JPH0441456A - １―オキソ―１，２，３，４―テトラハイドロナフタレンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はクロム系触媒を利用して１−オキソ−１，２，
３，４−テトラハイドロナフタレンを製造する方法に関
し、より詳しくはクロム系触媒を使用してテトラリンの
液状酸化反応を経た後、高い選択性と高収率でα−ナフ
トールの前駆物質である次の構造式（Ｉ）で表示される
１−オキソ−１，２，３，４−テトラハイドロナフタレ
ンを製造する方法に関するものである。

従来の技術 一般に１−オキソ−１，２，３，４−テトラハイドロナ
フタレン（α−テトラロンとも言う）は農薬、医薬、染
料及び種々の精密化学製品の中間体として長らく広範囲
に使用されている次の構造式（Ａ）で表示されるα−ナ
フトールの前駆物質として知られている−６ Ｈ 従来にもベンゼン鎖に４個の比較的弱いＣ−Ｈ結合を持
つ下記の構造式（ＩＩ）のテトラリンを無溶媒又は溶媒
を使用して分子状酸素を酸化剤として利用し、金属イオ
ン触媒上で液状酸化反応を経てα位置のみを酸化された
α−テトラリルハイドロパーオキサイド、α−テトラロ
ン及びα−テトラロール（α−ｊｅｊｒａｌｏｌ）を製
造する反応がずっと以前からよく知られている。

即ち、α−テトラロンは、テトラリンを酸化して高選択
率でα−テトラリンハイドロパーオキサイドを合成した
後、金属イオン触媒上で過酸化物を分解することにより
得る方法があり（日本特開昭５４−１０２４．８号）、
また、溶解性クロム塩又はコバルト塩とピリジン類又は
アミン類を触媒としてテトラリンを液状酸化することに
より直接α−テトラロンを合成する方法等が、知られて
いる（アメリカ特許第３４０４１８３号１日本特開昭４
９−１３５９５８．５０−１１２３４７及び５１−４８
６４３号等）。

しかし、過酸化物を製造した後、これを分解してα−テ
トラロンを得る方法では、熱安定性が非常に低い化合物
の処理と高濃度過酸化物の取り扱いの安定性を勘みて低
い転換率で反応させなければならず、また過酸化物の濃
度を低く維持するために低い反応速度で操業するため反
応時間が長くなる欠点があった。

又、コバルト塩等を使用した直接酸化法によるα−テト
ラロン製造法では、生成された過酸化物の分解速度が、
コバルト触媒によって増加し、副産物として生成するα
−テトラロール（α−ｊｅＨａｌｏｌ）の濃度が高まる
ので、必要とするケトンの選択性が、落ちる。

もっとも、副産物として生成されるα−テトラロールは
目的の生成物であるα−テトラロン（ｊｅｊｒａｌｏｎ
ｅ）と同様の蒸気圧を維持する温度が、２−３℃しか差
が生じないので、これを分離させるための運転設計費等
の投資費が非常に高くなり、問題点として指摘されてい
る。

従って、α−テトラロールが５−１０％程度含有されて
いるα−テトラロン溜分を脱水素反応の原料として使用
するが、この時α−テトラロンは脱水素反応速度が早い
ので１，２−ジヒドロナフタレンになった後、もっと脱
水反応が進んでナフタレンに転換される。しかし、ナフ
タレンはよく知られているように昇華性があり、その毒
性を利用して殺虫剤に使用する化合物として触媒上脱水
素反応で触媒表面及び気孔に吸着され、触媒の活性を低
下させる問題点がある。

特に、コバルト塩の代りにクロム塩を使用する場合、コ
バルト系触媒に比べてα−テトラロールに対するα−テ
トラロンの割合は大きく増加するが、ピリジン系の溶媒
を多量使用しなければならないため、ピリジンの安定性
、高価、低反応速度及び回収効率の側面から工程の経済
性が低いと評価されている。

又、ピリジン塩を触媒として使用し、溶媒を使用しない
液状酸化反応でもα−テトラリルハイドロパーオキサイ
ド濃度が高く現われるため、前者の場合と同じく反応の
調節及び安定性の側面で不利な方法と言える。

一方、溶解性クロム塩又は、コバルト塩をジメチルホル
ムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）
、　ジエチルアセトアミド（Ｄ　Ｅ　Ａ）等のＮ，Ｎ−
ジアルキル酸アマイドに溶解させた触媒系でテトラリン
を酸化させ、高い選択性でα−テトラロンを合成するこ
とができる方法が発表された（日本特開昭５４−１４９
５０号）。この方法では溶媒を使用することによって金
属塩を溶解させ均一状溶液を得ることができ、生成する
過酸化物の濃度を低くすることによって安全な濃度範囲
を維持し、過酸化物の分解反応を促進して生成物の収率
を増加させることができると記述されている。

ここで、触媒作用をする可溶性金属塩は醋酸塩、プロピ
オン酸塩、ステアリン酸塩及びナフテン酸塩等を溶解性
コバルト又はクロム塩の状態で使用するもので、すべて
の場合、約３０％の転換率を持ち、これはＮ，Ｎ−ジア
ルキル酸アマイドをパイデンテート配位子（ｂｉｄｅｎ
ｔｄａ＋ｅ　ｌｉｇａｎｄ）　として使用したクロム及
びコバルトの錯物（ｃｏｍｐｌｅｘ）形成されることに
より、触媒としての活性が現われるものと推測されてい
る。しかし、この方法による場合、副産物の濃度が高く
なるため収率が低いという問題点があった。

その他、アメリカ特許第３４２２１４７号では両側性リ
ガンド（ｄｉｐｈｙｌｌｉｃ　ｌｉｇａｎｄ）を使用し
た８族貴金属の錯物を触媒として使用する技術が知られ
ており、日本特開昭５０−５８０４４号及び５０−１１
２３４７号等には各々ルチジン（Ｉｕｔｉｄｉｎｅ）を
リガンドで使用したクロム酸錯体又は、有機酸クロム塩
とピリジン誘導体の錯物等を触媒として利用する技術が
知られており、日本特開昭６０−１９７４４号等ではク
ロムアセチルアセトネートを使用する技術も知られてい
るが、これらの方法はいずれもその収率が、２５゜１〜
３３．４％と低いという問題点があった。

発明が解決しようとする課題 従って、本発明は、上記のような従来の方法を改善して
、テトラリンの液状酸化反応によりαナフトールの前駆
物質であるα−テトラロンを高い選択串で合成して、よ
り経済的な方法と高収率で製造するための改良された方
法を提供するのにその目的が゛ある。

課題を解決するための手段 以下、本発明の詳細な説明する。

本発明は金属触媒を利用してテトラリンから１−オキソ
−１，２，３，４−テトラハイドロナフタレン（α−テ
トラロン）を製造するに於いて、６価クロム酸（ｈｅｘ
ａｖａｌｅｎｊ　ｃｈｒｏｍｉｕｍ　ｏｘｉｄｅ）をＮ
。

Ｎ−ジアルキル酸アマイドに溶解させて均一状触媒を製
造し、この触媒を利用して気泡塔反応器でテトラリンを
酸化反応させて製造することをその特徴とする。

この時、使用されるＮ，Ｎ−ジアルキル酸アマイドとし
ては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアマイド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアマイド又はＮ，Ｎ−ジエチルホルムアマイ
ドを使用し、その使用量は上記６価のクロム酸に対して
４０〜６０倍の容積で使用するのが望ましい。

又、本発明は、金属触媒を利用してテトラリンからα−
テトラロンを製造するに於いて、シリカを担体としてク
ロム酸を浸漬させた固体触媒をＮ，Ｎ−ジアルキル酸ア
マイドに分散させた不均一状触媒を使用して気泡塔反応
器内でテトラリンを酸化反応させて製造することもでき
る。この場合の固体触媒は、４５〜１５０μｍの粒子大
きさを持ち、クロムを０．０１〜１重量％含有するよう
にする。

又、上記の均一状触媒を利用して得られた酸化反応混合
物から回収した４０μｍ未満の不溶性物質を使用してテ
トラリンを気泡塔反応器で酸化反応させてもα−テトラ
ロンを製造することができる。

このような本発明の詳細な説明すると次のようである。

本発明は６価のクロム酸を、リガンドとして使用するＮ
，Ｎ−ジアルキル酸アマイド類に直接溶解させて均一（
ｈｏｍｏｇｅｎｏｕｓ）状の触媒として作用させるか、
シリカを担体としてクロム酸を担止（ｌｏａｄｉｎｇ）
させた触媒をＮ，Ｎ−ジアルキル酸アマイド類に分散さ
せ不均一（ｈｅＨｒｏｇｅｎｏｕｓ）触媒として作用さ
せた後、これを第１図に示した工程中の気泡塔反応器で
テトラリンと液状酸化反応をさせることにより、従来の
方法に比べてもっと優れた反応性を発揮することができ
る。

特に、ここで使用した触媒上で副生成物であるα−テト
ラロールに対するα−テトラロンのモル比は４０〜６０
であり、従来クロム醋酸塩錯物触媒を使用した場合に得
られる１３〜３０のモル比率に比べて、効果が大いに向
上された結果を得ることができる。

本発明によると一般的には６価のクロム酸を直接ジメチ
ルアセトアマイドに溶解する場合、酸化力が強い６価の
クロム酸から酸素が発生して発熱及び火焔が起ることに
なり、この場合、これに対する安全操業側面での標準の
配合比（ｓｔａｎｄａｒｄｍｉｘｉｎｇ　ｒａｊｉｏｌ
　を求めるために種々の実験を行った結果、６価のクロ
ム酸の吸湿性が強いので大気中に放置した後はジメチル
アセトアマイドに溶解させても発熱及び火焔等の現象が
現われなく、酸化反応性も低下することが分かった。

従って、クロム酸は粉末化した直後、溶媒に溶解しなけ
ればならないし、その割合は６価クロム酸に対して３０
〜１００倍の容積比で、望ましくは４０〜６０倍の容積
比で可能になり、特に４５〜４７倍の容積比でＮ，Ｎ−
ジアルキル酸アマイド類を使用するのが最も安全である
。

即ち、本発明による触媒を利用したα−テトラロンの製
造方法では、上記した如く、α−テトラロールに対する
α−テトラロンの割合いが４０〜６０て、副産物の生成
が非常に少なく、同時に転換率は４０〜５０％、収率は
３８．４〜４６．５％、そしてα−テトラロンに対する
選択性は９３〜９６％であり、従来報告されていた２７
〜３８％の転換率、２５．１〜３３．４％の収率及びα
−テトラロンに対する選択率８８〜９３％に比べて大き
く向上する活性効果を見せた。

このような反応性の結果は内部定量法によってキャピラ
リカラムを使用したガスクロマトグラフィーによって反
復分析して各成分の濃度を定量的に求めた結果で、実際
ｎ−ヘキサン及びエチルアセテートの混合溶媒を展開溶
媒として使用し、カラムクロマトグラフィーによって各
成分を分離、定量し、又還流比を調節可能な真空蓋溜装
置を利用して各々の成分を分離して重さを測定して確認
した。

このような本発明に使用した触媒系は均一状の触媒で、
６価のクロム酸をリガンド及び溶媒として使用したジメ
チルアセトアマイドに溶解して製造され、選択性が高く
、転換率が、従来の触媒使用に比べて１３〜２３％以上
増加するという優れた効果を得ることができた。

一方、溶解性触媒を利用した酸化反応では反応が進むに
つれて微細粒子が析出し、反応物が懸濁する現象が現わ
れる。

この物質を長時間放置させた後分離して物性を測定した
結果は次の表１のとおりであり、平均粒度が５０μｍ未
満の非常に小さい粉末であり、酸又はアルカリ等に対す
る溶解度も非常に低く、特に有機溶媒及び水溶液等には
全く溶解度が無い物性を持っている不溶性物質である。

表１：各種の溶媒での不溶性物質及びクロム酸類（ｍ、
　ＶＩ）の溶解度及び物性試験結果備考：・不溶性物質
の平均粒度；４９．５μｍ（クルタカランター（Ｃｏｕ
ｌｔｅｒ−ｃｏｕｎｔｅｒ）モデルＴＡＩＩによる測定
） ・ｓｓは若干解けることを表わす。

・Ｓは解けることを表わす。

・ｉｓは全熱解けないことを表わす。

従って、このようにして得た反応混合物中で約０．３重
量％含有している不溶性物質を分離して均一状の触媒を
使用する方法で酸化反応させてもα−テトラロンを製造
することができるが、この不溶性物質は反応後酸化反応
混合物から回収率が９５％以上でほとんど回収され再使
用が可能であり、反応性の面からも４回まで反復、回収
して使用した場合にも触媒の活性を現わした。

このような結果から類似の商業化触媒の中、改善された
フィリップス（Ｐｈｉ　Ｉ　Ｉ　１ｐｓ）触媒を応用し
てテトラリンの不均一状触媒の液状酸化反応での活性も
研究したところ、不均一状の触媒としての活性効果を得
るための目的でエチレンの液状スラリ重合用触媒等によ
る活性を表わす担止（ｌｏａｄｉｎｇ）されたクロム酸
化物（ｓｕｐｐｏｔｔｅｄ　ｃｈｒｏｍｉｕｍ　ｏｘｉ
ｄｅ）を物性によってＮ，Ｎ−ジアルキル酸アマイド類
に分散させて利用した結果も触媒の活性を現わすことが
分かった。

この時Ｎ原子に付加されたアルキル基は全てメチルであ
り、カルボニル置換基には水素、メチル又はエチル基等
が可能であった。特にジメチルアセトアマイドを使用す
ればジメチルホルムアマイドに比べて顕著に増加した活
性効果を現わす。

ここで使用した不均一状の触媒としての担体（ｓｕｐｐ
ｏｒｔ）作用をした固体粒子°は従来のフィリップス触
媒から改善されたもので、４５−１５０μｍの粒子の大
きさと１重量％未満のクロムが含有されており、既存の
フィリップス触媒より粒度が小さく、クロム量が低いの
が特徴である。

こうした本発明による触媒は、それ自体としては活性を
見せなかったが、Ｎ、　Ｎ−ジアルキル酸アマイド類を
配位子として適当量使用すれば上記のような高活性を現
わすようになる。この時リガンドとしては、Ｒｓ　Ｃ０
ＮＲＩ　Ｒ２の一般式を持つＮ，Ｎ−ジアルキル酸アマ
ーイド中でＲ，及びＲ２はすべてメチル基であり、Ｒ３
はＨ，メチル。

エチル等であるものを使用した。

この結果から、Ｒ３がＨであるジメチルホルムアマイド
に比べて、メチル基が使用されたジメチルアセトアマイ
ドの場合、電子供与能力が大きいので反応機構上でパー
オキシラジカル、クロムイオン及びジメチルアセトアマ
イドからなる錯物の活性を増加させる結果を招き、α−
テトラロンラジカル中間体を経ることなく直接α−テト
ラロンを生成するものと思われる。

もっとも、ジメチルホルムアマイド又はジメチルアセト
アマイド等のＮ，Ｎ−ジアルキル酸アマイドを溶媒に使
用した場合、酢酸を溶媒に使用した場合に比べて反応速
度が遅れて選択性が大いに増加するのが知られている。

これは、Ｎ，Ｎ−ジアルキル酸アマイド類が、Ｒ２０，
ＲＣＯＯ−及びＲＣＯＯＨリガンド（Ｒは、Ｈ，ＣＨ３
又はＣ２Ｈ５を示す）に比べてクロムイオンと強い配位
結合をなして生成された過酸化物とＮ，Ｎ−ジアルキル
酸アマイド類との交換反応をむつかしくするためであり
、そのためα−テトラロンの選択性を増加させることに
なる。

又、本発明の方法ではアルキル基の電子供再度によって
反応性が増加する影響を示したが、ジエチルアセトアマ
イドの価格が、ジメチルアセトアマイドに比べて少なく
とも３倍以上であることから経済的にはジメチルアセト
アマイドを溶媒及びリガンドとして使用するのが望まし
い。

しかし、クロム酸は上記のように６価のクロム酸を溶媒
に溶解して使用するか、表面積と気孔の大きさ等の物理
的物性が互いにちがう本発明により改善されたフィリプ
ス触媒を溶媒に分散して使用すると気−液均一状又は、
気−液一固の三状不均一状反応で高い活性を得ることが
できる。

本発明で使用した触媒類の各担体（ｓｕｐｐｏｒｔ）に
対する物理、化学的性質と代表的活性は次の表２に示し
た。

表２＝不均−系触媒類の各種クロム／シリカ（ｃｈｒｏ
ｍｅ／５ｉｌｉｃａ）担体（ｓｕｐｐｏｒｔ）に対する
物理化学的性質 備考：・各数値は活性化する前に分析した値である。

−Ａ、　Ｂ、　ＣはＰＯＣｏｒｐ社の製品（Ａ：Ｃ−Ｃ
−３４３Ｏ０，Ｂ：Ｃ−２３３０２，ＣＴＣ−２３３４
０’）・Ｄはフィリップス　ペトロリウム　カンパ＝　
−（Ｐｈｉｌｌｉｐｓ　ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ　Ｃｏ、）
製品（９６９１Ｄ　） 一方、本発明で酸化反応の温度は７０−１１０℃範囲に
し、使用した反応器での気体滞留量を一定に維持するだ
めの空気注入速度で酸化反応を進めたが、この時、気泡
塔反応器は長さ３１３．５ｍｍで直径に比べて１１倍の
寸法であり、注入される空気の線速度による気泡の沸騰
を止めるため気泡除去器を取り付けた。

特に、′酸化気体として使用した空気の注入とテトラリ
ン溶液での酸素気泡の物質伝達効果を増進させるために
、５０メツシユ（０，２９８關）のガラスの気体分散板
を通って気体を注入した。

その結果、反応温度は９０±１℃で反応効率の極大化が
でき、気体の注入速度は使用した反応器で気体滞留量を
一定に反応させるために７００±１０ｃｃ／分で維持し
ながら本発明の触媒を使用した。

特に、気泡塔反応器の上端に注入気体と共に飛沫同伴す
る反応物と生成物の損失を止めるために冷却器を３段並
列で組み立てて使用したが、このような条件の気泡反応
器を使用し、前に述べた温度及び気体注入速度で本発明
による触媒に対するテトラリンの酸化反応を時間によっ
て測定した結果、触媒によって酸素の吸収速度勾配のか
たむきは多少差があり、すべて一定の誘導期間の後に増
加した後、さらに減少する傾向を示した。

この結果は酸化反応物中の過酸化物濃度勾配、転換率及
びα−テトラロンの選択率とよく一致し、反応進行速度
を予測することができた。

以下、本発明を添付第１図の工程図で説明すると次のよ
うである。

第１図で貯蔵槽（１）からテトラリンが、ポンプ（５）
によって反応器上端から注入され、同時にあらかじめ調
製された触媒溶液（２）が注入される。そして、酸化気
体である空気と不活性気体である窒素タンク（４）に連
結されている気泡塔反応器（３）に窒素を通過させる。

一方、温度調節装置によって上記の反応温度で維持させ
た後、３９０分間気−液又は気−液一固の気泡塔反応器
（３）で気体滞留量を維持し、反応を進行させる。この
時、反応中に生成される水は凝縮した後、デイン−スタ
ーク形（Ｄｅａｎ＝Ｓｔａｒｋ）水分離器（７）に集め
られ、注入する気体によって飛沫される反応混合物の各
成分は３段並列に連結した凝縮器（６）で凝縮循環され
る。

このように凝縮器（６）を経た気体は酸素濃度測定器（
８）によって反応中に吸収された酸素濃度を測定して排
出される。酸化反応が完了した後、反応物は低沸点物質
用の分別蒸溜装置（９）とケトン、アルコール等の溶媒
蒸溜装置（１０）に移送されて未反応物の回収及び生成
物の分離、精製が行なわれる。

上述の如く、本発明によって６価のクロム酸を溶媒に溶
解して使用すると高い選択性と高収率でα−ナフトール
の前駆物質であるα−テトラロンを製造することができ
る。

実施例 以下、本発明を実施例に依拠して詳細に説明するが、本
発明が実施例によって限定されるのではない。

実施例１は均一状の触媒系として気−液酸化反応を例示
したものであり、実施例２〜８は気−液−固の工状スラ
リ反応で各触媒の条件での実施例を示したものである。

実施例　１゜ ６価のクロム酸（ｈｅｘａｖａｌｅｎｔ　ｃｈｒｏｍｉ
ｕｍ　ｏｘｉｄｅ）０．１１６ｇを粉砕して直ちにジメ
チルアセトアマイド２９．２ｚ／に溶解させて触媒溶液
を製造した。５０メツシユの気体分散板が取り付けられ
ており、上端部に気泡除去部（ｄｅｆｏａｍｅｒ）がつ
ながり、直径と高さが２８．５ｍｍＸ３１３．５ｍｍで
ある気泡塔反応器に窒素気流を通過させながらテトラリ
ン１４６．４ｃｃを入れた後、あらかじめ製造されてい
る触媒溶液を加えた。

温度調節器を作動して反応物の温度を９０±１℃に維持
した後、窒素気流を酸化気体である空気で交換し毎分７
００±１０ｃｃの速度で空気を注入しつづけた。

約１０分後、過酸化物が、分解して生成される水がデイ
ン−スターク（Ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ）水分離器に集り
始めこの時、注入される空気と一緒に飛沫同伴する反応
物は反応器上端に３段並列に連なっている凝縮器で凝縮
循環させた。

排気気体中の酸素濃度はドライアイス（Ｄｒｙ−１ｃｅ
））ラップを通過させた後、酸素分析計（Ｓｅｒｖｏｍ
ｅｘ　５７（ＩＡ　）により測定した。反応物は一定間
隔で採取して過酸化物価をヨード法によって測定し、３
０ｍｍ０．３２ｍｍの５ＰＧ−２キヤピラリカラムで分
析した。

３９０分経過した後、酸化反応物は褐色の低粘性液体で
あり、これを直ちに冷却させてテフロンピストンポンプ
によって反応器から回収した。ヨード滴定法による過酸
化物の濃度及びキャピラリＧ、Ｃ，で分析された各成分
の濃度を測定し、これから計算された転換率は３９．２
％、α−テトラロンに対する選択率は９６．１％であっ
た（収率３７．７％） 実施例　２ 上記実施例１と同じ装置と方法を利用して実施するが、
先ず表面積３２１ｒｒｆ／ｇ、気孔かさ（ｐｏｒｅ　５
ｉｚｅ　）　１．　１０ｘｌ／ｇ、粒度４５１５Ｃ）ｃ
ｚｍのクロム／シリカ触媒（Ｄ）を担体（ｓｕｐｐｏｒ
ｔ　）として使用し、これをＤＭＡ２９．２ｃｃに分散
させた触媒溶液を調製した。

気泡塔反応器に窒素気流を通過させながらテトラリン１
４６．４ｘｌを注入した後、触媒溶液を加えた後、上記
実施例１で記述したのと同じ方法で実施してうすい黄色
の酸化反応物を得て触媒は濾過して回収した。酸化反応
物の過酸化物価とキャピラリＧ、　　Ｃ，から測定、計
算された転換率は４９．５％、α−テトラロンに対する
選択率は９６６８％であった。（収率４７．９％）実施
例　３ 上記実施例１と同じ装置と方法で実施するが、先ず表面
積３３３ｒｒｆ／ｇ、気孔かさ２．０３ｘｉ／ｇ１粒度
４５−１５０μｍのクロム／シリカ触媒（Ｂ）をＤＭＡ
２９．２ｘｌに分散させた触媒溶液を調製し、上記実施
例１と２で記述したのと同じ原料等の濃度及び条件で実
施してうすい黄色の酸化反応物を得た。

測定計算された転換率は４０．９％、α−テトラロンに
対する選択率は９６．２％であった（収率３９．３％）
。

実施例　４ 上記実施例１と同じ装置と方法で実施するが、先ず表面
積３０９ボ／ｇ、気孔かさ１．９５ｚ／／ｇ１粒度４５
−１５０μｍのクロム／シリカ触媒（Ｃ）をＤＭＡ２９
．２ｘｌに分散させた触媒溶液を調製した。これを上記
実施例２で記述したのと同じ方法で反応させうすい黄色
の酸化反応混合物を得た。

これより測定計算した転換率は３９．６％、α−テトラ
ロンに対する選択率は９５．３％であった（収率３７．
７％）。

実施例　５ 上記実施例１と同じ装置と方法で実施するが、先ず表面
積３７３ｒｒ１″／ｇ、気孔嵩２．５６ｘｌ／ｇ。

粒度４５−１５０μｍのクロム／シリカ触媒（Ａ）を担
体として使用し、Ｄ　Ｍ　Ａ　２９　、　２　ｘｌに分
散させた触媒溶液を調製した。これを上記実施例２の場
合と同じく反応させてうすい黄色の液体を生成物として
得た。

酸化反応物を分析して測定計算した転換率は３９．６％
、α−テトラロンに対する選択率は９５．２％であった
（収率３７．７％）。

実施例　６ 上記実施例１と同じ装置と方法で実施するが、先ず６価
クロム酸０．１１６ｇを粉砕して直ちにジメチルホルム
アマイド２９．２ｚ／に溶解して触媒溶液を調製した。

上記実施例１と同じ方法で実験し、うすい褐色の酸化反
応物を得た。これを分析して測定計算した転換率は３２
．８％、α−テトラロンに対する選択率は８０．５％で
あった（収率２６．４％）。

実施例　７ 上記実施例１と同じ装置と方法で実施するが、先ず、上
記実施例１で得た酸化反応物から沈澱、回収された黒褐
色の不溶性物質である平均粘度３９．５μｍの粉末に対
し触媒活性を実験するために均一触媒の場合と同じ割合
で触媒を調製した。

即ち、上記不溶性物質０．１１６ｇをジメチルアセトア
マイド２９．２ｃｃに入れて分散させた触媒溶液を調製
した。これを用いて前述した方法によって酸化反応を行
ない黒褐色の液体を反応物として得た。

これから分析測定した濃度を利用計算した転換率は２３
．２％、α−テトラロンに対する選択率は９５．９％で
あった（収率２２．２％）。

実施例　８ 上記実施例１で回収した不溶性物質０．　２３２ｇを使
用して上記実施例７と同じ方法で実施した。

得られた黒褐色酸化反応物を分析して濃度測定結果から
計算した転換率は２５．３％、α−テトラロンに対する
選択率は９７．１％であった（収率２４．６％）。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法によって触媒を使用し芳香族ケト
ンを製造する工程を概略的に表わした図面である。 １・−・テトラリン貯蔵槽 ２・・・触媒溶液 ３・・・気泡塔反応器 ４・・・窒素タンク ５・・・ポンプ ６・・・凝縮器 ７・・・水分離器 ８・・・酸素濃度測定器 ９・・・低沸点物質用分別蒸溜装置 １０・・・溶媒蒸溜装置 １１・・・テトラロン貯蔵槽 （以　上）

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）金属触媒を利用してテトラリンから１−オキソ−
   １，２，３，４−テトラハイドロナフタレンを製造する
   に於いて、６価クロム酸 （ｈｅｘａｖａｌｅｎｔｃｈｒｏｍｉｕｍｏｘｉｄｅ）
   をＮ，Ｎ−ジアルキル酸アマイドに溶解させて均一状の
   触媒を製造し、この触媒を利用して気泡塔反応器でテト
   ラリンを酸化反応させることを特徴とする１−オキソ−
   １，２，３，４−テトラハイドロナフタレンの製造方法
   。
2. （２）上記Ｎ，Ｎ−ジアルキル酸アマイドとして、Ｎ，
   Ｎ−ジメチルホルムアマイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセト
   アマイド又はＮ，Ｎ−ジエチルホルムアマイドを使用す
   ることを特徴とする請求項１に記載の１−オキソ−１，
   ２，３，４−テトラハイドロナフタレンの製造方法。
3. （３）上記Ｎ，Ｎ−ジアルキル酸アマイドを、上記６価
   クロム酸に対して４０〜６０倍の容積で使用することを
   特徴とする請求項１又は２に記載の１−オキソ−１，２
   ，３，４−テトラハイドロナフタレンの製造方法。
4. （４）金属触媒を利用してテトラリンから１−オキソ−
   １，２，３，４−テトラハイドロナフタレンを製造する
   に於いて、シリカを担体としてクロム酸を浸漬させた固
   体触媒をＮ，Ｎ−ジアルキル酸アマイドに分散させてで
   きる不均一状の触媒を利用して気泡塔反応器内でテトラ
   リンを酸化反応させることを特徴とする１−オキソ−１
   ，２，３，４−テトラハイドロナフタレンの製造方法。
5. （５）上記固体触媒が、４５−１５０μｍの粒子の大き
   さを持つことを特徴とする請求項４に記載の１−オキソ
   −１，２，３，４−テトラハイドロナフタレンの製造方
   法。
6. （６）上記固体触媒が、クロム０．０１〜１重量％を含
   有することを特徴とする請求項４又は５に記載の１−オ
   キソ−１，２，３，４−テトラハイドロナフタレンの製
   造方法。
7. （７）金属触媒を利用してテトラリンから１−オキソ−
   １，２，３，４−テトラハイドロナフタレンを製造する
   に於いて、６価クロム酸をＮ，Ｎ−ジアルキル酸アマイ
   ドに溶解させて均一状の触媒を製造し、この触媒を利用
   して得た酸化反応混合物から４０μｍ未満の不溶性物質
   を回収し、これを使用してテトラリンを気泡塔反応器で
   酸化反応させることを特徴とする１−オキソ−１，２，
   ３，４−テトラハイドロナフタレンの製造方法。