JPH0329084B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、プラズマ重合処理方法に関する。 従来、表面親水化処理として、酸素プラズマ中
あるいは空気プラズマ光学部材またはコンタクト
レンズ（以下、基体を称す）表面を酸化し、表面
を親水化する方法が知られている。しかしなが
ら、酸素プラズマは次のような欠点を持つてい
る。すなわち酸素原子や酸素分子は電子親和力が
大きく、プラズマ中で容易に負イオンになるため
自動イオン化（Auto ionization）現象が起る。
そのため反応容器内のプラズマ状態は、外部から
加えるエネルギー、例えば高周波電力やマイクロ
波電力等によつて一義的に決まるわけではなく、
空間的にイオンの疎な所と密な所が生じたり、そ
れらが振動したりするので、不安定となる。酸素
プラズマによる表面処理は、このような理由から
均一な表面処理が難しい。また、酸素プラズマ処
理によつて表面を親水化しても、親水性が経時変
化を起こし、時間とともに親水性が悪化する欠点
がある。 上記プラズマ処理以外の表面親水処理方法とし
て、酸化性の強溶液中にポリマーを浸漬したり、
ポリマー分子中に親水性官能基を導入するなどの
化学的処理方法、ポリマーに紫外線を照射して光
酸化する方法等が知られている。しかしながら、
いずれの方法も、親水性が経時変化を起こして劣
化するという欠点がある。 本発明は、上記欠点を解決し、プラズマ重合を
行い、基体表面に、優れた親水性を有し、しかも
その親水性が経時変化しない均一な薄膜（以下プ
ラズマ重合体膜と称す。）を形成する表面処理方
法を提供するもので、その要旨は、下記一般式(A)
で示される化合物および二重結合を含む環状炭化
水素化合物から選ばれる１種以上の化合物と酸素
との混合ガスを用いてプラズマ重合を行い、基体
の表面に薄膜を形成することを特徴とするプラズ
マ重合処理方法 （式中、R₁、R₂、R₃およびR₄はそれぞれ独立に
水素原子、メチル基、エチル基及びプロピル基等
のアルキル基及びビニル基、プロペニル基及びア
リル基等のアルケニル基からなる群から選ばれ
る。）にある。 上記一般式(A)で示される化合物としては、例え
ばエチレン、プロピレン、２−ブテン、イソブチ
レン、２−メチル−２ブテン、２，３−ジメチル
−２−ブテン、１−ブテン、３−ヘキセン、２−
エチル−１−ブテン、３−エチル−３−ヘキサ
ン、３，４−ジエチル−３−ヘキセン、１，３−
ブタジエン、１，３，５−ヘキサトリエン、２−
ビニル−１，３−ブタジエン、３−ビニル−１，
３，５−ヘキサトリエン、３，４−ジビニル−
１，３，５−ヘキサトリエン、２−ペンテン、２
−メチル−１−ブテン、２、３−ジメチル−２−
ペンテン、３−メチル−３ヘキセン、３−エチル
−２−ペンテン、３−メチル−４−エチル−３−
ヘキセン、２−メチル−３−エチル−２−ペンテ
ン、２、３−ジメチル−３−ヘキセン、イソプレ
ン、１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３
−ペンタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジ
エン、３，４−メチル−１，３−ペンタジエン、
３−メチル−１，３，５−ヘキサトリエン、３−
ビニル−１，３−ペンタジエン、３−メチル−４
−ビニル−１，３，５−ヘキサトリエン、３−ビ
ニル−４−メチル−１，３−ペンタジエン、３，
４−ジメチル−１，３，５−ヘキサトリエン、
１，３−ヘキサジエン、２−エチル−１，３−ブ
タジエン、３−エチル−１，３−ヘキサジエン、
４−エチル−１，３−ヘキサジエン、３，４−ジ
エチル−１，３−ヘキサジエン、３−ビニル−
１，３−ヘキサジエン、３−エチル−１，３，５
−ヘキサトリエン、３−エチル−４−ビニル−
１，３，５−ヘキサトリエン、３，４−ジエチル
−１，３，５−ヘキサトリエン、３−ビニル−４
−エチル−１，３−ヘキサジエン、３−メチル−
１，３−ヘキサジエン、４−メチル−１，３−ヘ
キサジエン、３−エチル−１，３−ペンタジエ
ン、３−エチル−４−メチル−１，３−ペンタジ
エン、３，４−ジメチル−１，３−ヘキサジエ
ン、３−メチル−４−エチル−１，３−ヘキサジ
エン、３−エチル−４−メチル−１，３−ヘキサ
ジエン、３−メチル−４−エチル−１，３，５−
ヘキサトリエン、３−ビニル−４−メチル−１，
３−ヘキサジエン、１，４ペンタジエン等があ
り、好ましくは、エチレン、プロピレン、１，３
−ブタジエン、１−ブテン、２−ブテン、イソブ
チレンである。二重結合を含む環状炭化水素とし
ては、例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベン
ゼン、プロビルベンゼン、クメン、ブチルベンゼ
ン、キシレン、エチルトルエン、シメン、ジエチ
ルベンゼン、トリメチルベンゼン、テトラメチル
ベンゼン、スチレン、メチルスチレン、アリルベ
ンゼン、ジビニルベンゼン、１−フエニル−１，
３−ブタジエン等の芳香族炭化水素、シクロペン
テン、シクロベンタジエン、フルベン、シクロヘ
キセン、メチルシクロヘキセン、シクロヘキサジ
エン、シクロブテン、シクロオクタテトラエン、
メンテン、リモネン、ジ−ペンテン、テルピノレ
ン、テルペネン、フエランドレン、シルベストレ
ン、カレン、ビネン、ボルネン等の脂環式炭化水
素があげられ、好ましくは、ベンゼン、スチレ
ン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、エチ
ルトルエン、ジエチルベンゼン、メチルスチレン
である。 これ等の化合物は、プラズマ反応系においてガ
ス化が可能なプラズマ重合性物質である。 本発明において、前記一般式(A)で示される化合
物および二重結合を含む環状炭化水素化合物から
選ばれる１種以上の化合物と酸素との混合ガスが
用いられるが、該混合ガスに例えばH₂、CO、
CO₂、H₂O、N₂、アルゴン、ヘリウム、キセノ
ン、ネオン等のガスを20モル％以下程度混合ガス
に加えてもよい。 上記一般式(A)で示される化合物及び／または二
重結合を含む環状炭化水素化合物(B)と酸素の配合
比（(A)＋(B)／酸素、(A)／酸素または(B)／酸素）は
モル比で通常0.1〜10、好ましくは0.2〜６、さら
に好ましくは0.2〜４であり、0.1未満であるとプ
ラズマ重合体膜の生成速度が遅く実用性に乏しい
とともにプラズマ重合体膜の性能の耐久性が悪く
なり、また10をこえると親水性が不十分であると
同時に不安定である。 上記一般式(A)で示される化合物を２種以上ある
いは二重結合を含む環状炭化水素化合物を２種以
上混合して混合ガスとする場合、ないしは上記一
般式(A)で示される化合物と二重結合を含む環状炭
化水素化合物とを混合して混合ガスとする場合、
その混合比は特に制限はない。 本発明に用いられる基体は、例えば材質として
は、合成樹脂、ガラス等が挙げられ、具体的には
各種材質からなるレンズ、プリズマ等の各種光学
部材、アクリル系ポリマー、ポリシロキサン系ポ
リマー等からなるコンタクトレンズである。 さらに、プラズマ処理の条件、例えば反応容器
内の真空度、前記の混合ガスの流量、放電電力等
については、通常のプラズマ重合反応における条
件と同様であるが、反応容器内の真空度は１ミリ
Torr〜10Torr、前記の混合ガスの流量は、反応
容器の容量が50の場合には標準状態で１分間当
り0.1c.c.〜100c.c.が適当である。また放電電力は、
プラズマの電子温度（なお、電子温度は特開昭54
−135574号公報記載の方法によつて測定される。）
が５千〜８万度となるようにするのが好ましい。
５千未満の場合、プラズマ重合体膜の生成速度が
遅いので実用性に乏しく、８万度をこえると、プ
ラズマ重合体膜の表面の親水性が場所によつて平
均一になる。さらに高い耐久性能をプラズマ重合
体膜に付与するためには、５千〜６万度が特に好
ましい。プラズマ処理時間は、基体上に形成すべ
きプラズマ重合体膜の厚さによつて異なる。該プ
ラズマ重合体膜の厚さは、特に限定するものでは
ないが、通常は１〜5000〓程度の厚さであればよ
く、したがつてプラズマ処理時間は短くてすみ、
例えば数十分間以下である。 上記プラズマ重合処理に用いる装置は、例えば
第１図に示すように、真空ポンプ（図示せず）に
接続された反応容器１の一端小径部にコイル２を
設けこれに高周波電源３を接続し、反応容器１内
の支持台４上には基体Ｓを保持し、反応容器１内
を真空排気しながら、ガス入口５を介して反応容
器１内に一般式(A)で示される化合物及び二重結合
を含む環状炭化水素化合物から選ばれる１種以上
の化合物と酸素を混合したガスを導入し、前記コ
イル２に電源３から高周波電圧を印加して反応容
器１内にプラズマを発生せしめ、このプラズマを
前記基体Ｓの外面に作用せしめてこれに前記化合
物と酸素によるプラズマ重合体膜を形成せしめ
る。 あるいは第２図に示すように、ベルジヤーによ
り構成される反応容器１０内に互いに対向する一
対の電極１１，１１′を設け、その間に成形品と
なるべき基対Ｓを保持し、電極１１，１１′間に
は例えば交流電源１２を接続してこれにより電極
１１，１１′間にプラズマを発生せしめる。この
プラズマを前記基体Ｓの外面に作用せしめてこれ
に前記化合物と酸素によるプラズマ重合体膜を形
成せしめる。なお１３は排気管、１４，１４′は
反応ガス導入管である。 またプラズマ処理のための装置としては、第１
図および第２図に示したものに限られることな
く、例えばプラズマ発生のためのエネルギー源
が、直流、交流の何れの電源であつてもよい。交
流の場合には低周波、高周波、マイクロ波の何れ
の周波数のものであつてもよい。ここでマイクロ
波の場合の増幅器とプラズマ系とのカツプリング
方法はハシゴ型、キヤビテイー型等のいずれでも
よい。さらにプラズマ発生用電極の型、すなわち
誘導型、容量型等についても、何ら制限されるも
のではない。 本発明のプラズマ重合処理方法によつてえられ
るプラズマ重合体膜（基体の表面）は、以下の利
点を有する。 親水性に優れている。 親水性が経時変化しない。 油等の汚れが付着しても除去しやすい。 上記及びそれぞれの耐久性が優れてい
る。 実施例 １ 第２図に示す反応容器を用い、支持台上にポリ
スチレン製光学部材（レンズ）を基体として保持
し、化合物としてエチレンを用い、エチレン流量
7.5c.c.（STP）／minと酸素流量10c.c.（STP）／
minで混合し、反応容器内に導入しながら当該容
器内を50ミリTorrの真空度を保ち、電極に交流
電力10KHzを加えて電子温度2.5±0.3万度のプラ
ズマを発生せしめ、10分間に亘つて反応させ、前
記基体の表面にプラズマ重合体膜を形成した。こ
こに、プラズマの電子温度は、加熱された探針
（図示せず）により測定した値である。 上記プラズマ重合処理によつて得られたポリス
チレン製光学部材（レンズ）の表面の水の接触角
を、液摘法によつて求めた。また、同一サンプル
を用いて、水の接触角についてその経時変化を求
めた。結果を表−１に示す。 また、形成されたプラズマ重合体膜の厚さは、
前記基体の横にシリコウエハーを置き、同時にプ
ラズマ重合処理を行い、このウエハーをエリプソ
メーター（GAERTNER エリプソメータL117
型）を用いて測定したところ400±100Åであつ
た。 比較例 １ プラズマ重合処理を行なわないポリエチレンの
水の接触角および接触角の経時変化を測定した。
その結果を表−１に示す。 実施例 ２ エチレン／酸素の混合比を５にした以外は、実
施例１と同様にプラズマ重合処理を行い、水の接
触角および接触角の経時変化を求めた。その結果
を表−１に示す。 比較例 ２ エチレン流量を０c.c.（STP）／minにした以外
は、実施例１と同様に行い、水の接触角および接
触角の経時変化を測定した。その結果を表−１に
示す。 比較例 ３ エチレンのみを用い、エチレン流量7.5c.c.
（STP）／minとした以外は実施例１と同様の方
法でプラズマ重合を行い、その後、酸素10c.c.
（STP）minだけでプラズマ処理を実施例１と同
様の方法で再び行つたポリエチレンの水の接触角
および接触角の経時変化を測定した。その結果を
表−１に示す。 実施例 ３ エチレンと酸素の配合比（エチレン／酸素）を
モル比で0.2にした以外は、実施例１と同様にプ
ラズマ重合処理を行い、水の接触角および接触角
の経時変化を求めた。その結果を表−１に示す。 実施例 ４ エチレンと酸素の配合比（エチレン／酸素）を
モル比で４にした以外は実施例１と同様にプラズ
マ重合処理を行い、水の接触角および接触角の経
時変化を求めた。その結果を表−１に示す。 実施例 ５ 化合物としてプロピレンを用いプロピレンと酸
素の配合比（プロピレン／酸素）をモル比で0.75
にした以外は実施例１と同様にプラズマ重合処理
を行い、水の接触角および接触角の経時変化を求
めた。その結果を表−１に示す。 実施例 ６ 化合物として１，３−ブタジエンを用い、１，
３ブタジエンと酸素の配合比（１，３−ブタジエ
ン／酸素）をモル比で0.75にした以外は、実施例
１と同様にプラズマ重合処理を行い、水の接触角
および接触角の経時変化を求めた。その結果を表
−１に示す。 実施例 ７ 化合物として１−ブテンを用い、１−ブテンと
酸素の配合比（１−ブテン／酸素）をモル比で
0.75とした以外は、実施例１と同様にプラズマ重
合処理を行い、水の接触角および接触角の経時変
化を求めた。その結果を表−１に示す。 実施例 ８ 化合物としてイソブチレンを用い、イソブチレ
ンと酸素の配合比（イソブチレン／酸素）をモル
比で0.75とした以外は、実施例１と同様にプラズ
マ重合処理を行い、水の接触角及び接触角の経時
変化を求めた。その結果を表−１に示す。 実施例 ９ 化合物としてベンゼンを用いベンゼンと酸素の
配合比（ベンゼン／酸素）をモル比で0.75とした
以外は、実施例１と同様にプラズマ重合処理を行
い、水の接触角および接触角の経時変化を求め
た。その結果を表−１に示す。 実施例 10 化合物としてスチレンを用い、スチレンと酸素
の配合比（スチレン／酸素）をモル比で0.75とし
た以外は、実施例１と同様にプラズマ重合処理を
行い、水の接触角および接触角の経時変化を求め
た。その結果を表−１に示す。 実施例 11 化合物としてエチレンとベンゼンをモル比で
0.5／0.5に混合したものを用い、エチレン＋ベン
ゼン混合モノマーと酸素の配合比（エチレン＋ベ
ンゼン／酸素）をモル比で0.75にした以外は、実
施例１と同様にプラズマ重合処理を行い、水の接
触角および接触角の経時変化を求めた。その結果
を表−１に示す。

【表】 実施例12、比較例４ ポリメチルメタクリレートから、切削加工して
得たコンタクトレンズ50枚および厚さ0.4mm、直
径13mmのスライス板を実施例１と同様の方法でプ
ラズマ重合処理した。 プラズマ重合処理レンズ各10枚およびスライス
板を以下の６項目につき試験した。結果を表−２
に示した。 (1) 油等の汚れの除去性：乾燥したコンタクトレ
ンズを５秒間、水に浸漬した後、コンタクトレ
ンズにコールドクリームを塗布し、そのコンタ
クトレンズを親指と人指し指の間にはさみ、水
で洗浄した後、空気中に取り出し、水滴付着状
態を観察した。この結果、油分がなく、水によ
く濡れるものを○、油分が残り水をはじくもの
を×とした。 (2) 親水性：乾燥したコンタクトレンズを５秒
間、水に浸漬した後、空気中に取り出し、コン
タクトレンズの水滴付着状態を観察した。この
結果、レンズ表面全体が水でよく濡れるものを
○、レンズ表面が水をはじくものを×とした。 (3) 装着時の視界の良好性：コンタクトレンズを
装着したとき視界が悪くなるかどうか評価し、
視界が良好なものを○、くもるものを×とし
た。 (4) 装着時の眼球上での動き性：コンタクトレン
ズを装着したとき、まばたきによつて動くかど
うかを評価し、過度に動くものを○、動きにく
いものを×とした。 (5) 表面の耐久性：コンタクトレンズを親指と人
指し指の間にはさみ、水中で2000回摩擦した
後、空気中に取り出し、コンタクトレンズの水
滴付着状態を観察した。この結果、レンズ表面
全体が水でよく濡れるものを○、レンズ表面が
水をはじくものを×とした。 (6) 接触角の経時変化：スライス板を用いて、水
の接触角の経時変化を処理物を空気中に放置し
たものについて測定した。また、プラズマ重合
処理を施さないほかは本実施例と同様に試験し
た結果を比較例４として表−２に示した。 実施例13、比較例５ アクリル酸300ml、ｎ−ブチルメタクリレート
280ml、エチレングリコールジメタクリレート30
ml、ベンゾイン６mgからなる混合物を重合させ、
切削加工してコンタクトレンズ形状とし、ｎ−ブ
チルアルコール中でエステル化反応して軟質化さ
せたコンタクトレンズ50枚を、実施例１と同様の
方法でプラズマ重合処理した。 プラズマ重合処理レンズ各10枚を実施例12と同
様に試験した。 結果を表−２に示した。 また、プラズマ重合処理を施さないほかは、本
実施例と同様に試験した結果を、比較例５として
表−２に示した。

【表】 実施例 14 ポリメチルメタクリレートから切削加工して得
たコンタクトレンズ50枚および厚さ0.4mm、直径
13mmのスライス板を支持台上に保持し、化合物と
して１，３−ブタジエンを用い、１，３−ブタジ
エンと酸素の配合比（１，３−ブタジエン／酸
素）を0.75（モル比）で混合し、実施例１と同様
にプラズマ重合処理した。このプラズマ重合処理
レンズ各10枚を実施例12と同様に試験した。その
結果を表−３に示した。

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、本発明のプラズマ重合
処理法に用いる装置の例を示し、第１図は放電管
型、第２図はベルジヤー型を示す。 １……反応容器、２……コイル、３，１２……
電源、４……支持台、５……ガス入口、１０……
反応容器（ベルジヤー型）、１１，１１′……電
極、１３……排気管、１４，１４′……反応ガス
導入管。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式で示される化合物及び二重結合を
   含む環状炭化水素化合物から選ばれる１種以上の
   化合物と酸素との混合ガスを用いてプラズマ重合
   を行い、光学部材またはコンクタトレンズの表面
   に薄膜を形成することを特徴とするプラズマ重合
   処理方法。 （式中、R₁、R₂、R₃およびR₄はそれぞれ独立に
   水素原子、アルキル基およびアルケニル基からな
   る群から選ばれる。）