【発明の詳細な説明】
本発明は水溶性染料の精製方法、とりわけイン
クジエツト記録の記録用インク原料として適した
精製染料を得るための、染料の精製方法に関す
る。
一般に、市販の染料中には、染料以外の各種の
無機物が含まれている。これら無機質の不純物と
しては、例えばNaCl，Na2SO4等の塩類やカル
シウム、マグネシウム、バリウム等のアルカリ土
類金属が挙げられる。記録液（インク）中に、こ
れらの無機質の不純物が含まれていると、記録液
を長期に保存した場合に、染料の沈澱を生じた
り、アルカリ土類金属の難溶性塩が生じたりする
ことが多く、特に記録液が比較的高温（30℃以
上）下で保存されると、この現象が加速される。
インクジエツト記録法は、種々のインク吐出方
式（例えば、静電吸引方式、圧電素子を用いてイ
ンクに機械的振動又は変位を与える方式、インク
を加熱して発泡させその圧力を利用する方式等）
により、インクの小滴を吐出口より発生させ、こ
れを飛翔させてそれらの一部若しくは全部を、紙
などの被記録材に付着させて記録を行うものであ
る。したがつて、上記のような記録液を使用して
インクジエツト記録を行うと、インクジエツト記
録装置を長期に亘つて作動させた場合、あるいは
長時間休止させた場合に、インクの吐出口にこれ
ら沈澱等が付着し、インク吐出口に目詰まりを生
じたり、インクの吐出方向、インク小滴の大き
さ、インクの飛翔速度を変化させたりする不都合
が生じる。
このような記録液中のアルカリ土類金属若しは
そのイオンの存在に基づく不都合を解消する方法
として、例えば特開昭51−85804号公報にはキレ
ート試薬を記録液中に含有させることが提案され
ている。しかしながら、記録液中に含有されたキ
レート試薬がインク供給系の金属材料を腐食させ
たという欠点のあることが指摘されている。
一方、例えば特開昭57−185366号公報には、カ
チオン交換樹脂によつて染料中に含有されるアル
カリ土類金属等の金属を除去することが提案され
ているが、この方法も必ずしも十分なものではな
い。すなわち、記録液中に混在する金属中、特に
難溶性塩を形成し、上記の問題を生ずるのは、ア
ルカリ土類金属のなかでもカルシウムであり、通
常市販されている染料中には、一般に数十ppm乃
至数百ppmのカルシウムが含有されている。本発
明者等の検討によれば、種々の染料を含有する記
録液が長期の保存テストに対して安定な溶解性を
呈するには、該記録液中のカルシウム濃度は、少
なくとも1ppm以下、好ましくは0.5ppmにするこ
とが必要であり、これよりカルシウム濃度の高い
記録液に於いては、数μm〜数百μmの大きさの難
溶性の結晶質の固体を多く発生させることが見い
だされた。従来知られている、高分子組成がポリ
スチレンアミン型、ポリスチレンスルホン酸型、
メタクリル酸型、ポリビニル型等からなり、酸性
基がスルホン基、カルボキシル基、フエノール性
水酸基等であるカチオン交換樹脂；弱酸性カチオ
ン交換樹脂；あるいはイミノ二酢酸基を有するキ
レート樹脂等を用いてカルシウムの除去を試みた
が、カルシウムに対する選択性、除去効率の点で
劣つており、記録液中のカルシウムの濃度を
1ppm以下に低下させることは、一般的にははな
はだ困難であつた。
本発明の目的は、叙上の技術分野に於いて従来
技術が解決し得なかつた記録液中のカルシウムの
濃度を1ppm以下に低下させことのできる新規な
水溶性染料の精製方法を提供することにある。
すなわち本発明の染料の精製方法は、水溶性染
料の精製に於いて、染料の水溶液をアミノアルキ
ルホスホン型のキレート樹脂と接触させることを
特徴とする。
本発明の方法により精製される水溶性染料は、
一般に分子内にナトリウム塩の形をしたカルボキ
シル基、スルホン酸基等の酸性基を有する任意の
酸性染料又は直接染料が挙げられる。以下にこれ
らの幾つかの代表例を例示する（括弧内の数字は
カラーインデツクスナンバーを示す）。
ニツポンピユアイエロー5G（13920）、ダイレク
トフアーストイエローGC（29000）、ダイアシツド
ナイトイエロー2PG（18900）、スミライトオレン
ジGconc（29050）、スミノールフアーストレツド
GGconc（14690）、スミライトレツドF3B
（35780）、スミライトレツド4B（28160）、スミラ
イトイエローGR（ダイレクトイエロー142）、ソ
ーラーフアーストレツド4B（18050）、スミノール
ミリングスカーレツトＧ（23905）スミノールミリ
ングブリリアントレツドBconc（18134）、ジヤパ
ノールバイオレツトＪ（22570）、スミライトバイ
オレツトBBconc（27905）、スミノールフアース
トボルドーBconc（17060）、スミライトスプラブ
ルーFBGL（13155）、スミノールレベリングブル
ー4GL（61125）、スミノールフアーストスカイブ
ルーＢ（62105）、ダイレクトダークグリーンＢ
（30280）スミラングリーンBL（13425）、スミノー
ルミリンググリーンSS（20440）、ニツポンフアー
ストブラウンCB（22345）、アシツドブルーブラツ
ク10B（20470）、スミノールミリンダブラツク
8BX（26370）〔以上、住友化学工業(株)製〕；ダイ
レクトフアーストイエローＲ（29025）、ダイアシ
ツドフアーストイエローR140％（18835）、ダイ
ヤコツトンフアーストオレンジWS（29156）、ダ
イレクトフアーストスカーレツト4BS（29160）、
ダイアルミナスレツド4BL（29065）、ダイアシツ
ドスプラレツド3B（18065）、ダイアトツドアリザ
リンルビノールF3B200％（68205）、ダイアシツ
ドフアーストレツド6B（60730）、ダイアシツドラ
イトバイオレツトRS130％（34140）、ダイアルミ
ナスブルーB2Rconc（62055）、ダイアシツドライ
トブルー2A180％（62055）、ダイアシツドライト
グリーンGS160％（61570）、ダイアルミナスブラ
ウンGconc（36200）ダイアシツドスプラブラウン
Ｒ（17605）、アリザリンライトブラウンBL190％
（66710）、ダイレクトフアーストブラツクAB
（35440）、ダイアルミナスグレーRconc（35870）
ダイアシツドフアーストブラツクBRconc
（17580）ダイアシツドフアーストグレー2BLW
（65005）〔以上、三菱化成工業(株)製〕；クリソフエ
ニン（24865）、カヤシルイエローGG（18965）、
カヤノールミリングイエローＯ（25135）、カヤク
アシツドオレンジ（15510）、カヤノールミリン
グオレンジＧ（22895）、カヤクダイレクトスカー
レツト3B（23630）、カヤシルルビノールRS
（17045）、カヤノールミリングレツド3B（23635）
カヤクアシツドレツドBL（24810）、カヤクアシツ
ドブリリアントレツドRL（18129）、カヤスラスプ
ラレツドバイオレツト5BLconc（25410）、カヤス
ラブルーGconc（29125）、カヤスラスプラブルー
FF2GL（34200）、カヤシルブルーBR（51300）、カ
ヤノールミリスグシアニン5R（62130）、カヤノー
ルミリンググリーンGW（26360）、カヤノールシ
アニングリーン5G（61580）、ダイレクトブラウン
Ｍ（62560）、カヤノールミリングブラウン4GL
（22311）、ダイレクトフアーストブラツクＤ
（10410）、ダイレクトデイープブラツクEX
（30336）、カヤクレサーブラツクＢ（30336）、カヤ
クスプラグレーVGN（25040）、カヤノールミリン
グブラツクVLG（27070）〔以上、日本化薬(株)製〕、
ダイレクトフアーストイエロー5GL（25300）アイ
ゼンタートラジンconc（19140）、ダイレクトフア
ーストオレンジＳ（29150）、アイゼンダイレクト
フアーストレツドFH（22310）、アイゼンダイレ
クトボルドーGH（22155）、アイゼンプリムラピ
ンク2BLH（25380）、アイゼンブリリアントスカ
ーレツト3RH（16255）、アイゼンオパールブルー
2GLH（14800）、ダイレクトグリーンＢ（30295）、
アイゼンプリムラブラウン8RLH（29166）、ダイ
レクトフアーストブラツクＢ（35435）、ダイレク
トフアーストブラツクconc（27720）、アイゼンオ
パールブラツクWGH（15711）〔以上、保土谷化
学工業(株)製〕；ウオーターブラツク187L（ダイレ
クトブラツク154）、ウオーターピンク２（45410）、
ウオーターレド２（45380）、ウオーターブルー105
（42660）、ウオーターブルー９（42090）、ウオータ
ーブルー106（42045）、ウオーターブルー３
（74183）、ウオーターブラツクＲ−455（50420）、
ウオーターブラツクＰ−200（35255）〔以上、オリ
エント化学(株)製〕。
本発明の方法に使用されるアミノアルキルホス
ホン型のキレート樹脂は、一般的にはスチレン−
ジビニルベンゼン共重合体を母体とするマクロポ
ーラス型の樹脂で、キレート生成基としての−
NHCH2PO（OX）2（ＸはＨ又はNaを示す）を含
有するものである。このアミノアルキルホスホン
型のキレート樹脂の代表的なものとしては、デユ
オライトES−467（販売元住友化学工業(株)）が挙
げられる。このアミノアルキルホスホン型のキレ
ート樹脂は、前記の従来知られていた陽イオン交
換樹脂や他のキレート樹脂に比較して、特にCa
イオンに対する選択性に優れ、Caイオンを
0.1ppm以下にまで除去することが可能であり、
しかも吸着容量が大きい特性を有している。この
キレート樹脂によるCaイオンの除去のメカニズ
ムは、下式のようにして進行する。
なお、このキレート樹脂は、Caイオン以外に
も、Cu，Pb，Zn，Cd，Mg，Co，Ni等の各金属
のイオンについても効率的に除去できる。
本発明の方法に於いては、前記染料は染料の水
溶液とされた後アミノアルキルホスホン型のキレ
ート樹脂と接触させることにより精製される。通
常、記録液を構成する溶媒及び染料中で最も多く
カルシウムを含む成分が染料であり、カルシウム
の濃度を染料に集中させることにより、前記規定
量（記録液中のカルシウムの濃度1ppm以下、好
ましくは0.5ppm）のカルシウムを含む記録液を
得ることができる。通常の記録液中に含有される
染料の濃度を1.5重量％〜10重量％とすると、前
記規定量以下のカルシウムを含む記録液を得るに
は、染料中のカルシウムの濃度は、最大でも
66ppm以下、好ましくは33ppm以下にすることが
必要である。アミノアルキルホスホン型のキレー
ト樹脂との接触処理に際しての染料の水溶液の濃
度としては、該染料が処理後に上記規定濃度以下
のカルシウム濃度であればよく、通常は、染料の
溶解度以下の濃度で十分である。処理前の染料中
のカルシウムの濃度が数千ppmにも及ぶようなも
のである場合には、記録液として使用される際の
濃度とほぼ同程度あるいはそれ以下の濃度に希釈
して処理するか、あるいはキレート樹脂との接触
処理を複数回繰り返し実施することが望ましい。
アミノアルキルホスホン型のキレート樹脂と染料
水溶液との接触処理条件としては、染料水溶液の
PHを８〜11程度の範囲に調整し、SVを５〜10程
度に選択することが好ましい。該キレート樹脂の
再生は、塩酸をSVが４〜６程度の流速で30分程
度接触処理することにより実施できる。
このようにしてキレート樹脂との接触処理の行
われた染料の水溶液は、濃縮し、蒸発乾固し、あ
るいはその水溶液ままの形で、記録液等の原料と
して使用することができる。
インクジエツト記録用の記録液の場合には、こ
のようにしてカルシウムが許容含有濃度以下に精
製された染料又は染料水溶液を、一般に水と水溶
性の各種有機溶媒との混合媒体中に溶解させ、更
に所望により各種の添加剤を加えて調製される。
水溶性の有機溶媒としては、エチルアルコール等
の炭素原子数が１〜４のアルキルアルコール類；
ジメチルホルムアミド等のアミド類；アセトン、
ジアセトンアルコール等のケトン又はケトアルコ
ール類；Ｎ−メチル２−ピロリドン等の含窒素複
素環式ケトン類；テトラヒドロフラン等のエーテ
ル類；ポリエチレングリコール等のポリアルキレ
ングリコール類；エチレングリコール等アルキレ
ン基が２〜６個の炭素原子数を有するアルキレン
グリコール類；グリセリン類；エチレングリコー
ルメチルエーテル等の多価アルコールの低級アル
キルエーテル類；等が挙げられ、添加剤として
は、ポリビニルアルコール等の粘度調節剤；各種
界面活性剤；トリエタノールアミン等の表面張力
調整剤；PH調整剤；等を挙げることができる。
このような本発明の精製法によれば、染料の水
溶液をアミノアルキルホスホン型のキレート樹脂
と接触させるという極めて簡易な処理により、染
料中のカルシウムイオンの濃度を、インクジエツ
ト記録の記録用インク原料として適した濃度まで
低下させることができる。
以下、実施例に従つて本発明の方法を更に詳細
に説明する。
実施例１及び比較例１、２
シリウススプラレツドバイオレツト（C.I.ダイ
レクトバイオレツト47）をイオン交換蒸留水に溶
解させ、上記染料の４重量％溶液を作製した。こ
の染料溶液のカルシウムイオン濃度は23ppmであ
り、PHは8.7であつた。この染料溶液をアミノア
ルキルホスホン型のキレート樹脂（商品名：デユ
オライトES−476、販売元住友化学工業(株)）を充
填したカラム（カラム径50mm、充填長900mm）
に液流速SV5で通すことにより処理したところ
（実施例１）、染料溶液のカルシウムイオン濃度は
0.2ppmであつた。一方、同じ染料溶液を、イミ
ノ二酢酸基型キレート樹脂（商品名：スミキレー
トMC−30、住友化学工業(株)製）を充填した上記
と同サイズのカラムを同様な条件で通し処理した
ところ（比較例１）、染料溶液のカルシウムイオ
ン濃度は1.9ppmであつた。なお、カルシウムイ
オン濃度の定量は原子吸光分析法によつた。
これらの処理により精製された各染料溶液をス
プレードライヤーにより乾燥させ粉体化した後、
下記の組成の記録液を調整した。
染料 ３重量部
ジエチレングリコール 30 〃
Ｎ−メチル−２−ピロリドン 10 〃
イオン交換蒸留水 57 〃
上記記録液組成物を十分に攪拌溶解させた後、
孔径1.0μmのフロロポアフイルター（住友電工(株)
製）でろ過し記録液を得た。これら記録液を硬質
ガラス製の容器に密封し、室温で一年、60℃で三
カ月の各条件で保存テストを実施したところ、実
施例１で精製した染料を使用した記録液について
は何の変化も認められなかつたが、比較例１で精
製した染料を使用した記録液については、60℃で
三カ月の保存テスト後には、容器の底にカルシウ
ムを含む結晶体が少量沈澱していた。また、未精
製の染料を使用して、上記と同様な組成の記録液
を調整し（比較例２）、同様な保存テストを実施
したが、いずれの保存テストに於いてもカルシウ
ムを含む結晶体が容器の底に多量沈殿していた。
このようにして得た実施例及び比較例の各記録
液を使用し、500時間の連続吐出及び間欠吐出
（24時間毎10回）によるインクジエツト記録試験
を行なつたが、実施例１に従つて得た記録液につ
いてはインクジエツト吐出性能も良好であり、何
の異常も認められなかつた。一方、比較例１に従
つて得た記録液については連続吐出は良好であつ
たものの、間欠吐出試験では、４回目の吐出開始
時に吐出口の目詰りが生じており、吐出異常が認
められた。また、比較例２に従つて得た記録液に
ついては連続吐出では、約120時間後から吐出異
常が認められ、間欠吐出試験では、２回目の吐出
開始時に吐出口の目詰りが生じており、インクが
吐出しなかつた。
実施例 ２〜８
第１表に挙げた７種の染料につき、イオン交換
蒸留水に溶解させ、各染料の２重量％溶液を作製
し、実施例１と同様にしてデユオライトES−476
を充填したカラムを通すことにより精製処理し
た。各染料溶液の処理前と処理後のカルシウムイ
オン濃度評価結果を表１に示した。
上記精製した染料溶液を実施例１と同様にして
粉末化した後、実施例１と同様にして同様な組成
の記録液を作製した、これら記録液を硬質ガラス
製の容器に密封し、60℃で三カ月、80℃で一カ月
の各条件で保存テストを実施したが、いずれの記
録液についてもカルシウムを含む析出体は検出さ
れなかつた。
また、これら記録液を使用して実施例１と同様
な連続及び間欠インクジエツト記録試験を行なつ
たが、いずれの記録液についても良好な記録安定
性が維持できた。
【表】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a method for purifying water-soluble dyes, and more particularly to a method for purifying a dye to obtain a purified dye suitable as a recording ink raw material for inkjet recording. Generally, commercially available dyes contain various inorganic substances other than dyes. Examples of these inorganic impurities include salts such as NaCl and Na 2 SO 4 and alkaline earth metals such as calcium, magnesium, and barium. If the recording liquid (ink) contains these inorganic impurities, it may cause dye precipitation or poorly soluble salts of alkaline earth metals to form when the recording liquid is stored for a long period of time. This phenomenon is particularly accelerated when the recording liquid is stored at relatively high temperatures (30°C or higher). The inkjet recording method uses various ink ejection methods (for example, an electrostatic suction method, a method that applies mechanical vibration or displacement to the ink using a piezoelectric element, a method that uses the pressure of heating the ink to foam it, and so on).
Accordingly, small droplets of ink are generated from an ejection port, and are caused to fly so that some or all of them adhere to a recording material such as paper to perform recording. Therefore, when inkjet recording is performed using the above-mentioned recording liquid, if the inkjet recording device is operated for a long period of time or is stopped for a long period of time, these deposits may form at the ink ejection port. This causes problems such as clogging of the ink ejection ports and changes in the ink ejection direction, ink droplet size, and ink flying speed. As a method for solving the problems caused by the presence of alkaline earth metals or their ions in the recording liquid, for example, Japanese Patent Application Laid-open No. 85804/1983 proposes to include a chelating reagent in the recording liquid. has been done. However, it has been pointed out that there is a drawback in that the chelating reagent contained in the recording liquid corrodes the metal material of the ink supply system. On the other hand, for example, JP-A-57-185366 proposes removing metals such as alkaline earth metals contained in dyes using a cation exchange resin, but this method is not always sufficient. It's not a thing. In other words, among the metals mixed in the recording liquid, it is especially calcium among the alkaline earth metals that form poorly soluble salts and cause the above problem. It contains ten to several hundred ppm of calcium. According to the studies of the present inventors, in order for a recording liquid containing various dyes to exhibit stable solubility in a long-term storage test, the calcium concentration in the recording liquid must be at least 1 ppm or less, preferably 1 ppm or less. It is necessary to set the calcium concentration to 0.5 ppm, and it has been found that in recording liquids with higher calcium concentrations than this, many poorly soluble crystalline solids with a size of several μm to several hundred μm are generated. Conventionally known polymer compositions include polystyrene amine type, polystyrene sulfonic acid type,
Calcium can be removed using cation exchange resins of methacrylic acid type, polyvinyl type, etc., whose acidic groups are sulfone groups, carboxyl groups, phenolic hydroxyl groups, etc.; weakly acidic cation exchange resins; or chelate resins having iminodiacetic acid groups. Although attempts were made to remove calcium, it was inferior in terms of selectivity and removal efficiency for calcium, and the concentration of calcium in the recording liquid was
Generally, it has been extremely difficult to reduce the concentration to 1 ppm or less. An object of the present invention is to provide a novel water-soluble dye purification method that can reduce the concentration of calcium in a recording liquid to 1 ppm or less, which has not been possible with the prior art in the above-mentioned technical field. It is in. That is, the method for purifying a dye of the present invention is characterized in that, in purifying a water-soluble dye, an aqueous solution of the dye is brought into contact with an aminoalkylphosphone type chelate resin. The water-soluble dye purified by the method of the present invention is
In general, any acidic dye or direct dye having an acidic group such as a carboxyl group or a sulfonic acid group in the form of a sodium salt in the molecule may be mentioned. Some representative examples of these are illustrated below (numbers in parentheses indicate color index numbers). Nippon Pump Your Yellow 5G (13920), Direct First Yellow GC (29000), Diamond Night Yellow 2PG (18900), Sumilight Orange Gconc (29050), Suminol Fast Stretch
GGconc (14690), Sumilight Red F3B
(35780), Sumilight Red 4B (28160), Sumilight Yellow GR (Direct Yellow 142), Solar Fast Red 4B (18050), Suminol Milling Scarlet G (23905), Suminol Milling Brilliant Red Bconc (18134), Jiya Panor Violet J (22570), Suminol Violet BBconc (27905), Suminol First Bordeaux Bconc (17060), Suminol Supra Blue FBGL (13155), Suminol Leveling Blue 4GL (61125), Suminol First Sky Blue B (62105), Direct Dark Green B
(30280) Sumilan Green BL (13425), Suminol Milling Green SS (20440), Nippon First Brown CB (22345), Acid Blue Black 10B (20470), Suminol Milling Green SS
8BX (26370) [manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.]; Direct First Yellow R (29025), Diamond First Yellow R140% (18835), Diamond First Orange WS (29156), Direct First Yellow R Lett4BS (29160),
Diamond Alumina Thread 4BL (29065), Diacid Spray Red 3B (18065), Diacite Alizarin Rubinol F3B 200% (68205), Diacite Forest Red 6B (60730), Diacid Light Violet RS 130% (34140) , Dialuminous Blue B2Rconc (62055), Diacid Light Blue 2A180% (62055), Diacid Light Green GS160% (61570), Dialuminous Brown Gconc (36200) Diacid Splat Brown R (17605), Alizarin Light Brown BL 190%
(66710), Direct First Black AB
(35440), Dialuminous Gray Rconc (35870)
Diamond Fast Black BRconc
(17580) Diamond Fast Gray 2BLW
(65005) [manufactured by Mitsubishi Chemical Industries, Ltd.]; Chrysophenin (24865), Kayasil Yellow GG (18965),
Kayanor Milling Yellow O (25135), Kayak Ash Orange (15510), Kayakanor Milling Orange G (22895), Kayak Direct Scarlet 3B (23630), Kaya Sil Rubinol RS
(17045), Kayanor Milling Red 3B (23635)
Kayaqua Sit Dred BL (24810), Kaya Kua Sit Brilliant Dred RL (18129), Kaya Sura Prallets Violet 5BLconc (25410), Kaya Sura Blue Gconc (29125), Kaya Sura Prato Blue
FF2GL (34200), Kayasil Blue BR (51300), Kayanor Millis Gucyanin 5R (62130), Kayanor Milling Green GW (26360), Kayanor Cyanine Green 5G (61580), Direct Brown M (62560), Kayanor Milling Brown 4GL
(22311), Direct First Black D
(10410), Direct Deep Black EX
(30336), Kayaku Ceramic Black B (30336), Kayaku Sprague Gray VGN (25040), Kayanor Milling Black VLG (27070) [manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.],
Direct First Yellow 5GL (25300) Eisen Tartrazine conc (19140), Direct First Orange S (29150), Eisen Direct First Stretch FH (22310), Eisen Direct Bordeaux GH (22155), Eisen Primula Pink 2BLH (25380) , Eisen Brilliant Scarlet 3RH (16255), Eisen Opal Blue
2GLH (14800), Direct Green B (30295),
Eisen Primula Brown 8RLH (29166), Direct First Black B (35435), Direct First Black conc (27720), Eisen Opal Black WGH (15711) [all manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.]; Water Black 187L ( Direct Black 154), Water Pink 2 (45410),
Water Red 2 (45380), Water Blue 105
(42660), Water Blue 9 (42090), Water Blue 106 (42045), Water Blue 3
(74183), Water Black R-455 (50420),
Water Black P-200 (35255) [manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.]. The aminoalkylphosphone type chelate resin used in the method of the present invention is generally a styrene-
A macroporous resin based on divinylbenzene copolymer, which has − as a chelate-forming group.
It contains NHCH 2 PO(OX) 2 (X represents H or Na). A typical example of this aminoalkylphosphone type chelate resin is Duolite ES-467 (sold by Sumitomo Chemical Co., Ltd.). This aminoalkylphosphone type chelate resin has a particularly high Ca
Excellent selectivity for ions and removes Ca ions.
It is possible to remove to 0.1ppm or less,
Moreover, it has a characteristic of large adsorption capacity. The mechanism of Ca ion removal by this chelate resin proceeds as shown in the following equation. Note that this chelate resin can efficiently remove not only Ca ions but also ions of various metals such as Cu, Pb, Zn, Cd, Mg, Co, and Ni. In the method of the present invention, the dye is purified by forming an aqueous solution of the dye and then contacting it with an aminoalkylphosphone type chelating resin. Usually, the component containing the most calcium among the solvent and dye that constitutes the recording liquid is the dye, and by concentrating the concentration of calcium in the dye, the specified amount (the concentration of calcium in the recording liquid is 1 ppm or less, preferably A recording liquid containing calcium (0.5 ppm) can be obtained. Assuming that the concentration of dye contained in a normal recording liquid is 1.5% to 10% by weight, in order to obtain a recording liquid containing less than the specified amount of calcium, the concentration of calcium in the dye must be at least 1.5% to 10% by weight.
It is necessary to keep it below 66 ppm, preferably below 33 ppm. The concentration of the aqueous solution of the dye during the contact treatment with the aminoalkylphosphone type chelate resin may be such that the calcium concentration after the treatment is equal to or less than the above specified concentration, and usually a concentration equal to or less than the solubility of the dye is sufficient. be. If the concentration of calcium in the dye before processing is in the thousands of ppm, should the dye be diluted to a concentration similar to or lower than that used as a recording liquid? Alternatively, it is desirable to repeat the contact treatment with the chelate resin multiple times.
The contact treatment conditions for the aminoalkylphosphone type chelate resin and the dye aqueous solution are as follows:
It is preferable to adjust the PH to a range of about 8 to 11 and select the SV to be about 5 to 10. The chelate resin can be regenerated by contacting it with hydrochloric acid at a flow rate with an SV of about 4 to 6 for about 30 minutes. The dye aqueous solution that has been subjected to the contact treatment with the chelate resin in this manner can be concentrated and evaporated to dryness, or can be used as a raw material for recording liquids or the like in its aqueous solution form. In the case of a recording liquid for inkjet recording, the dye or dye aqueous solution purified to a calcium concentration below the allowable concentration is generally dissolved in a mixed medium of water and various water-soluble organic solvents, and then further It is prepared by adding various additives as desired.
Examples of water-soluble organic solvents include alkyl alcohols having 1 to 4 carbon atoms such as ethyl alcohol;
Amides such as dimethylformamide; acetone,
Ketones or keto alcohols such as diacetone alcohol; nitrogen-containing heterocyclic ketones such as N-methyl 2-pyrrolidone; ethers such as tetrahydrofuran; polyalkylene glycols such as polyethylene glycol; Examples include alkylene glycols having 6 carbon atoms; glycerin; lower alkyl ethers of polyhydric alcohols such as ethylene glycol methyl ether; etc. Additives include viscosity modifiers such as polyvinyl alcohol; and various interfaces. Examples include activators; surface tension regulators such as triethanolamine; PH regulators; and the like. According to the purification method of the present invention, the concentration of calcium ions in the dye can be adjusted as a recording ink raw material for inkjet recording by an extremely simple process of bringing an aqueous solution of the dye into contact with an aminoalkylphosphophone type chelate resin. It can be reduced to a suitable concentration. Hereinafter, the method of the present invention will be explained in more detail according to Examples. Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 Sirius Splarets Violet (CI Direct Violet 47) was dissolved in ion exchange distilled water to prepare a 4% by weight solution of the above dye. The calcium ion concentration of this dye solution was 23 ppm, and the pH was 8.7. A column (column diameter: 50 mm, packing length: 900 mm) filled with an aminoalkylphosphophone-type chelate resin (product name: Duolite ES-476, sold by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) containing this dye solution.
(Example 1), the calcium ion concentration of the dye solution was
It was 0.2ppm. On the other hand, when the same dye solution was passed under the same conditions through a column of the same size as above filled with iminodiacetic acid-based chelate resin (trade name: Sumichelate MC-30, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), In Comparative Example 1), the calcium ion concentration of the dye solution was 1.9 ppm. Note that the calcium ion concentration was determined by atomic absorption spectrometry. After drying each dye solution purified by these treatments using a spray dryer and turning it into powder,
A recording liquid having the following composition was prepared. Dye 3 parts by weight Diethylene glycol 30 N-methyl-2-pyrrolidone 10 Ion exchange distilled water 57 After stirring and dissolving the above recording liquid composition,
Fluoropore filter with pore diameter of 1.0 μm (Sumitomo Electric Industries, Ltd.)
A recording liquid was obtained. These recording liquids were sealed in a hard glass container, and a storage test was conducted under each condition for one year at room temperature and three months at 60°C. No change was observed, but for the recording liquid using the purified dye in Comparative Example 1, a small amount of calcium-containing crystals were precipitated at the bottom of the container after a three-month storage test at 60°C. In addition, a recording liquid with the same composition as above was prepared using an unpurified dye (Comparative Example 2) and a similar storage test was conducted. A large amount of was precipitated at the bottom of the container. Using each of the recording liquids of Examples and Comparative Examples thus obtained, an inkjet recording test was conducted by continuous ejection and intermittent ejection (10 times every 24 hours) for 500 hours. The obtained recording liquid had good inkjet ejection performance, and no abnormality was observed. On the other hand, although the continuous ejection of the recording liquid obtained according to Comparative Example 1 was good, in the intermittent ejection test, the ejection port was clogged at the start of the fourth ejection, and an ejection abnormality was observed. . In addition, regarding the recording liquid obtained according to Comparative Example 2, abnormal discharge was observed after about 120 hours in continuous discharge, and in the intermittent discharge test, clogging of the discharge port occurred at the start of the second discharge. Ink was not ejected. Examples 2 to 8 The seven dyes listed in Table 1 were dissolved in ion-exchanged distilled water to prepare a 2% by weight solution of each dye, and Duolite ES-476 was prepared in the same manner as in Example 1.
It was purified by passing it through a column packed with. Table 1 shows the calcium ion concentration evaluation results for each dye solution before and after the treatment. The purified dye solution was powdered in the same manner as in Example 1, and then a recording liquid with the same composition was prepared in the same manner as in Example 1. These recording liquids were sealed in a hard glass container and heated to 60°C. Storage tests were carried out for three months at 80°C and for one month at 80°C, but no calcium-containing precipitates were detected in any of the recording liquids. Furthermore, continuous and intermittent inkjet recording tests similar to those in Example 1 were conducted using these recording liquids, and good recording stability was maintained for all recording liquids. 【table】