JPH0441179B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、含フツ素重合体の優れた特性を損う
ことなく、含フツ素重合体の表面をプラズマ重合
法を用いて親水化する表面処理方法に関するもの
である。 〔従来の技術〕 含フツ素重合体は、極めて優れた耐吸水性、耐
油性および耐汚染性を有しており、これらの特性
を要求される分野において幅広く使われており、
特に近年になつてからこのような優れた耐吸水
性、耐油性および耐汚染性に着目し、含フツ素重
合体を医療用材料、例えばコンタクトレンズ用あ
るいは眼内レンズ用の材料として使用することが
検討されている。 含フツ素重合体を用いた医療用材料は、該含フ
ツ素重合体が、既述のように優れた耐吸水性、耐
油性ならびに耐汚染性を有することから、脂質、
たん白質などの生体成分の吸着あるいは吸収によ
る汚れを生じにくい点で好ましい材料といえる
が、他方において親水性が小さいことから生体液
とのなじみが悪く、種々の問題を生じる場合が多
い。例えば、かかる含フツ素重合体をコンタクト
レンズ用あるいは眼内レンズ用の材料として用い
た場合には、該含フツ素重合体と涙液、房水など
の生体液とのなじみが悪いことから、これらレン
ズの装着において良好な使用感を得ることができ
ないなどの問題点を発生する。したがつてこのよ
うな問題を解決するためには、含フツ素重合体の
表面を親水性に改質することが必要である。 重合体の表面を親水化する改質方法としては、
例えば酸化性の強い溶液中に重合体を浸漬する方
法、重合体に紫外線を照射して光酸化する方法、
酸素プラズマなどにより重合体を処理する方法が
知られている。しかしこれらの方法を含フツ素重
合体の表面処理に適用した場合、表面処理による
効果が一時的なものであつてその経時的変化が大
きく、親水性が時間の経過とともに急激に喪失す
るという問題を有している。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明は、上述のような、表面処理後の経時的
変化が大きいという従来の改質方法の有する問題
点を解消し、含フツ素重合体の優れた特性を損う
ことなく、含フツ素重合体の表面に良好な親水性
を付与し、しかもその親水性が経時的に変化しに
くい含フツ素重合体の表面処理方法を提供するこ
とを目的とする。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明においては、処理されるべき含フツ素重
合体よりなる基体の存在下に二重結合を有する炭
化水素化合物と酸素とを含む特定の混合ガスを用
いてプラズマ重合を行なうことによつて該基体の
表面にプラズマ重合体よりなる薄膜（以下「プラ
ズマ重合体膜」という。）を一体的に形成し、そ
れによつて含フツ素重合体の優れた特性を損うこ
となく含フツ素重合体よりなる基体の表面の親水
化を達成するものである。 本発明における炭化水素としては、下記一般式
（Ａ）で示される化合物を例示することができる。 （式中、R₁，R₂，R₃およびR₄は、同一または
異なり、メチル基、エチル基、プロピル基などの
アルキル基、ビニル基、プロペニル基、アリル基
などのアルケニル基および水素原子からなる群か
ら選ばれる。） 上記一般式（Ａ）で示される化合物としては、
例えばエチレン、プロピレン、２−ブテン、イソ
ブチレン、２−メチル−２−ブテン、２，３−ジ
メチル−２−ブテン、１−ブテン、３−ヘキセ
ン、２−エチル−１−ブテン、３−エチル−３−
ヘキセン、３，４−ジエチル−３−ヘキセン、
１，３−ブタジエン、１，３，５−ヘキサトリエ
ン、２−ビニル−１，３−ブタジエン、３−ビニ
ル−１，３，５−ヘキサトリエン、３，４−ジビ
ニル−１，３，５−ヘキサトリエン、２−ペンテ
ン、２−メチル−１−ブテン、２，３−ジメチル
−２−ペンテン、３−メチル−３−ヘキセン、３
−エチル−２−ペンテン、３−メチル−４−エチ
ル−３−ヘキセン、２−メチル−３−エチル−２
−ペンテン、２，３−ジメチル−３−ヘキセン、
イソプレン、１，３−ペンタジエン、３−メチル
−１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，３−
ペンタジエン、３，４−ジメチル−１，３−ペン
タジエン、３−メチル−１，３，５−ヘキサトリ
エン、３−ビニル−１，３−ペンタジエン、３−
メチル−４−ビニル−１，３，５−ヘキサトリエ
ン、３−ビニル−４−メチル−１，３−ペンタジ
エン、３，４−ジメチル−１，３，５−ヘキサト
リエン、１，３−ヘキサジエン、２−エチル−
１，３−ブタジエン、３−エチル−１，３−ヘキ
サジエン、４−エチル−１，３−ヘキサジエン、
３，４−ジエチル−１，３−ヘキサジエン、３−
ビニル−１，３−ヘキサジエン、３−エチル−
１，３，５−ヘキサトリエン、３−エチル−４−
ビニル−１，３，５−ヘキサトリエン、３，４−
ジエチル−１，３，５−ヘキサトリエン、３−ビ
ニル−４−エチル−１，３−ヘキサジエン、３−
メチル−１，３−ヘキサジエン、４−メチル−
１，３−ヘキサジエン、３−エチル−１，３−ペ
ンタジエン、３−エチル−４−メチル−１，３−
ペンタジエン、３，４−ジメチル−１，３−ヘキ
サジエン、３−メチル−４−エチル−１，３−ヘ
キサジエン、３−エチル−４−メチル−１，３−
ヘキサジエン、３−メチル−４−エチル−１，
３，５−ヘキサトリエン、３−ビニル−４−メチ
ル−１，３−ヘキサジエン、１，４−ペンタジエ
ンなどを挙げることができ、好ましくは、エチレ
ン、プロピレン、１，３−ブタジエン、１−ブテ
ン、２−ブテンまたはイソブチレンである。また
本発明における炭化水素の他の例としては、二重
結合を含む環状炭化水素化合物を挙げることがで
きる。 上記二重結合を含む環状炭化水素化合物として
は、例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼ
ン、プロピルベンゼン、クメン、ブチルベンゼ
ン、キシレン、エチルトルエン、シメン、ジエチ
ルベンゼン、トリメチルベンゼン、テトラメチル
ベンゼン、スチレン、メチルスチレン、アリルベ
ンゼン、ジビニルベンゼン、１−フエニル−１，
３−ブタジエン、ビフエニル、１，２−ジフエニ
ルエタンなどの芳香族炭化水素、シクロペンテ
ン、シクロペンタジエン、フルベン、シクロヘキ
セン、メチルシクロヘキセン、シクロヘキサジエ
ン、シクロブテン、シクロオクタテトラエン、メ
ンテン、リモネン、ジ−ペンテン、テルピノレ
ン、テルペネン、フエランドレン、シルベストレ
ン、カレン、ピネン、ボルネンなどの脂環式炭化
水素、ペンタレン、インデン、ナフタレンなどの
縮合多環炭化水素、ビシクロ−（２，２，１）−２
−ヘプテンなどの有橋炭化水素、スピロ−（４，
５）−１，６−デカジエン、スピロ（シクロペン
タン−１，1′−インデン）などのスピロ環炭化水
素を挙げることができ、好ましくは、ベンゼン、
スチレン、トルエン、エチルベンゼン、キシレ
ン、エチルトルエン、ジエチルベンゼンまたはメ
チルスチレンである。 これ等の化合物は、プラズマ重合系においてガ
ス化が可能なプラズマ重合性物質である。 またこれらの化合物は、併用することができ
る。 本発明は、プラズマ重合において炭化水素を酸
素と混合し、この混合ガスを用いることを特徴と
するが、該混合ガスに例えば水素、一酸化炭素、
二酸化炭素、水蒸気、窒素、アルゴン、ヘリウ
ム、キセノン、ネオンなどの無機ガスを20モル％
以下程度加えることができる。 炭化水素と酸素の混合比（炭化水素／酸素）
は、モル比で通常0.1〜10、好ましくは0.2〜６、
さらに好ましくは0.2〜４である。この混合比が
0.1未満であるとプラズマ重合体膜の生成速度が
遅く実用性に乏しいとともにプラズマ重合体膜の
性能の耐久性が悪くなり、また10をこえるとプラ
ズマ重合体膜の親水性が不十分であると同時に局
所的に親水性が不十分な個所が発生する。 本発明に用いられる含フツ素重合体としては、
例えばテトラフルオロエチレン、フルオロビニリ
デン、フルオロアルキルアクリレート、フルオロ
アルキルメタクリレート、フルオロケトン、フル
オロビニルエーテルなどの含フツ素単量体の単独
重合体ならびに共重合体、テトラフルオロエチレ
ンとプロピレン、フルオロアルキルアクリレート
あるいはフルオロアルキルメタクリレートとアル
キルアクリレートあるいはアルキルメタクリレー
トなどの含フツ素単量体と非含フツ素単量体との
共重合体、含フツ素四塩基酸二無水物と含フツ素
ジアミンとを反応させて得られる重合体、含フツ
素ジイソシアネートとポリアルキレングリコール
とジアミンとを反応させて得られる。重合体、メ
チルトリフルオロプロピルシロキサンなどのフツ
素含有シリコーン重合体を挙げることができるが
これらに限定されるものではない。また、これら
重合体には、その性質を改良するために、補強
剤、可塑剤、安定剤などの添加剤が加えられてい
てもよい。 さらに本発明に用いられる含フツ素重合体は、
ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、
ポリスチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリシ
ロキサン、ポリエチレンテレフタレートなどのフ
ツ素を含有しない重合体表面に予めテトラフルオ
ロメタン、ヘキサフルオロエタン、テトラフルオ
ロエチレン、オクタフルオロプロパン、ペルフル
オロメチルシクロヘキサン、ペルフルオロトルエ
ンなどの含フツ素化合物もしくはこれらの混合物
またはこれらとメタンなどの炭化水素との混合物
のプラズマ重合体膜を形成させたもの、フツ化窒
素、フツ化ホウ素、フツ化シランなどの無機フツ
化物により、フツ素を含有しない重合体表面をプ
ラズマ処理することによつてフツ素化させたも
の、フツ素ガス、フツ化水素、金属フツ化物など
により、フツ素を含有しない重合体表面をフツ素
化させたものまたはフツ素を含有しない重合体表
面を、含フツ素重合体でコーテイングしたもので
あつてもよい。 本発明におけるプラズマ重合の条件、例えば反
応容器内の真空度、前記の混合ガスの流量、放電
電力などについては、通常のプラズマ重合におけ
る条件と同様であり、特に限定されるものではな
いが、例えば反応容器内の真空度としては１ミリ
〜10Torr、前記の混合ガスの流量としては、反
応容器の容量が50の場合には標準状態で１分間
当り0.1〜100cc（STP）を挙げることができる。
また放電電力は、プラズマの電子温度が５千〜８
万度となるように放電電力を調整するのが好まし
い。なお、電子温度は特開昭54−135574号公報記
載の方法によつて測定することができる。電子温
度が５千度未満の場合、プラズマ重合体膜の生成
速度が遅いので実用性に乏しく、８万度をこえる
と、含フツ素重合体の表面の親水性が場所によつ
て不均一になり、また耐久性も劣るようになる。
さらに高い耐久性能をプラズマ重合体膜に付与す
るためには、電子温度が５千〜６万度となるよう
に放電電力を調整する。プラズマ重合時間は、含
フツ素重合体上に形成すべきプラズマ重合体膜の
厚さによつて異なる。該プラズマ重合体膜の厚さ
は、特に限定するものではないが、通常は１〜
5000Å程度の厚さであればよく、したがつてプラ
ズマ重合時間は短くてすみ、例えば数十分間以下
である。 プラズマ重合に用いる装置は、例えば第１図に
示すように、真空ポンプ（図示せず）に接続され
た反応容器１の一端小径部にコイル２を設け、こ
れに高周波電源３を接続し、反応容器１内の支持
台４上には処理すべき含フツ素重合体よりなる基
体Ｓを保持し、反応容器１内を真空排気しなが
ら、ガス入口５を介して反応容器１内に炭化水素
と酸素との混合ガスを導入し、前記コイル２に電
源３から高周波電圧を印加して反応容器１内にプ
ラズマを発生せしめ、このプラズマを前記含フツ
素重合体よりなる基体Ｓの外面に作用せしめてこ
れにプラズマ重合体膜を形成せしめる。 あるいは第２図に示すように、ベルジヤーによ
り構成される反応容器１０内に互に対向する一対
の電極１１，１１′を設け、その間に処理すべき
含フツ素重合体よりなる基体Ｓを保持し、電極１
１，１１′間には例えば交流電源１２を接続して
これにより電極１１，１１′間にプラズマを発生
せしめる。このプラズマを前記基体Ｓの外面に作
用せしめてこれに炭化水素と酸素との混合ガスに
よるプラズマ重合体膜を形成せしめる。なお１３
は排気管、１４，１４′は反応ガス導入管である。 またプラズマ重合のための装置としては、第１
図および第２図に示したものに限られることな
く、例えばプラズマ発生のためのエネルギー源
が、直流、交流の何れの電源であつてもよい。交
流の場合には低周波、高周波、マイクロ波の何れ
の周波数のものであつてもよい。ここでマイクロ
波の場合の増幅器とプラズマ系とのカツプリング
方法は、ハシゴ型、キヤビテイー型などのいずれ
でもよい。さらにプラズマ発生用電極の型、すな
わち誘導型、容量型などについても、何ら制限さ
れるものではない。 〔実施例〕 以下、本発明の実施例について述べるが、本発
明はこれらに限定されるものではない。 実施例 １ 第２図に示す反応容器を用い、支持台上にメチ
ルメタクリレート−ペルフルオロアルキルエチル
メタクリレート共重合体からなるコンタクトレン
ズおよび円板（厚さ１mm、直径15mm）を保持し、
エチレン（流量10cc（STP）／min）と酸素（流
量10cc（STP）／min）との混合ガスを反応容器
内に導入しながら、当該容器内を50ミリTorrの
真空度に保ちつつ、電極に10KHzの交流の電力を
加えて、電子温度が2.5±0.3万度のプラズマを発
生せしめ、10分間に亘つて反応させ、上記コンタ
クトレンズおよび円板の表面にプラズマ重合体膜
を形成させた。なお、コンタクトレンズについて
は10個のサンプルについて実施した（以下の実施
例および比較例においても同様）。 上記により得られたプラズマ重合体膜を有する
コンタクトレンズについて以下の(1)〜(5)の５項目
に関し、また円板については(6)の１項目に関し、
特性試験を行なつた。その結果を第１表に示す。
なお、コンタクトレンズの特性試験においては、
10個のサンプルのうち該当するものの個数を表わ
す。 (1) 油などの汚れの除去性：乾燥したコンタクト
レンズを５秒間、水に浸漬した後、コンタクト
レンズにコールドクリームを塗布し、そのコン
タクトレンズを親指と人指し指の間にはさみ、
水で洗浄した後、空気中に取り出し、水滴付着
状態を観察した。この結果、油分がなく、水に
よく濡れるものを○、油分が残り水をはじくも
のを×とした。 (2) 親水性：乾燥したコンタクトレンズを５秒
間、水に浸漬した後、空気中に取り出し、コン
タクトレンズの水滴付着状態を観察した。この
結果、レンズ表面全体が水でよく濡れるものを
○、レンズ表面が水をはじくものを×とした。 (3) 装着時の視界の良好性：コンタクトレンズを
装着したとき視界が悪くなるかどうか評価し、
視界が良好なものを○、くもるものを×とし
た。 (4) 装着時の眼球上での動き性：コンタクトレン
ズを装着したとき、まばたきによつて動くどう
かを評価し、適度に動くものを○、動きにくい
ものを×とした。 (5) 表面の耐久性：コンタクトレンズを親指と人
指し指の間にはさみ、水中で2000回摩擦した
後、空気中に取り出し、コンタクトレンズの水
滴付着状態を観察した。この結果、レンズ表面
全体が水でよく濡れるものを○、レンズ表面が
水をはじくものを×とした。 (6) 接触角の経時的変化：円板を用いて、水の接
触角の経時的変化を測定した。 比較例 １ プラズマ重合による表面処理を行なわないメチ
ルメタクリレート−ペルフルオロアルキルエチル
メタクリレート共重合体からなるコンタクトレン
ズおよび円板を用い、実施例１におけると同様の
特性試験を行なつた。その結果を第１表に示す。 実施例 ２ 実施例１において、エチレンと酸素との混合比
（エチレン／酸素）をモル比で４にした以外は、
実施例１と同様にプラズマ重合を行ない、コンタ
クトレンズおよび円板の表面処理を行なつた。得
られたコンタクトレンズおよび円板について実施
例１におけると同様の特性試験を行なつた。その
結果を第１表に示す。 比較例 ２ まず、ガス成分として酸素を用いずにエチレン
のみを用い、エチレン流量を7.5cc（STP）／
min、とした以外は、実施例１と同様にプラズマ
重合を行ない、ついでガス成分として酸素（流量
10cc（STP）／min.）のみを用い、再び同様のプ
ラズマ重合を行ない、コンタクトレンズおよび円
板の表面処理を行なつた。得られたコンタクトレ
ンズおよび円板について実施例１におけると同様
の特性試験を行なつた。その結果を第１表に示
す。 実施例 ３ 実施例１において、エチレンの代りに１−ブテ
ンを用い、１−ブテンと酸素との混合比（１−ブ
テン／酸素）をモル比で1.0とした以外は、実施
例１と同様にプラズマ重合を行い、コンタクトレ
ンズおよび円板の表面処理を行なつた。得られた
コンタクトレンズおよび円板について実施例１に
おけると同様の特性試験を行なつた。その結果を
第１表に示す。 実施例 ４ 実施例１において、エチレンの代わりにベンゼ
ンを用い、ベンゼンと酸素とをモル比（ベンゼ
ン／酸素）で1.0にした以外は、実施例１と同様
にしてプラズマ重合を行い、コンタクトレンズお
よび円板の表面処理を行なつた。得られたコンタ
クトレンズおよび円板について実施例１における
と同様の特性試験を行なつた。その結果を第１表
に示す。 実施例 ５ 第２図に示す反応容器を用い、支持台上にジメ
チルポリシロキサンからなるコンタクトレンズお
よび円板を保持し、テトラフルオロエチレン（流
量10cc（STP）／min.）を反応容器内に導入しな
がら、当該容器内を50ミリTorrの真空度に保ち
つつ、電極に10KHzの交流の電力を加えてプラズ
マを発生せしめ、20分間にわたつて反応させ、上
記コンタクトレンズおよび円板の表面にフツ素を
含有するプラズマ重合体膜を形成させた。その
後、コンタクトレンズおよび円板を反応容器内か
ら取り出し、水洗し、乾燥したのち、再び反応容
器内の支持台上に保持して、実施例１と同様にプ
ラズマ重合による表面処理を行なつた。得られた
コンタクトレンズおよび円板について実施例１に
おけると同様の特性試験を行なつた。その結果
を、第１表に示す。

【表】

〔発明の効果〕

本発明によれば、上述の実施例の結果からも明
らかなように、処理されるべき含フツ素重合体よ
りなる基体の存在下に炭化水素と酸素とを含む特
定の混合ガスを用いてプラズマ重合を行ない、該
基体材料の表面にプラズマ重合体膜を形成するこ
とによつて含フツ素重合体表面の改質を容易に達
成することができ、以下の優れた特性を有する材
料を提供することができる。 (1) 表面がプラズマ重合体より構成されていて、
優れた水濡れ性を有する。 (2) 上記プラズマ重合体は、化学的に安定であつ
てその親水性が経時的に低下しにくく、したが
つて長期間にわたつて良好な水濡れ性を維持す
ることができる。 (3) 上記プラズマ重合体は、機械的強度、耐摩擦
性などの点で優れており、したがつて優れた耐
久性を有する。 (4) 含フツ素重合体の有する耐吸水性、耐油性お
よび耐汚染性などの優れた特性を損うことな
く、上記(1)〜(3)の特性を有する。 このように、本発明の含フツ素重合体の表面処
理方法によつて得られた材料は、含フツ素重合体
が本質的に有する優れた特性と本発明におけるプ
ラズマ重合体膜が有する優れた特性とを兼ね備え
てなり、例えば、生体液とのなじみがよいこと、
生体液中の脂質などの油性物質を吸着または吸収
しにくくて汚染されにくいことなどの条件が特に
必要とされる医療用材料に好ましく用いることが
できる。 また繊維の防汚加工方法として、含フツ素重合
体を繊維表面にコーテイングする方法が知られて
いるが、このような方法は、汚れを繊維内部に浸
み込みにくくするものの、一度付着した汚れ、特
に油性の汚れは、洗濯水中では除去しにくいもの
となる。しかしこのような方法に引き続いて本発
明を適用し、表面を親水化することによつて汚れ
の除去が容易となるので本発明は繊維の表面処理
方法としても有効である。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、本発明のプラズマ重合
処理方法に用いる装置の例を示し、第１図は放電
管型、第２図はベルジヤー型を示す。 １……反応容器、２……コイル、３，１２……
電源、４……支持台、５……ガス入口、１０……
反応容器（ベルジヤー型）、１１，１１′……電
極、１３……排気管、１４，１４′……反応ガス
導入管。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 二重結合を有する炭化水素化合物と酸素とを
   含む混合ガスを用いてプラズマ重合を行なうこと
   により、含フツ素重合体の表面にプラズマ重合体
   の薄膜を形成することを特徴とする含フツ素重合
   体の表面処理方法。