JPS5914486B2 - 炭化水素樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐熱安定性の改善された炭化水素樹脂の製造方
法に関する。

さらに詳しくは、石油類の１５熱分解の際に得られる沸
点範囲が１４０ないし２８０℃の留分をα・β一不飽和
ジカルボン酸無水物の共存下に予備処理を施した後に重
合する方法に関する。石油類の熱分解の際に得られる不
飽和炭化水素ク０ 含有留分をフリーデルクラフツ型触
媒で重合することにより炭化水素樹脂を製造する方法は
よく知られている。

炭化水素樹脂は、沸点範囲が−２０ないし１００℃の不
飽和炭化水素含有留分を重合して得られる脂肪族系炭化
水素樹脂と、沸点範囲２５が１４０ないし２８０℃の不
飽和炭化水素含有留分を重合して得られる芳香族系炭化
水素樹脂の二種類に分類される。これらの炭化水素樹脂
のうち芳香族系炭化水素樹脂は脂肪族系炭化水素樹脂に
くらべてとくに耐熱安定性ならびに臭気が悪く、３０色
相の面でも劣つていた。そのためにホットメルト接着剤
、感圧接着剤あるいは熱溶融型トラフィックペイントな
どのように、優れた耐熱安定性、臭気もしくは色相の要
求される用途には使用し難かつた。３５従来、炭化水素
樹脂の製造方法においてＣ５留分を含有する脂肪族系不
飽和炭化水素含有留分から炭化水素樹脂の色相を悪化さ
せる成分として知られているシクロペンタジエンあるい
はメチルシクロペンタジエンなどのようなシクロジエン
類を重合前の前処理によつて除去する方法として、特公
昭３４−５４４２号公報には予備加熱処理でシクロジエ
ン類を二量化することによつて除去する方法、および特
公昭４３−２１７３７号公報には常温で無水マレイン酸
と付加物を形成させて除去する方法がそれぞれ提案され
、炭化水素樹脂の色相を向上させる方法として公知であ
る。

これらの方法はいずれも、シクロペンタジエンやメチル
シクロペンタジエンなどのようなシクロジエン類を含有
する不飽和炭化水素含有留分から炭化水素樹脂を製造す
る際に樹脂の色相を改善する方法として優れている。し
かし、沸点範囲が１４０ないし２８０℃であつてかつ本
質的にＣ５、Ｃ６留分を含まない不飽和炭化水素含有留
分にこれらの方法をそのまま適用しても着色原因物質が
異なるためか芳香族系炭化水素樹脂の色相はほとんど改
善されないし、もちろん芳香族系炭化水素樹脂の最大の
欠点である耐熱安定性および臭気については全く改善さ
れなかつた。本発明者らは、沸点範囲が１４０ないし２
８０℃の芳香族系不飽和炭化水素含有留分を、α・β一
不飽和ジカルボン酸無水物および陽イオン交換樹脂の共
在下に予備処理を施した後重合すると、色相のみならず
耐熱安定性および臭気の改善された芳香族系の炭化水素
樹脂が製造できることを見い出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、石油類の熱分解の際に得られる沸
点範囲が１４０ないし２８０℃の不飽和炭化水素含有留
分にα・β一不飽和ジカルボン酸無水物および陽イオン
交換樹脂の共在下に予備処理を施し、さらに蒸留あるい
はアルカリ性水溶液による洗浄を行つた後にフリーデル
クラフツ型触媒で重合することを特徴とする耐熱安定性
の改善された炭化水素樹脂の製造方法である。

本発明の方法において炭化水素樹脂の製造原料に使用さ
れる不飽和炭化水素含有留分は、石油類の水蒸気分解、
気相分解、サンドクラツキング、ハイドロリホーミング
などの熱分解において副生する沸点範囲が１４０ないし
２８０℃、好ましくは１４０ないし２４０℃の不飽和炭
化水素含有留分である。

この不飽和炭化水素含有留分は主としてＣ，炭化水素留
分およびＣｌＯ炭化水素留分を含有し、その他にＣｌＯ
以上の炭化水素留分あるいはＣ７およびＣ８炭化水素留
分を含有していても差しつかえない。この不飽和炭化水
素含有留分には、スチレン、α−メチルスチレン、β−
メチルスチレン、ｏ−、ｍ−、ｐ−ビニルトルエン、イ
ンデン、メチルインデンなどの芳香族系不飽和炭化水素
、キシレン、エチルベンゼン、クメン、エチルトルエン
、ｎ−プロピルベンゼン、トリメチルベンゼン、インダ
ン、メチルインダン、ナフタリンメチルナフタリン、ジ
メチルナフタリンなどの芳香族系飽和炭化水素などの成
分が含まれている。また、この不飽和炭化水素含有留分
からキシレン、エチルベンゼンあるいはスチレンなどの
特定の成分を除去した留分あるいはこれらの特定の成分
を含有しない不飽和炭化水素含有留分を使用することも
できる。本発明の方法では、前記の不飽和炭化水素含有
留分には重合する前にα・β一不飽和ジカルボン酸無水
物および陽イオン交換樹脂の共在下に予備処理が施され
る。

不飽和炭化水素含有留分の予備処理に使用されるα・β
一不飽和ジカルボン酸無水物としては、たとえば無水マ
レイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水テ
トラヒドロフタル酸などがあげられる。これらのα・β
一不飽和ジカルボン酸無水物のうちでは無水マレイン酸
を使用することがとくに好ましい。これらのα・β一不
飽和ジカルボン酸無水物の使用量はとくに限定されない
が、通常は原料として使用される不飽和炭化水素含有留
分中の不飽和炭化水素成分に対して１ないし２０重量％
、好ましくは２ないし１０重量％の範囲である。前記不
飽和炭化水素含有留分の予備処理に使用される陽イオン
交換樹脂として、たとえば、カルボン酸型陽イオン交換
樹脂、スルホン型陽イオン交換樹脂などがあげられる。

これらの陽イオン交換樹脂として一般に市販されている
カルボン酸塩型陽イオン交換樹脂またはスルホン酸塩型
陽イオン交換樹脂は、通常酸を作用させることによりカ
ルボン酸型陽イオン交換樹脂またはスルホン酸型陽イオ
ン交換樹脂に変換させて使用される。これらの陽イオン
交換樹脂の使用量は原料として使用される不飽和炭化水
素含有留分中の不飽和炭化水素成分に対して通常０．０
５ないし２０重量％、好ましくは０．２ないし５重量％
の範囲である。これらの陽イオン交換樹脂を流動床ある
いは固定床方式で使用することもできるが、これらの方
法で使用する場合にはその使用量は前記の範囲に限定さ
れない。α・β一不飽和ジカルボン酸無水物および陽イ
オン交換樹脂の共在下における不飽和炭化水素含有留分
の予備処理は通常０ないし１５０℃の温度で行われ、と
くに５０ないし１２０℃の温度で行うことが好ましい。

予備処理に要する時間は予備処理温度によつても異なる
が、通常１分ないし１０時間である。本発明の方法では
、前記の芳香族系不飽和炭化水素含有留分をα・β一不
飽和ジカルボン酸無水物と陽イオン交換樹脂の共存下に
予備処理を施すことが必要であり、単にα・β一不飽和
ジカルボン酸無水物あるいは陽イオン交換樹脂のいずれ
か一方のみの存在下に予備処理を施した場合にくらべて
、重合後に得られる炭化水素樹脂の色相、耐熱安定性な
らびに臭気が改善される。前記の方法によつてα・β一
不飽和ジカルボン酸無水物の存在下に予備処理を施した
不飽和炭化水素含有留分はフラツシユ蒸留などの蒸留法
あるいぱアルカリ性水溶液による洗浄法などの操作を施
した後に重合に供せられる。

前記の方法により予備処理を施した不飽和炭化水素含有
留分を通常の方法、たとえば、三フツ化ホウ素あるいは
その錯体、三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、
四塩化スズ、四塩化チタンなどのフリーデルクラフツ型
触媒の存在下に重合し、反応混合物を常法によつて処理
することによつて本発明の炭化水素樹脂が得られる。

また、重合に際して前記の方法で予備処理を施した沸点
範囲が１４０ないし２８０℃の不飽和炭化水素含有留分
に、必要に応じて沸点範囲が−２０ないし１００℃の不
飽和炭化水素含有留分のうちの任意の不飽和炭化水素成
分を添加して共重合することもできる。本発明の方法を
採用することによつて、従来の芳香族系炭化水素樹脂の
最大の欠点とされていた耐熱安定性ならびに臭気が改善
される他に色相も改善される。

さらに、本発明の方法により原料の不飽和炭化水素含有
留分を予備処理することによつて、原料中の触媒毒成分
が除去されるので、従来の方法にくらべて触媒の使用量
を低減させることができるという利点もある。本発明の
方法で製造された炭化水素樹脂は耐熱安定性、臭気なら
びに色相に優れているので、ホツトメルト接着剤、感圧
接着剤あるいは熱溶融型トラフイツクペイントなどの用
途に利用される。

次に、実施例によつて本発明の方法を具体的に説明する
。なお、実施例および比較例において、炭化水素樹脂の
評価を次の方法によつて行つた。（１）耐熱安定性炭化
水素樹脂５ｙを試験管（内径１６ｍ０に取り、これを２
００℃に保つた恒温槽中に３時間浸漬した後、カードナ
ー標準色と比較し、カードナー値で示した。

（２）臭気 加熱溶融時（２００℃）の臭気の弱いものから強い刺激
臭を示すものをＡ．．Ｂ．Ｃ，．Ｄの４段階に分けて評
価した。

（３）色相 炭化水素樹脂製造原料の不飽和炭化水素含有留分の色相
は、不飽和炭化水素含有留分１０ｙを試験管（内径１６
ｍ１Ｌ）に取り、カードナー標準色と比較し、カードナ
ー値で示した。

炭化水素樹脂の色相は、炭化水素樹脂１０ｙを試験管（
内径１６ｍｍ）に取り、これを１５０℃に保つた恒温槽
中に浸漬し、加熱溶融した状態で直ちにカードナー標準
色と比較し、カードナー値で示した。

実施例１〜１６、比較例１〜８ 表１に記載の組成を有するＢＰｌ４Ｏないし２４０℃の
ナフサ分解留分（不飽和炭化水素成分含有率４６重量％
）に、表２に記載したα・β不飽和ジカルボン酸無水物
および陽イオン交換樹脂を加えて表２に記載の条件下で
攪拌しながら２ｈｒ予備処理を施した。

次いで反応液を蒸留し、Ｂｐｌ２『Ｃ／２０ｍｍＨｇま
での留出油を回収した。次にこのようにして得た処理留
分を原料とし、三弗化ホウ素フエノール錯体触媒０．５
重量％を加えて３５℃で２ｈｒ重合した後カセイソーダ
水溶液で触媒を分解除去後、水洗して蒸管により未反応
油および低重合物を留去して表２に記載の性状を有す炭
化水素樹脂を得た。比較例 ３〜４ 実施例１で使用したナフサ分解留分を無水マレイン酸を
加えないで表２に記載の条件下で予備処埋した留分、お
よび全く予備処理しない該ナフサ分解留分を同様に重合
、後処理を行い、表２に記載の性状を有す炭化水素樹脂
を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 石油類の熱分解の際に得られる沸点範囲が１４０な
   いし２８０℃の不飽和炭化水素含有留分にα・β−不飽
   和ジカルボン酸無水物および陽イオン交換樹脂の共存下
   に予備処理を施し、さらに蒸留あるいはアルカリ性水溶
   液による洗浄を行つた後にフリーデルクラフツ型触媒で
   重合することを特徴とする耐熱安定性の改善された炭化
   水素樹脂の製造方法。 ２ 石油類の熱分解の際に得られる不飽和炭化水素含有
   留分として、沸点範囲が１４０ないし２４０℃の不飽和
   炭化水素含有留分を使用することを特徴とする特許請求
   の範囲１の方法。 ３ α・β−不飽和ジカルボン酸無水物を不飽和炭化水
   素含有留分中の不飽和炭化水素成分に対して１ないし２
   ０重量％の範囲で使用することを特徴とする特許請求の
   範囲１あるいは２のいずれかに記載の方法。 ４ α・β−不飽和ジカルボン酸無水物として、無水マ
   レイン酸を使用することを特徴とする特許請求の範囲１
   ないし３のいずれかに記載の方法。 ５ 予備処理を５０ないし１２０℃の範囲の温度で行う
   ことを特徴とする特許請求の範囲１ないし４のいずれか
   に記載の方法。 ６ 陽イオン交換樹脂を不飽和炭化水素含有留分中の不
   飽和炭化水素成分に対して０．０５ないし２０重量％の
   範囲で使用することを特徴とする特許請求の範囲１ない
   し５のいずれかに記載の方法。