JPH0440367B2 - - Google Patents
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- JPH0440367B2 JPH0440367B2 JP57059485A JP5948582A JPH0440367B2 JP H0440367 B2 JPH0440367 B2 JP H0440367B2 JP 57059485 A JP57059485 A JP 57059485A JP 5948582 A JP5948582 A JP 5948582A JP H0440367 B2 JPH0440367 B2 JP H0440367B2
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- fraction
- resin
- cyclodiene
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F240/00—Copolymers of hydrocarbons and mineral oils, e.g. petroleum resins
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
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- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本発明は淡色炭化水素樹脂の製造法およびそれ
によつて得られる生成物に関する。 原油の処理によつて種々の炭化水素画分が生じ
るが、これらの炭化水素画分は、次に、通常、ス
チームの存在下に於て加熱によつて“クラツキン
グ”されてある範囲の低沸点生成物を生じる。 米国特許第2734046号は、スチームクラツキン
グによつて得られた不飽和石油画分から、該画分
が環式ジエンを実質的に含まないとき、ハロゲン
化アルミニウムの使用によつて淡色樹脂が製造で
きると記載している。要するに、この特許の記載
の広い概念は下記の工程を含んでいる。 ケロシン、軽油、ナフサなどの石油画分をスチ
ームの存在下に於て約530℃〜815℃の温度でクラ
ツキングして高度不飽和生成物を得る。主に約
C9未満の沸点の液体留分を分離し、約90〜140℃
に加熱してシクロペンタジエンを二量化させる。
その後で、C8〜C9およびC5を含む軽質液体留分
を塔頂から取り、ダイマー濃縮物を残油として分
離させる。かくして、シクロジエンが約２重量％
のレベルまで大部分除去された塔頂ストリームが
樹脂製造用原料である。この塔頂ストリームを、
約−40〜70℃に於て、良好な撹拌条件下で、ハロ
ゲン化アルミニウム触媒で処理する。かくして生
成した樹脂を、米国特許第2770613号にさらに詳
しく記載されているように、水および（または）
アルカリ洗浄によつて触媒を除去した後、未重合
物をストリツピング除去することによつて回収す
ることができる。 次に、シクロジエンが大部分除去されたこの塔
頂ストリームを、3.5重量％を越えるイソプレン
を含んでいる塔頂ストリームを分留してイソプレ
ン含量を約3.5重量％未満に減少させることによ
つて、これらの脂肪族樹脂の製造のために組成を
より良く調節し、イソプレン含量が減少しかつ下
記の蒸留分析および組成： 蒸 留 重量％ 初留点−38℃ ０−15 38−70℃ 25−50 70−130℃ 35−70 130°＋ ＜５ 組 成 ジオレフイン、共役 11−25 芳香族炭化水素 18−41 パラフイン ０−５ オレフイン 35−70 を有する該画分を回収し、かつ該回収画分を、ハ
ロゲン化アルミニウム触媒の存在下に於て−40〜
＋70℃の温度で重合させて樹脂生成物を製造する
ことへと発展した（米国特許第2894937号参照）。 得られた樹脂は、上記組成調節工程無しに得ら
れる場合よりも淡色でかつ良好な軟化点を有する
が、得られた色は、石油樹脂がエラストマーベー
ス処方の改良特性例えば粘着付与性およびエチレ
ンポリマーをベースとするホツトメルト接着剤処
方のホツトタツク特性を与えるような感圧接着剤
の技術的発達によつて生じた多くの工業的用途に
は未だ暗色過ぎる。上記文献はまた、樹脂供給原
料ストリームを重合前にジエノフイル（例えば無
水マレイン酸）と反応させることによつて芳香族
炭化水素樹脂の色および熱安定性を改良すること
が望ましいことも記載している（米国特許第
4105843号および第4230840号）。 従つて、本発明の目的は、改良された樹脂製造
方法によつて、現在入手できるものよりも遥かに
淡色の石油樹脂、特に脂肪族樹脂を提供すること
である。 本発明者らは、スチームクラツキングナフサか
ら誘導されかつ約２重量％のシクロジエン含量を
有する上記画分を熱ソーキングして約0.5重量％
未満、好ましくは約0.2重量％未満のシクロジエ
ン含量にした後、蒸留する（それによつて該シク
ロジエンのダイマーおよびコダイマーを該熱ソー
キング画分から分離する）と、従来より淡色の樹
脂を生成する重合用画分を与えることを発見し
た。 かくして、本発明によつて、カチオン重合性炭
化水素および２重量％から0.5重量％を越えるま
でのシクロジエンを含有する石油クラツキングま
たはリフオーミング画分をシクロジエン含量が
0.5重量％以下になるまで且つ、ピペリレン対シ
クロペンタジエンの重量比が50以上になるまで熱
ソーキングし、該熱ソーキング石油画分を蒸留し
かつ該蒸留石油画分を重合触媒の存在下に於て重
合させることを含む、改良された色および熱安定
性を有する炭化水素樹脂の製造方法が実現され
た。 この明細書において、「熱ソーキング」とは、
蒸留画分を高温で所定時間加熱処理することを意
味し、より具体的には後述の如く、たとえば、
135〜160℃で３〜５時間程度熱処理することを意
味する。実際に行う方法の一例としては、縦長の
加熱“ドラム型”チヤンバーに蒸留画分を通過さ
せる方法が挙げられる。 特に、本発明は、沸点がおよそ20℃を越え140
℃未満でかつ実質的にC9未満であるスチームク
ラツキング炭化水素石油画分を単離し、該スチー
ムクラツキング画分を約90〜140℃に加熱してシ
クロジエンを二量化させ、得られた混合物を、二
量化シクロジエンから塔頂生成物を分離するのに
充分な温度でストリツピングし、沸点がおよそ20
℃を越え140℃未満でかつ下記組成： 重量％ ベンゼン 15−30 トルエン ３−10 C8芳香族炭化水素 ＜１ ジオレフイン 11−25 オレフイン 70−29 パラフイン ０−５ を有しかつ該組成が２重量％のシクロジエン含量
と3.5重量％を越えるイソプレンとを有するスト
リームを塔頂生成物として回収し、該塔頂生成物
を分留してイソプレン含量を3.5重量％未満に減
少させ、イソプレン含量が減少しかつ下記蒸留分
析： 蒸 留 重量％ 初留点−38℃ ０−15 38−70℃ 25−50 70−130℃ 35−70 130°＋ ＜５ を有する画分を回収しかつ該回収画分を、ハロゲ
ン化アルミニウムの存在下に於て−40℃〜＋70℃
の温度で重合させて樹脂生成物を製造することを
含む、改良石油樹脂の製造方法に於て、該重合前
に該回収画分のシクロジエン含量を0.5重量％以
下に減少させ、それによつて４以下のガードナー
色を有する樹脂を得ることを特徴とする改良石油
樹脂製造方法に関する。 本発明のこの改良方法によつて得られる樹脂
は、熱ソーキングしたスチームクラツキングナフ
サ供給物のハロゲン化アルミニウム触媒重合の反
応生成物を含む炭化水素樹脂であり、少なくとも
下記の性質を有する。 ASTMプロシージヤーＥ−28で測定した軟化
点：85〜100℃、該樹脂とトルエンの等重量の溶
液について測定したときのガードナー色：４以
下、融点60℃のパラフインワツクス20重量％とエ
チレン酢酸ビニルコポリマー40重量部と該樹脂40
重量部との混合物を冷却するときに濁りが生じる
温度として測定される曇り点：100℃未満。 既述したように、石油軽油画分または重質ナフ
サのスチームクラツキングから得られる高度不飽
和石油画分からルイス酸触媒により石油樹脂を製
造する方法は公知である。沸点がC9未満である
がC14までの成分を含む、得られた液体留分を分
離し、約90〜140℃に加熱してシクロジエンを二
量化させる。その後で、C8〜C9およびC5を含む
より軽質の液体留分を塔頂から取り、ダイマー濃
縮物を残油として分離する。この塔頂ストリーム
は、実質的に減少されたシクロジエン含量、最も
通常、シクロペンタジエンおよびメチルシクロペ
ンタジエンの含量すなわち約２重量％を有する。 この塔頂ストリームを次に分留して沸点38℃未
満のイソプレン含有画分の少なくとも半分を除去
したものが、その後で本発明に従つて熱ソーキン
グされて、シクロジエン含量約0.5重量％未満で、
優れた淡色樹脂製造用の供給原料となる。 第１表は塔頂ストリームの典型的沸点特性と組
成（ガスクロマトグラフイーで計算した）とを示
す。
によつて得られる生成物に関する。 原油の処理によつて種々の炭化水素画分が生じ
るが、これらの炭化水素画分は、次に、通常、ス
チームの存在下に於て加熱によつて“クラツキン
グ”されてある範囲の低沸点生成物を生じる。 米国特許第2734046号は、スチームクラツキン
グによつて得られた不飽和石油画分から、該画分
が環式ジエンを実質的に含まないとき、ハロゲン
化アルミニウムの使用によつて淡色樹脂が製造で
きると記載している。要するに、この特許の記載
の広い概念は下記の工程を含んでいる。 ケロシン、軽油、ナフサなどの石油画分をスチ
ームの存在下に於て約530℃〜815℃の温度でクラ
ツキングして高度不飽和生成物を得る。主に約
C9未満の沸点の液体留分を分離し、約90〜140℃
に加熱してシクロペンタジエンを二量化させる。
その後で、C8〜C9およびC5を含む軽質液体留分
を塔頂から取り、ダイマー濃縮物を残油として分
離させる。かくして、シクロジエンが約２重量％
のレベルまで大部分除去された塔頂ストリームが
樹脂製造用原料である。この塔頂ストリームを、
約−40〜70℃に於て、良好な撹拌条件下で、ハロ
ゲン化アルミニウム触媒で処理する。かくして生
成した樹脂を、米国特許第2770613号にさらに詳
しく記載されているように、水および（または）
アルカリ洗浄によつて触媒を除去した後、未重合
物をストリツピング除去することによつて回収す
ることができる。 次に、シクロジエンが大部分除去されたこの塔
頂ストリームを、3.5重量％を越えるイソプレン
を含んでいる塔頂ストリームを分留してイソプレ
ン含量を約3.5重量％未満に減少させることによ
つて、これらの脂肪族樹脂の製造のために組成を
より良く調節し、イソプレン含量が減少しかつ下
記の蒸留分析および組成： 蒸 留 重量％ 初留点−38℃ ０−15 38−70℃ 25−50 70−130℃ 35−70 130°＋ ＜５ 組 成 ジオレフイン、共役 11−25 芳香族炭化水素 18−41 パラフイン ０−５ オレフイン 35−70 を有する該画分を回収し、かつ該回収画分を、ハ
ロゲン化アルミニウム触媒の存在下に於て−40〜
＋70℃の温度で重合させて樹脂生成物を製造する
ことへと発展した（米国特許第2894937号参照）。 得られた樹脂は、上記組成調節工程無しに得ら
れる場合よりも淡色でかつ良好な軟化点を有する
が、得られた色は、石油樹脂がエラストマーベー
ス処方の改良特性例えば粘着付与性およびエチレ
ンポリマーをベースとするホツトメルト接着剤処
方のホツトタツク特性を与えるような感圧接着剤
の技術的発達によつて生じた多くの工業的用途に
は未だ暗色過ぎる。上記文献はまた、樹脂供給原
料ストリームを重合前にジエノフイル（例えば無
水マレイン酸）と反応させることによつて芳香族
炭化水素樹脂の色および熱安定性を改良すること
が望ましいことも記載している（米国特許第
4105843号および第4230840号）。 従つて、本発明の目的は、改良された樹脂製造
方法によつて、現在入手できるものよりも遥かに
淡色の石油樹脂、特に脂肪族樹脂を提供すること
である。 本発明者らは、スチームクラツキングナフサか
ら誘導されかつ約２重量％のシクロジエン含量を
有する上記画分を熱ソーキングして約0.5重量％
未満、好ましくは約0.2重量％未満のシクロジエ
ン含量にした後、蒸留する（それによつて該シク
ロジエンのダイマーおよびコダイマーを該熱ソー
キング画分から分離する）と、従来より淡色の樹
脂を生成する重合用画分を与えることを発見し
た。 かくして、本発明によつて、カチオン重合性炭
化水素および２重量％から0.5重量％を越えるま
でのシクロジエンを含有する石油クラツキングま
たはリフオーミング画分をシクロジエン含量が
0.5重量％以下になるまで且つ、ピペリレン対シ
クロペンタジエンの重量比が50以上になるまで熱
ソーキングし、該熱ソーキング石油画分を蒸留し
かつ該蒸留石油画分を重合触媒の存在下に於て重
合させることを含む、改良された色および熱安定
性を有する炭化水素樹脂の製造方法が実現され
た。 この明細書において、「熱ソーキング」とは、
蒸留画分を高温で所定時間加熱処理することを意
味し、より具体的には後述の如く、たとえば、
135〜160℃で３〜５時間程度熱処理することを意
味する。実際に行う方法の一例としては、縦長の
加熱“ドラム型”チヤンバーに蒸留画分を通過さ
せる方法が挙げられる。 特に、本発明は、沸点がおよそ20℃を越え140
℃未満でかつ実質的にC9未満であるスチームク
ラツキング炭化水素石油画分を単離し、該スチー
ムクラツキング画分を約90〜140℃に加熱してシ
クロジエンを二量化させ、得られた混合物を、二
量化シクロジエンから塔頂生成物を分離するのに
充分な温度でストリツピングし、沸点がおよそ20
℃を越え140℃未満でかつ下記組成： 重量％ ベンゼン 15−30 トルエン ３−10 C8芳香族炭化水素 ＜１ ジオレフイン 11−25 オレフイン 70−29 パラフイン ０−５ を有しかつ該組成が２重量％のシクロジエン含量
と3.5重量％を越えるイソプレンとを有するスト
リームを塔頂生成物として回収し、該塔頂生成物
を分留してイソプレン含量を3.5重量％未満に減
少させ、イソプレン含量が減少しかつ下記蒸留分
析： 蒸 留 重量％ 初留点−38℃ ０−15 38−70℃ 25−50 70−130℃ 35−70 130°＋ ＜５ を有する画分を回収しかつ該回収画分を、ハロゲ
ン化アルミニウムの存在下に於て−40℃〜＋70℃
の温度で重合させて樹脂生成物を製造することを
含む、改良石油樹脂の製造方法に於て、該重合前
に該回収画分のシクロジエン含量を0.5重量％以
下に減少させ、それによつて４以下のガードナー
色を有する樹脂を得ることを特徴とする改良石油
樹脂製造方法に関する。 本発明のこの改良方法によつて得られる樹脂
は、熱ソーキングしたスチームクラツキングナフ
サ供給物のハロゲン化アルミニウム触媒重合の反
応生成物を含む炭化水素樹脂であり、少なくとも
下記の性質を有する。 ASTMプロシージヤーＥ−28で測定した軟化
点：85〜100℃、該樹脂とトルエンの等重量の溶
液について測定したときのガードナー色：４以
下、融点60℃のパラフインワツクス20重量％とエ
チレン酢酸ビニルコポリマー40重量部と該樹脂40
重量部との混合物を冷却するときに濁りが生じる
温度として測定される曇り点：100℃未満。 既述したように、石油軽油画分または重質ナフ
サのスチームクラツキングから得られる高度不飽
和石油画分からルイス酸触媒により石油樹脂を製
造する方法は公知である。沸点がC9未満である
がC14までの成分を含む、得られた液体留分を分
離し、約90〜140℃に加熱してシクロジエンを二
量化させる。その後で、C8〜C9およびC5を含む
より軽質の液体留分を塔頂から取り、ダイマー濃
縮物を残油として分離する。この塔頂ストリーム
は、実質的に減少されたシクロジエン含量、最も
通常、シクロペンタジエンおよびメチルシクロペ
ンタジエンの含量すなわち約２重量％を有する。 この塔頂ストリームを次に分留して沸点38℃未
満のイソプレン含有画分の少なくとも半分を除去
したものが、その後で本発明に従つて熱ソーキン
グされて、シクロジエン含量約0.5重量％未満で、
優れた淡色樹脂製造用の供給原料となる。 第１表は塔頂ストリームの典型的沸点特性と組
成（ガスクロマトグラフイーで計算した）とを示
す。
【表】
これらの塔頂ストリームを、135℃〜160℃、好
ましくは140℃〜150℃で、５時間以下、好ましく
は３〜５時間熱ソーキングし、それによつてシク
ロジエン含量を、約2.0重量％から少なくとも0.5
重量％に、好ましくは少なくとも0.2重量％に減
少させる。この熱ソーキングストリームを、生成
したダイマーを再分解させるほど十分に塔低スト
リームを加熱することなく、重質画分である生成
したダイマーを除去することができる通常の方法
によつて蒸留し、それによつて樹脂供給原料スト
リームをシクロジエンのダイマーおよびコダイマ
ーから分離し、下記の方法に従つて本発明の樹脂
に重合される樹脂供給原料ストリームを与える。 この樹脂供給原料ストリームを、約−40℃〜＋
90℃、好ましくは20℃〜＋60℃に於て、良好な撹
拌条件下でハロゲン化アルミニウム触媒で処理す
る。かくして生成した樹脂は、水および（また
は）アルカリ洗浄によつて触媒を除去した後、未
重合物質をストリツピングすることによつて回収
することができる。しかし、重合生成物からの他
の触媒除去方法も使用することができる。 次に、この洗浄済み樹脂溶液から、供給ナフサ
の終点すなわち約140℃までの沸点の未反応炭化
水素をストリツピングする。得られた粗製樹脂濃
縮物を、次に、真空下またはスチームでストリツ
ピングして液体ポリマーを除去し、軟化点90℃以
上、曇り点100℃未満の固体樹脂生成物を回収す
る。 この重合方法はバツチ式または連続式のいずれ
でも実施できることは言うまでもない。 以下、実施例によつて本発明をさらに詳細に説
明するが、これらの実施例は本発明の範囲を限定
するためのものではない。 実施例 １ 第１表記載のようにイソプレン＜3.5％、シク
ロペンタジエン約２％および少量のメチルシクロ
ペンタジエンを含む先行技術の典型的なクラツキ
ング石油画分を、138℃で、５時間、熱ソーキン
グすることによつて処理した。シクロペンタジエ
ン含量は、最初の1.24％から熱処理後0.21％へ減
少した。蒸留生成物はほゞ同じシクロペンタジエ
ンモノマー含量を有し、より重質のダイマーおよ
びコダイマーは除去された。これら３種のストリ
ームの組成は第２表に示す通りである。
ましくは140℃〜150℃で、５時間以下、好ましく
は３〜５時間熱ソーキングし、それによつてシク
ロジエン含量を、約2.0重量％から少なくとも0.5
重量％に、好ましくは少なくとも0.2重量％に減
少させる。この熱ソーキングストリームを、生成
したダイマーを再分解させるほど十分に塔低スト
リームを加熱することなく、重質画分である生成
したダイマーを除去することができる通常の方法
によつて蒸留し、それによつて樹脂供給原料スト
リームをシクロジエンのダイマーおよびコダイマ
ーから分離し、下記の方法に従つて本発明の樹脂
に重合される樹脂供給原料ストリームを与える。 この樹脂供給原料ストリームを、約−40℃〜＋
90℃、好ましくは20℃〜＋60℃に於て、良好な撹
拌条件下でハロゲン化アルミニウム触媒で処理す
る。かくして生成した樹脂は、水および（また
は）アルカリ洗浄によつて触媒を除去した後、未
重合物質をストリツピングすることによつて回収
することができる。しかし、重合生成物からの他
の触媒除去方法も使用することができる。 次に、この洗浄済み樹脂溶液から、供給ナフサ
の終点すなわち約140℃までの沸点の未反応炭化
水素をストリツピングする。得られた粗製樹脂濃
縮物を、次に、真空下またはスチームでストリツ
ピングして液体ポリマーを除去し、軟化点90℃以
上、曇り点100℃未満の固体樹脂生成物を回収す
る。 この重合方法はバツチ式または連続式のいずれ
でも実施できることは言うまでもない。 以下、実施例によつて本発明をさらに詳細に説
明するが、これらの実施例は本発明の範囲を限定
するためのものではない。 実施例 １ 第１表記載のようにイソプレン＜3.5％、シク
ロペンタジエン約２％および少量のメチルシクロ
ペンタジエンを含む先行技術の典型的なクラツキ
ング石油画分を、138℃で、５時間、熱ソーキン
グすることによつて処理した。シクロペンタジエ
ン含量は、最初の1.24％から熱処理後0.21％へ減
少した。蒸留生成物はほゞ同じシクロペンタジエ
ンモノマー含量を有し、より重質のダイマーおよ
びコダイマーは除去された。これら３種のストリ
ームの組成は第２表に示す通りである。
【表】
３種のクラツキング石油ストリームＡ、Ｂ、Ｃ
のおのおのを、別々に、0.75重量％の触媒AlCl3
で、55℃に於て１時間重合させた。得られた重合
物を熱および窒素でストリツピングして未反応の
オレフインおよびベンゼンを除去し、次に、250
℃に於て、スチームで、等量のスチーム凝縮物が
回収されるまでストリツピングした後、生成物の
性質を評価して下記の結果を得た。
のおのおのを、別々に、0.75重量％の触媒AlCl3
で、55℃に於て１時間重合させた。得られた重合
物を熱および窒素でストリツピングして未反応の
オレフインおよびベンゼンを除去し、次に、250
℃に於て、スチームで、等量のスチーム凝縮物が
回収されるまでストリツピングした後、生成物の
性質を評価して下記の結果を得た。
【表】
【表】
ストリームＣからの樹脂は色が著しく良好であ
り、しかも所望の軟化点および曇り点特性を保持
している。曇り点は、例えばホツトメルト接着剤
のように樹脂がその中で商業的に用いられるポリ
マー中に於ける樹脂の相溶性の尺度である。 実施例 ２ 前述したように、蒸留塔からの塔頂ストリーム
のラフイネート（前の樹脂重合からストリツピン
グによつて生じた）との混合後の熱ソーキング
（それによつてストリームのイソプレン含量が3.5
重量％未満に減少さした）は、そのシクロジエン
含量を、約1.5〜2.5重量％の範囲、典型的には２
重量％から約0.5重量％未満、より一般的には約
0.25重量％、好ましくは約0.2重量％に著しく減
少する。本実施例は、このことを第４表に示す。
第４表に於て、樹脂供給物を149℃でソーキング
し、得られた生成物を、表中に示した時間熱ソー
キングした後に分析した。
り、しかも所望の軟化点および曇り点特性を保持
している。曇り点は、例えばホツトメルト接着剤
のように樹脂がその中で商業的に用いられるポリ
マー中に於ける樹脂の相溶性の尺度である。 実施例 ２ 前述したように、蒸留塔からの塔頂ストリーム
のラフイネート（前の樹脂重合からストリツピン
グによつて生じた）との混合後の熱ソーキング
（それによつてストリームのイソプレン含量が3.5
重量％未満に減少さした）は、そのシクロジエン
含量を、約1.5〜2.5重量％の範囲、典型的には２
重量％から約0.5重量％未満、より一般的には約
0.25重量％、好ましくは約0.2重量％に著しく減
少する。本実施例は、このことを第４表に示す。
第４表に於て、樹脂供給物を149℃でソーキング
し、得られた生成物を、表中に示した時間熱ソー
キングした後に分析した。
【表】
【表】
他のすべての成分はほとんど影響さ
れない
実施例 ３ 第５表中の下記データから明らかなように、熱
ソーキングおよび蒸留後に樹脂供給物中に残留す
るCPDに対するピペリレンの重量比が少なくと
も＞50、好ましくは＞100に増加するとき、色は
淡色となり、４以下の高度に改良されたガードナ
ー色となることも発見された。この重量が上がつ
て200を越えると、ガードナースケール（50重量
％樹脂トルエン溶液）で２程度の低さの非常に淡
い色さえも得ることができる。このことは次の実
施例によつて知ることができる。同じ割合のシス
ーおよびトランス−ペンタジエン−１、３とシク
ロペンタジエンモノマーを含む３つの画分を149
℃に於て５時間以下熱ソーキングした後、ピペリ
レンに富む画分をほゞ同じ濃度に調節し、重合に
よつて炭化水素樹脂を製造した。処理の比較およ
び得られた結果を下記第５表に示す。
れない
実施例 ３ 第５表中の下記データから明らかなように、熱
ソーキングおよび蒸留後に樹脂供給物中に残留す
るCPDに対するピペリレンの重量比が少なくと
も＞50、好ましくは＞100に増加するとき、色は
淡色となり、４以下の高度に改良されたガードナ
ー色となることも発見された。この重量が上がつ
て200を越えると、ガードナースケール（50重量
％樹脂トルエン溶液）で２程度の低さの非常に淡
い色さえも得ることができる。このことは次の実
施例によつて知ることができる。同じ割合のシス
ーおよびトランス−ペンタジエン−１、３とシク
ロペンタジエンモノマーを含む３つの画分を149
℃に於て５時間以下熱ソーキングした後、ピペリ
レンに富む画分をほゞ同じ濃度に調節し、重合に
よつて炭化水素樹脂を製造した。処理の比較およ
び得られた結果を下記第５表に示す。
【表】
シクロペンタジエン
＊ この混合物はピペリレンとしても知られ
ている。
上記の熱ソーキングしたスチームクラツキング
画分を、下記の処理を行つた後、重合させた。ス
トリームA1を蒸留し、沸点が35℃〜80℃でかつ
すべてのジオレフインとほとんどのモノオレフイ
ンとを含む軽質画分を得た。この画分を、大部分
ベンゼンでありかつシクロペンタジエンを含まな
い希釈剤で希釈した。この希釈剤は前の重合から
のラフイネートとして得られた。ストリームB1
は、塔頂から85％蒸留され、そのまゝ重合させ
た。それはジオレフインを濃縮するため既に蒸留
されていてA1と同じラフイネートで希釈したも
のである。ジオレフインが最も濃縮されたC1は、
最初にスチームクラツキングストリームを蒸留し
てダイマーを除去した後、他の場合に用いたもの
と同じ希釈剤で希釈することによつて調製され
た。 これらの３種の生成物ストリームを重合させた
とき、得られた樹脂の性質は本発明の目的樹脂と
して期待される性質であつた。しかし、これらの
樹脂の色は異なつており、C1が最良のガードナ
ー色２を示した。B1の色はガードナー色3.5であ
り、A1の色はガードナー色５であつた。未処理
供給物をそのまゝ重合させた樹脂の色はガードナ
ー色5.5〜６であつた。次の第６表は、望ましい
ガードナー色＜４に達するためには、ペンタジエ
ン−１、３対シクロペンタジエン比が50以上でな
ければならず、かつこの比が200に達するとき最
良の結果が得られることを示している。
＊ この混合物はピペリレンとしても知られ
ている。
上記の熱ソーキングしたスチームクラツキング
画分を、下記の処理を行つた後、重合させた。ス
トリームA1を蒸留し、沸点が35℃〜80℃でかつ
すべてのジオレフインとほとんどのモノオレフイ
ンとを含む軽質画分を得た。この画分を、大部分
ベンゼンでありかつシクロペンタジエンを含まな
い希釈剤で希釈した。この希釈剤は前の重合から
のラフイネートとして得られた。ストリームB1
は、塔頂から85％蒸留され、そのまゝ重合させ
た。それはジオレフインを濃縮するため既に蒸留
されていてA1と同じラフイネートで希釈したも
のである。ジオレフインが最も濃縮されたC1は、
最初にスチームクラツキングストリームを蒸留し
てダイマーを除去した後、他の場合に用いたもの
と同じ希釈剤で希釈することによつて調製され
た。 これらの３種の生成物ストリームを重合させた
とき、得られた樹脂の性質は本発明の目的樹脂と
して期待される性質であつた。しかし、これらの
樹脂の色は異なつており、C1が最良のガードナ
ー色２を示した。B1の色はガードナー色3.5であ
り、A1の色はガードナー色５であつた。未処理
供給物をそのまゝ重合させた樹脂の色はガードナ
ー色5.5〜６であつた。次の第６表は、望ましい
ガードナー色＜４に達するためには、ペンタジエ
ン−１、３対シクロペンタジエン比が50以上でな
ければならず、かつこの比が200に達するとき最
良の結果が得られることを示している。
【表】
【表】
本発明は、その広い面に於て、上記本文中に記
載し説明した内容に限定されるものではなく、本
発明の原理から逸脱することなくまた本発明の主
な利益を犠牲にすることなくかかる内容の変更を
行うことが可能である。
載し説明した内容に限定されるものではなく、本
発明の原理から逸脱することなくまた本発明の主
な利益を犠牲にすることなくかかる内容の変更を
行うことが可能である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ カチオン重合性炭化水素と２重量％から0.5
重量％を越えるまでのシクロジエンとを含む石油
クラツキングまたはリフオーミング画分を、シク
ロジエン含量が0.5重量％以下になるまで且つ、
ピペリレン対シクロペンタジエンの重量比が50以
上になるまで熱ソーキングし、該熱ソーキング石
油画分を蒸留し、該蒸留石油画分を重合触媒の存
在下に於て重合させることを含む、改良された色
および熱安定性を有する炭化水素樹脂の製造方
法。 ２ 沸点が20℃を越え140℃未満でありかつ実質
的にC9未満であるスチームクラツキング炭化水
素石油画分を単離し、該スチームクラツキング画
分を90℃〜140℃に加熱してシクロジエンを二量
化し、得られた混合物を、十分な温度でストリツ
ピングして二量化シクロジエンから塔頂生成物を
分離させ、沸点が20℃を越え140℃未満でかつ下
記組成： 重量％ ベンゼン 15−30 トルエン ３−10 C8芳香族炭化水素 ＜１ ジオレフイン 11−25 オレフイン 70−29 パラフイン ０−５ を有しかつ該組成が２重量％のシクロジエン含量
と3.5重量％を越えるイソプレンとを有するスト
リームを塔頂生成物として回収し、該塔頂生成物
を分留してイソプレン含量を3.5重量％未満に減
少させ、イソプレン含量が減少しかつ下記蒸留分
析： 蒸 留 重量％ 初留−38℃ ０−15 38−70℃ 25−50 70−130℃ 35−70 130°＋ ＜５ を有する画分を回収し、かつハロゲン化アルミニ
ウム触媒の存在下、−40℃〜＋70℃の温度に於て
該回収画分を重合させて樹脂生成物を製造する工
程を含み、該回収画分のシクロジエン含量を0.5
重量％以下に減少させた後該重合を行い、それに
よつて４以下のガードナー色を有する樹脂を得る
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方
法。 ３ 該減少が、該画分を135℃〜160℃の温度に於
て５時間以下熱ソーキングすることによつて達成
される特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４ 該減少が該回収画分の0.2重量％への減少で
ある特許請求の範囲第２項記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/252,434 US4391961A (en) | 1981-04-09 | 1981-04-09 | Process for preparing light colored petroleum resins and resins produced thereby (CS-203) |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57179213A JPS57179213A (en) | 1982-11-04 |
| JPH0440367B2 true JPH0440367B2 (ja) | 1992-07-02 |
Family
ID=22955988
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57059485A Granted JPS57179213A (en) | 1981-04-09 | 1982-04-09 | Manufacture of tint color petroleum resins and resins thereby |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4391961A (ja) |
| EP (1) | EP0063419B1 (ja) |
| JP (1) | JPS57179213A (ja) |
| CA (1) | CA1214595A (ja) |
| DE (1) | DE3275379D1 (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4677176A (en) * | 1986-02-18 | 1987-06-30 | Exxon Chemical Patents Inc. | Light color, low softening point petroleum hydrocarbon resins |
| US4683268A (en) * | 1986-02-18 | 1987-07-28 | Exxon Chemical Patents Inc. | Pressure sensitive adhesive using light color, low softening point petroleum hydrocarbon resins |
| US4902766A (en) * | 1986-12-01 | 1990-02-20 | Exxon Chemical Patents Inc. | Liquid aliphatic resins |
| US5077386A (en) * | 1988-05-09 | 1991-12-31 | Exxon Chemical Patents Inc. | Petroleum resins of improved color and process for making the same |
| US5391670A (en) * | 1993-08-09 | 1995-02-21 | Hercules Incorporated | Alkylation resins from polycyclic aromatic compounds |
| RU2116320C1 (ru) * | 1995-08-31 | 1998-07-27 | Стерлитамакский нефтехимический завод | Способ получения синтетической олифы |
| US6605680B1 (en) * | 2000-04-07 | 2003-08-12 | Eastman Chemical Resins, Inc. | Low color, aromatic modified C5 hydrocarbon resins |
| WO2010144774A2 (en) * | 2009-06-11 | 2010-12-16 | Henkel Corporation | Thermally reversible hot melt adhesive composition containing multifunctional diene and dienophile compounds |
| US8946365B2 (en) | 2012-01-18 | 2015-02-03 | Eastman Chemical Company | Low molecular weight polystyrene resin and methods of making and using the same |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2734046A (en) * | 1956-02-07 | Steam or | ||
| US2750353A (en) * | 1952-12-31 | 1956-06-12 | Exxon Research Engineering Co | Petroleum resins by after-treatment with diolefins |
| US2750359A (en) * | 1953-01-08 | 1956-06-12 | Exxon Research Engineering Co | Resins from steamcracked c5 distillate fractions |
| US2770613A (en) * | 1953-07-02 | 1956-11-13 | Exxon Research Engineering Co | Novel petroleum resin process |
| US2817647A (en) * | 1953-07-03 | 1957-12-24 | British Petroleum Co | Thermal polymerization of petroleum hydrocarbon fraction |
| US2849512A (en) * | 1953-10-14 | 1958-08-26 | Exxon Research Engineering Co | Preparation of olefinc-aromatic feeds for solvent extraction |
| US2894937A (en) * | 1956-05-01 | 1959-07-14 | Exxon Research Engineering Co | Process for preparing petroleum resins ii |
| DE1112633B (de) * | 1959-11-04 | 1961-08-10 | Exxon Research Engineering Co | Verfahren zur Herstellung von Erdoelharzen |
| JPS535702B2 (ja) * | 1973-04-11 | 1978-03-01 | ||
| FR2233339B1 (ja) * | 1973-06-12 | 1976-07-23 | Mitsui Petrochemical Indus | |
| JPS5914486B2 (ja) * | 1976-12-15 | 1984-04-04 | 三井化学株式会社 | 炭化水素樹脂の製造方法 |
| JPS52125593A (en) * | 1976-04-15 | 1977-10-21 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Preparation of hydrocarbon resins |
| US4105843A (en) * | 1976-04-15 | 1978-08-08 | Mitsui Petrochemical Industries Ltd. | Process for producing hydrocarbon resins having improved color and thermal stability by heat treatment with an α,βunsaturated anhydride |
| US4230840A (en) * | 1977-12-26 | 1980-10-28 | Mitsui Petrochemical Industries Ltd. | Process for producing hydrocarbon resins having improved color and thermal stability |
-
1981
- 1981-04-09 US US06/252,434 patent/US4391961A/en not_active Expired - Lifetime
-
1982
- 1982-03-24 DE DE8282301558T patent/DE3275379D1/de not_active Expired
- 1982-03-24 EP EP82301558A patent/EP0063419B1/en not_active Expired
- 1982-03-31 CA CA000399902A patent/CA1214595A/en not_active Expired
- 1982-04-09 JP JP57059485A patent/JPS57179213A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4391961A (en) | 1983-07-05 |
| EP0063419A1 (en) | 1982-10-27 |
| JPS57179213A (en) | 1982-11-04 |
| DE3275379D1 (en) | 1987-03-12 |
| CA1214595A (en) | 1986-11-25 |
| EP0063419B1 (en) | 1987-02-04 |
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