JPH0440681B2 - - Google Patents

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JPH0440681B2
JPH0440681B2 JP55178638A JP17863880A JPH0440681B2 JP H0440681 B2 JPH0440681 B2 JP H0440681B2 JP 55178638 A JP55178638 A JP 55178638A JP 17863880 A JP17863880 A JP 17863880A JP H0440681 B2 JPH0440681 B2 JP H0440681B2
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multilayer film
transparent thermoplastic
thermoplastic resin
film
light
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Ei Kuupaa Sukotsuto
Sheteii Ramakurisuna
Pinsukii Jurisu
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Mearl Corp
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Publication of JPH0440681B2 publication Critical patent/JPH0440681B2/ja
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Description

【発明の詳細な説明】
この発明は光の干渉に起因して狭い反射光帯ス
ペクトルを有する光反射性多層共押出しフイルム
に関する。該反射光帯スペクトルが可視光線波長
範囲以内で起きる場合には該フイルムは玉虫色を
呈する。 該多層フイルムおよびその製造法は公知であ
る。 たとえば米国特許第3328003号、同第3442775
号、同第3448183号、同第3479425号、同第
3480502号、同第3487505号、同第3511903号、同
第3549405号、同第3555128号、同第3565985号、
同第3576707号、同第3642612号、同第3711176号、
同第3759647号、同第3773882号および同第
3801429号において公開せられている。 本発明の多層フイルムは種々の相互に平行する
透明熱可塑性樹脂材料から成り、連続する相互の
隣接層は屈折率において少なくとも約0.03だけ異
なる各種の異質樹脂材料から成つている。該フイ
ルムは少なくとも10層、好ましくは少なくとも35
層、特に好ましくは少なくとも約70層から成る。 該フイルムの個々の層は極めて薄く、通常約30
ないし500nm、好ましくは約50ないし400nmの範
囲にあり、これらの内層から反射する光波が建設
的干渉をひき起こす。層の厚さおよび各樹脂の屈
折率に応じて1種の支配的な波長帯が反射せら
れ、その他の光はフイルムを透過する。該反射光
波長は一対の層の光学的厚さの和に比例する。す
なわち、反射光波長は次式により表わされる。 λM=2/M(n1t1+n2t2) 式中、λは反射光波長でありMは反射次数であ
り、tは層厚、nは屈折率であり、1および2は
それぞれ第1樹脂層および第2樹脂層を示す。nt
は層の光学的厚さである。一次反射、すなわちM
が1である場合には光学厚さの和が約200および
350nm間である場合に可視光線が反射せられる。
該和が約200以下である場合には紫外域反射であ
り、該和が約350nm以上である場合には赤外域反
射である。 反射率および色の強度は2種の層の屈折率差、
各層の光学的厚さの比および層の数および層の厚
さの均一性に依存する。たとえば屈折率が同じで
ある場合には、各層間の内表面からの反射は全然
生じない。該多層フイルムにおいては、連続する
相互の隣接層の屈折率は少なくとも0.03、好まし
くは少なくとも0.06またはそれ以上の差違があ
る。一次反射においては、二つの光学的厚さの比
が5:95および95:5の範囲以内である場合に好
適で高い反射率が得られるが、各層の光学的厚さ
が等しい場合において反射率は最高になる。帯色
反射光は少なくとも10層において明瞭に得られる
が色の強度を最高にするためには35ないし1000ま
たはそれ以上の層範囲であることが望ましい。高
い色強度は比較的狭く、かつそのピークで高い反
射率を有するような反射光帯スペクトルをともな
う。ここでいう“色の強度”とは便宜上のもので
ある。 該多層フイルムは、2基またはそれ以上の押出
し機のそれぞれからの樹脂溶融物を捕集し、かつ
これらを希望する層パターンに配列するためのフ
イードブロツクと通常のシングルマニホールドフ
ラツトフイルムダイとを組合せた冷却ロールキヤ
ステイング法によつて製造される。 該フイードブロツクは前記の米国特許第
3565985号および同第3773882号に公開せられてい
る。該フイードブロツクは2成分(すなわち
ABAB...)、3成分(すなわちABCABCA...また
はACBCACBC...)またはそれ以上のいづれかの
交互層を形成せしめるのに用いられうる。極めて
細い複数層の樹脂の流れがシングルマニホールド
フラツトフイルムダイを通して流れ、そこで各層
が同時にダイの幅迄拡張せられ最終ダイ出口厚さ
まで肉薄化される。層数および層厚の分布は異な
つたフイードポートモジユールを挿入することに
より変更できる。通常、最外層または該シートの
各側面層はその他の層よりも厚い。この厚いスキ
ン層は、光学的コアを形づくつている成分中の一
つから形成されるか、機械的性質、ヒートシール
性またはその他の諸性質をより好ましくするため
の異種ポリマーまたはこれらの組み合わせでもあ
りうる。 従来、商業的に用いられた高屈折率成分はポリ
スチレン(屈折率1.60)であつた。その他の高屈
折率樹脂は光学的には合格するが価額が高いかま
たは多層押出しには困難なポリカーボネート
(1.59)、ビニリデンクロライド(85%)−塩化ビ
ニール(15%)共重合体(1.61)およびポリジク
ロロスチレン(1.62)である。ポリメチルメタア
クリレート、ポリプロピレンおよびエチレンビニ
ルアセテートのようにいづれも屈折率が1.50に近
いような低屈折率の樹脂とポリスチレンを組合せ
ると好ましい物性を有する玉虫色フイルムが得ら
れるが、ある種の機械的諸性質に劣ることがわか
つた。たとえば、多層構造をなす各層間の接着が
不十分で該フイルムは使用中に内部層間剥離また
は層の分離を起す可能性がある。該玉虫色フイル
ムは化粧効果のために紙またはボード上に接着せ
られて、挨拶状、カートンその他にしばしば用い
られる。層間剥離は見苦しく、かつまたカートン
の接合部の分離さえひき起こしうる。さらにかか
るフイルムの耐溶剤性および熱安定性は広範な利
用に対してはなお極めて不十分なものである。 したがつて、この発明の目的は層間剥離抵抗性
が大きく耐溶剤性およびまたは熱安定性が改良せ
られた新規の光反射性多層フイルムを提供するに
ある。この発明の目的および他の目的は次の詳細
な記載から当業者にとり明瞭になろう。 この発明は、実質的に均一な厚みを有する少な
くとも10層の極薄層から成る可視光を反射して玉
虫色を呈することを特徴とする透明熱可塑性樹脂
光反射性多層フイルムに関するものであり、該層
のそれぞれがほぼ平行に位置し、連続する相互の
隣接層が異なつた透明熱可塑性樹脂材料から成る
フイルムにおいて、連続して相隣る樹脂材料の屈
折率が少なくとも0.03異なつており、該樹脂の一
つが屈折率1.55〜1.61の熱可塑性テレフタレート
ポリエステルまたは熱可塑性テレフタレート共ポ
リエステル樹脂であり、これに隣接する樹脂材料
がメチルメタアクリレートのポリマー、エチレン
−ビニルアセテートのポリマーあるいはアイオノ
マーのいずれかであることを特徴とする透明熱可
塑性樹脂光反射性多層フイルムに関するものであ
る。 この発明の発明の目的は、屈折率が約1.55〜約
1.61であることを特徴とする熱可塑性テレフタレ
ートポリエステルまたは熱可塑性テレフタレート
共ポリエステル樹脂を高屈折率成分として用い、
これに隣接する樹脂材料の屈折率が少なくとも約
0.03、好ましくは約0.06異なつていることを特徴
とするメチルメタアクリレートのポリマー、エチ
レン−ビニルアセテートのポリマーあるいはアイ
オノマーのいずれかを低屈折率成分として用いる
ことにより達成せられる。 有用な上記熱可塑性テレフタレートポリエステ
ルまたは熱可塑性テレフタレート共ポリエステル
樹脂の例としてはテレフタル酸またはジメチルテ
レフタレートをエチレングリコールと反応させた
ポリエチレンテレフタレート(PET)、1,4−
ブタンジオールとテレフタル酸またはジメチルテ
レフタレートとの触媒的縮合反応によるポリブチ
レンテレフタレート(PBT)および1個以上の
グリコールおよびまたは1個以上の二塩基酸を用
いて合成した各種の熱可塑性共ポリエステル類で
ある。例えばPETG共ポリエステルはエチレング
リコールおよびシクロヘキサンジメタノール
(CHDM)およびテレフタル酸から造られたグリ
コール変性PETであり、PCTA共ポリエステル
はCHDMをテレフタル酸およびイソフタル酸で
変性した酸変性共ポリエステルである。 色の強度が高く著しく優れた性質を有する玉虫
色フイルムは、高屈折率を有する樹脂としての熱
可塑性ポリエステル樹脂を低屈折率を有する上記
熱可塑性樹脂と組合わせて用いることによつて得
られる。 低屈折率の典型的樹脂類は第1表のようであり
好ましい組合わせのためには少なくとも約0.03、
好ましくは少なくとも約0.06の屈折率が維持せら
れることが望ましい。 第1表 樹脂名 屈折率 ポエメチルメタアクリレート 1.49 ポリエチレンビニルアセテート 1.50 アイオノマー 1.51 メチルメタアクリレート85重量部とスチレン33
重量部との共重合体 1.54 この発明の好ましい組み合わせは熱可塑性テレ
フタレートポリエステルとしてポリブチレンテレ
フタレート(PBT)および低屈折材料としてポ
リメチルメタアクリレート(PMMA)を用いる
方法である。該フイルムを造るには、まずポリエ
ステルを第1押出し機からフイードブロツクへ供
給し第2押出し機からPMMAを供給して115の光
学層と2枚のポリエステルスキン層から成る厚さ
0.8ミル(20μm)のフイルムを形成させる。それ
ぞれのスキン層は全フイルム厚さの約10%であつ
た。ポリエステルの光学層はそれぞれ光学的厚さ
が約0.2μmであり、該PMMA光学層はそれぞれ
約0.1μmであつた。均一厚みの90cm幅フイルムを
製造するために112cmのダイを用いた。該フイル
ムは明るい玉虫色であり垂直入射の反射光では圧
倒的に緑色と赤色を呈した。 層間剥離抵抗性を評価するために該ポリエステ
ル/PMMAフイルムの一方の表面を粘着テープ
でバツキングするかまたは粗い紙ボードにラミネ
ーシヨンするかのいづれかにより拘束した。感圧
接着テープを該フイルムの他面に張つた。該フイ
ルムは該テープをフイルムのエツジに張つた場合
においてさえも層間剥離の兆候なしに数回の引つ
ぱり寄せに耐えた。その他の玉虫色フイルム、す
なわちポリスチレン(PS)/プロピレン−エチ
レン共重合体(PP)およびPS/エチレンビニル
アセテート(EVA)の層間剥離を促進するトル
エンのような溶剤で該フイルムの暴露面を拭くこ
とによりさらに厳しいテストを行つた。ポリエス
テル/PMMAフイルムはなんらの層間剥離の兆
候なしに該テープ試験に合格した。従来公知の類
似フイルムはこれ等の層間剥離試験に合格しなか
つた。たとえば、PS/PMMAから成る明色玉虫
色フイルムは該試験の条件下ではもろ過ぎて破壊
した。PS/PPおよびPS/EVAから成る玉虫色
フイルムは同様な試験条件下において容易に層間
剥離した。 その他の諸物性もまた従来公知のフイルムの諸
物性よりも優れていた。たとえばマーレジスタン
ス、熱安定性および耐溶剤性に優れている。耐溶
剤性は、該フイルムが接着剤、印刷インキまたは
有機溶剤含有のラツカー類と接触せられるために
最も重要な性質である。 該フイルムの耐溶剤性を試験するためにそれぞ
れの試料の表面に、浸し綿球法により各種の溶剤
のそれぞれを塗布した。該溶剤は空気乾燥した。
この際PBT/PMMA玉虫色フイルムは脂肪族ま
たは芳香族炭化水素またはこれらの混合物、アル
コール類、酢酸エチルおよびブチルアセテートの
ような脂肪族エステル類またはアセトンおよびメ
チルイソブチルケトンのようなケトン類により処
理しても何等の変化がなかつた。従来公知の
PS/PMMA、PS/PPおよびPS/EVAによる
市販フイルムを同一方法により評価したところ、
酢酸ブチル、メチルイソブチルケトン、各種の市
販混合炭化水素溶剤およびヘプタン、トルエンの
ような各種の溶剤に接触した際にはひび割れ、光
沢の減少、変色または退色などが観察せられた。 該テレフタレートポリエステルフイルムの熱安
定性は公知フイルムのそれよりも優れている。各
種の温度において試料を30分間空気循環オーブン
中に放置した。一次変化温度を観測したところテ
レフタレートポリエステルフイルムPBT/
PMMAは220℃であり、従来公知のPS/PMMA
は150℃であり、PS/PPは130℃でありPS/
EVAは120℃であつた。熱安定性の改良は該フイ
ルムが高温において他の表面上へラミネートせら
れる場合に極めて重要な物性である。 スキン層は光学層よりもより厚いことはすでに
述べた。各スキン層は該フイルムの全厚の少なく
とも約5%の厚さを有するべきであり、かつ全フ
イルム厚の約40%にもなりうる。該フイルムの各
種のものは第3押出し機を用いてそれぞれの表面
上に熱可塑性で耐衝撃性のアクリル樹脂外層を形
成させる。該スキン層は光学的諸成分の一つから
成る通常のスキン層により代替されるか、あるい
はまた通常のスキン層の表面に追加せられる。そ
れぞれの耐衝撃性アクリル樹脂層は該フイルムの
全厚の少なくとも約5%の厚さであるべきであ
り、耐衝撃性アクリル樹脂層のおのおのと相隣る
光学的樹脂スキン層の和は全フイルム厚の約40%
またはそれ以上でありうる。 耐衝撃性アクリル樹脂は巻取り特性を改良し、
耐ブロツキング性を改良すると同時に接着剤、印
刷インキおよびホツトスタンピングホイルに対し
て極めて受容性の表面を提供する。さらにかかる
フイルムは紫外線抵抗性が改良される。 該耐衝撃性変性アクリル樹脂はメチルメタアク
リレートとメチルアクリレート、エチルアクリレ
ート、ブチルアクリレート、アクリロニトリル、
スチレンまたはブタジエンとの共重合体、これら
の単量体の3つまたはそれ以上からの3元共重合
体または多元共重合体、またはメチルメタアクリ
レートと弾性体、ビニールまたはその他のモデフ
アイヤーとの混合物であり得る。市販される耐衝
撃性アクリル樹脂はLucite T−1000(Dupont社
商標名)およびPlexiglas DR(Rohm &
Haas社商標名)として販売されている。 該2成分系玉虫色フイルムは耐層間剥離性に優
れ、該成分がスキン層として働くにも拘らず優れ
た玉虫色を呈する。どの成分がスキン層を形成す
るかによつて他の性質が高揚される。たとえばポ
リエステル/PMMAでは、テレフタレートポリ
エステルがスキン層の場合には該フイルムはより
柔軟であり該スキン層がPMMAである場合には
脆くなる。この様に柔軟性が望まれる場合、たと
えば化粧包装のような場合にはポリエステルのス
キン層が好ましく、フレークまたは“グリツタ”
のような小片状に切断せられて用いられる場合に
はPMMAが好ましい。いづれを選択するかは光
学的コアを形成している特殊な1対の成分ならび
にいかなる用途にフイルムが使用せられるかにか
かつている。 スキン層としての第3樹脂の使用は内部配列順
位の重要性を実質的に減少せしめるものであり、
これは特殊なスキン層樹脂によつて諸物性が変化
を受けるためである。スキン層としての耐衝撃性
アクリル樹脂は上記の実施例においてテレフタレ
ートポリエステルまたはPMMAのいづれかに隣
接せられ得る。その他の組み合わせにおいては、
スキン層と多層光学的コア間の接着を最高に維持
するために特殊な配列順位を選択するので好まし
い。 この発明をさらに詳しく説明するために、つぎ
に各種の実施例を記載するがこれらの実施例は該
発明の範囲を何等制約するものではないことは明
らかである。特に言及しない限り、すべての温度
は摂氏表示でありすべての部および%は重量表示
である。 実施例 1 テレフタレートポリエステルとポリメチルメタ
アクリレート(PMMA)の交互積層体 ポリブチレンテレフタレート熱可塑性ポリエス
テルを一方の押出し機からフイードブロツク部へ
供給し、他方の押出し機からPMMAを供給し115
枚の光学層と2枚きポリエステルスキン層から成
る0.75ミル(19μm)厚のフイルムを形成させた。
スキン層の各々は全フイルム厚の約20%であつ
た。ポリエステル光学層のそれぞれの光学的厚さ
は約0.15μmであり、PMMA層は約0.07μmであつ
た。該フイルムは明るい玉虫色を呈し垂直入射に
よる反射光によつては圧倒的に青色および緑色を
呈していた。該フイルムは耐溶剤性および熱安定
性と同時に耐層間剥離性に優れていた。 実施例 2 耐衝撃性アクリル共重合体から成る追加的スキ
ン層を有するテレフタレートポリエステル/
PMMA多層構造体 第3の押出し機によつて第2のスキン層を各表
面上に形成せしめた以外は実施例1と同様の方法
に従つて多層構造体を形成させた。該最外スキン
層は(1)PMMAおよび(2)耐衝撃性アクリル樹脂、
すなわちエラストマー変性ポリメチルメタアクリ
レートであるLucite T−1000(Dupont社商標名)
の当量混合物から成る。該フイルムは巻取り特
性、耐ブロツキング性において実施例1のフイル
ムよりも優れており印刷およびホツトスタンピン
グ用により好適であつた。 実施例 3−14 各種の熱可塑性テレフタレートポリエステル樹
脂および共重合樹脂を、より低い屈折率を有する
一群のポリマーと組み合わせて使用した。2成分
構造の場合もあり、またある場合には次表に見ら
れるように追加的なスキン層のための成分を用い
た構造であつた。すべての実施例において、熱安
定性が改良せられた強烈な玉虫色のフイルムが得
られ、特に、PMMAが低屈折率ポリマーである
場合においては耐層間剥離性に優れたフイルムが
得られた。 層間剥離抵抗性を比較するために、3種の異な
つた多層フイルムを用いてマスキングテープによ
る剥離試験を行つた。 テープ片は幅2cm(3/4インチ)×長さ10cm(4
インチ)のもので、フイルムの両端から約3.8cm
(11/2インチ)はみ出すようにフイルム上に張り
付け該フイルムを固い表面上にしつかりと固定し
た。次いでフイルムの一端から該マスキングテー
プをゆつくりとはがしていつた。層間剥離が起こ
らなかつたら、テープを再び張り付けた後、さら
にはがしてやつた。 各々の試験フイルムは約115の光学層から成り、
2枚のスキン層の各々は全フイルム厚の約10%で
あつた。
【表】 比較例 1; 第1試験フイルムは光学コア層部分がポリスチ
レンとポリプロピレンの交互層から成り、スキン
層はポリプロピレンから成つていた。該フイルム
は1回の引きはがしで剥離を起こし、熱安定性試
験において最初の変化が観察された温度は130℃
であつた。 なお、熱安定性試験は、空気循環オーブン中に
30分間、種々の温度でフイルムを置き、最初の変
化が観察された時点での温度を記録した。 比較例 2; 第2試験フイルムの光学コア層部分はポリスチ
レンとポリメチルメタクリレートの交互層から成
り、スキン層はポリプロピレンであつた。該ポリ
プロピレンスキン層はマスキングテープの1回の
引きはがしにより剥離を起こし、上記熱安定性試
験における最初の変化は150℃において観察され
た。ポリプロピレンスキン層がはがれ落ちたあと
のポリスチレン−ポリメチルメタクリレート光学
コア層を試験にかけたところ、非常に脆くてマス
キングテープを1回引きはがしただけで該フイル
ムは破砕した。該フイルムが破砕しないように試
験を繰り返えそうとしたが、このスキンレスフイ
ルムはそれが不可能であり、層間の剥離抵抗性を
試験することができなかつた。 実施例 15; 第3試験フイルムの光学コア層はポリメチルメ
タクリレートとポリブチレンテレフタレートの交
互層から成り、スキン層は同じポリエステルであ
つた。該フイルムはマスキングテープを20回引き
剥がしても剥離せず、層間剥離抵抗性が極めて良
好であつた。上記熱安定性試験において最初に変
化が観察されるのは220℃を超えた時点であつた。 比較例 3; 同様にして光学コア層部分がポリスチレンとア
イオノマーから成るフイルムの層間剥離抵抗性を
試験した。該フイルムは1回の引きはがしで剥離
を起こした。 比較例 4; 同様にして光学コア層部分が変性ナイロン[デ
ユポン製セーラーPA(Dupont′s Selar PA)、屈
折率1.59]とEVAから成るフイルムの層間剥離
抵抗性を試験した。該フイルムは1回の引きはが
しで剥離を起こした。 この発明の精神と範囲に反することなしに広範
に異なる実施態様を構成することができることは
明白である。たとえば、該発明はキヤストフイル
ム、フラツトフイルムについて述べられているが
チユーブラ法(インフレーシヨンフイルム)によ
つてもまた製造可能である。したがつてここに開
示した各種の実施態様は単に説明のためのもので
あり該発明の範囲を何等制約するものではない。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 実質的に均一な厚みを有する少なくとも10層
    の極薄層から成る透明熱可塑性樹脂光反射性多層
    フイルムであつて、該層のそれぞれがほぼ平行に
    位置し、連続する相互の隣接層が異なつた透明熱
    可塑性樹脂材料から成るフイルムにおいて、該樹
    脂の一つが屈折率1.55〜1.61の熱可塑性テレフタ
    レートポリエステルまたは熱可塑性テレフタレー
    ト共ポリエステル樹脂であり、これに隣接する樹
    脂材料がメチルメタアクリレートのポリマー、エ
    チレン−ビニルアセテートのポリマーあるいはア
    イオノマーのいずれかであり、かつ前記ポリエス
    テル樹脂の屈折率より少なくとも0.03低いこと、
    すなわち連続して相隣る樹脂材料の屈折率が少な
    くとも0.03異なつており、可視光を反射して玉虫
    色を呈することを特徴とする透明熱可塑性樹脂光
    反射性多層フイルム。 2 さらに少なくとも35層の極薄層を有すること
    を特徴とする特許請求の範囲第1項に記載の透明
    熱可塑性樹脂光反射性多層フイルム。 3 さらに少なくも70層の極薄層を有することを
    特徴とする特許請求の範囲第2項に記載の透明熱
    可塑性樹脂光反射性多層フイルム。 4 さらに該隣接する樹脂材料の屈折率が少なく
    とも0.06低いことを特徴とする特許請求の範囲第
    3項に記載の透明熱可塑性樹脂光反射性多層フイ
    ルム。 5 さらに該テレフタレートポリエステルまたは
    テレフタレート共ポリエステルがポリエチレンテ
    レフタレートならびにシクロヘキサンジメタノー
    ルとテレフタレート酸から成る共ポリエステルか
    ら成る群から選択されることを特徴とする特許請
    求の範囲第1項に記載の透明熱可塑性樹脂光反射
    性多層フイルム。 6 さらに該テレフタレートポリエステルがポリ
    ブチレンテレフタレートであることを特徴とする
    特許請求の範囲第1項に記載の透明熱可塑性樹脂
    光反射性多層フイルム。 7 さらに隣接する該樹脂材料がポリメチルメタ
    アクリレートであることを特徴とする特許請求の
    範囲第6項に記載の透明熱可塑性樹脂光反射性多
    層フイルム。 8 さらに該フイルムの最外層が耐衝撃性変性ア
    クリル樹脂から成り、この最外層のそれぞれの厚
    みが当該フイルムの全厚の少なくとも5%を占め
    ることを特徴とする特許請求の範囲第1項に記載
    の透明熱可塑性樹脂光反射性多層フイルム。 9 さらに該耐衝撃性変性アクリル樹脂がメチル
    メタアクリレート・ブタジエン・アクリロニトリ
    ル三元共重合体またはエラストマー含有メチルメ
    タアクリレートであることを特徴とする特許請求
    の範囲第8項に記載の透明熱可塑性樹脂光反射性
    多層フイルム。 10 さらに該テレフタレートポリエステルまた
    は共ポリエステル樹脂がポリブチレンテレフタレ
    ートであり、隣接樹脂材料がポリメチルメタアク
    リレートであることを特徴とする特許請求の範囲
    第9項に記載の透明熱可塑性樹脂光反射性多層フ
    イルム。 11 さらに少なくとも70層の極薄層から成るこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第10項に記載の
    透明熱可塑性樹脂光反射性多層フイルム。
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