第１表
に示す。 【表】

【図面の簡単な説明】

図面は、本発明方法を実施するための簡略化し
た説明図であつて、図中符号は第１蒸留塔、
は第２蒸留塔、は環流タンクである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ トリオキサン及びトリエチルアミンを含む水
   溶液を、第１の蒸留塔に供給し、塔頂よりトリエ
   チルアミン・トリオキサン及び水を留出させ、塔
   底よりトリオキサンを含む水溶液を抜き出して第
   ２の蒸留塔に供給し、その塔頂より留出したトリ
   オキサンと水を含む留出物を、非水溶性有機溶媒
   と接触させて有機溶媒相にトリオキサンを移行さ
   せ、分離した水相部を第２の蒸留塔に循環させ、
   トリオキサンを回収するにさいし、第１の蒸留塔
   の塔底または塔底より抜き出された水溶液に酸を
   加えるか、あるいは、第２の蒸留塔の塔頂または
   中段の水溶液に酸を加えるか、あるいは、分離し
   た水相部に酸を加えるかのいずれかの方法を行な
   うことを特徴とするトリオキサンの回収方法。 ２ トリオキサン及びトリエチルアミンを含む水
   溶液が、触媒として三フツ化ホウ素化合物を用い
   てトリオキサンとエチレンオキシドとを共重合さ
   せたのち、該共重合物をトリエチルアミンを含む
   水溶液に接触させ、ついで過して得られた液
   である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 酸が、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ア
   クリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル
   酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸よりなる
   群から選ばれた有機酸である特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ４ 酸が、リン酸、硫酸よりなる群から選ばれた
   無機酸である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ 有機溶媒が、ベンゼンである特許請求の範囲
   第１項記載の方法。