JPH0441471A - ２―ニトロ―５―（置換フエノキシ）ベンゾヒドロキシム酸誘導体の製造法 - Google Patents
２―ニトロ―５―（置換フエノキシ）ベンゾヒドロキシム酸誘導体の製造法Info
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- JPH0441471A JPH0441471A JP14746290A JP14746290A JPH0441471A JP H0441471 A JPH0441471 A JP H0441471A JP 14746290 A JP14746290 A JP 14746290A JP 14746290 A JP14746290 A JP 14746290A JP H0441471 A JPH0441471 A JP H0441471A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は２−ニトロ−５−（置換フェノキシ）ベンゾヒ
ドロキシム酸誘導体の製造法に関し、さらに詳しくは除
草剤として有用な下記式（Ｉ）ＯＲ’ Ｒ” ＯＲ’ Ｒ” 式中、ＸおよびＹはそれぞれ同一もしくは異なるハロゲ
ン原子を表わし、Ｒは水素原子、低級アルキル基または
農学的可溶性塩イオンを表わし、Ｒ’は低級アルキル基
を表わし、Ｒ８は水素原子または低級アルキル基を表わ
す、 で示される２−ニトロ−５−（置換フェノキシ）ベンゾ
ヒドロキシム酸誘導体の製造法に関する。
ドロキシム酸誘導体の製造法に関し、さらに詳しくは除
草剤として有用な下記式（Ｉ）ＯＲ’ Ｒ” ＯＲ’ Ｒ” 式中、ＸおよびＹはそれぞれ同一もしくは異なるハロゲ
ン原子を表わし、Ｒは水素原子、低級アルキル基または
農学的可溶性塩イオンを表わし、Ｒ’は低級アルキル基
を表わし、Ｒ８は水素原子または低級アルキル基を表わ
す、 で示される２−ニトロ−５−（置換フェノキシ）ベンゾ
ヒドロキシム酸誘導体の製造法に関する。
先行技術
従来、前記式（Ｉ）化合物の製造方法として、下記反応
式Ａに示す工程に従い合成することが知られている［特
開昭６３−２１５６０５号公報参照］。
式Ａに示す工程に従い合成することが知られている［特
開昭６３−２１５６０５号公報参照］。
反応式（Ａ）
式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ，Ｒ’お、［／”Ｒ”ｉ：Ｅ前記と同
義である。
義である。
しかしながら、前記反応において塩基の存在下でハロゲ
ン化アルキル化合物を用いる通常の方法では、０−アル
キル化の選択性が低いという欠点を有している。
ン化アルキル化合物を用いる通常の方法では、０−アル
キル化の選択性が低いという欠点を有している。
また前記式中のＲ１がメチル基の場合には、ジアゾメタ
ンを用いることが可能であるが、ジアゾメタンは毒性、
爆発性が強く工業的に好ましい方法とはいえない。
ンを用いることが可能であるが、ジアゾメタンは毒性、
爆発性が強く工業的に好ましい方法とはいえない。
また前記式（Ｉ）化合物の類似化合物である２−ニトロ
−５−（置換ピリジルオキシ）ベンゾヒドロキシム酸誘
導体（ＩＶ）の製造法として下記反応式Ｂに示す方法が
記載されている（特願平１−９３２１６号公報参照）。
−５−（置換ピリジルオキシ）ベンゾヒドロキシム酸誘
導体（ＩＶ）の製造法として下記反応式Ｂに示す方法が
記載されている（特願平１−９３２１６号公報参照）。
（ｖ）
（Ｖｌ）
応式Ｃ）、加熱反応条件下では分解副生物の生成により
収率の低下が避けられず、また室温以下の条件下ではほ
とんど反応が進行しないことがわかった。
収率の低下が避けられず、また室温以下の条件下ではほ
とんど反応が進行しないことがわかった。
反応式（Ｃ）
（ＩＶ）
式中、Ｘは水素原子またはハロゲン原子を表わし、Ｘ′
は臭素、塩素まｌ；はフッ素を表わし、Ｙはハロゲン原
子を表わし、Ｒは水素原子、アルカリ金属原子または低
級アルキル基を表わし、Ｒ１は低級アルキル基を表わし
、Ｒ２は水素原子または低級アルキル基を表わす。
は臭素、塩素まｌ；はフッ素を表わし、Ｙはハロゲン原
子を表わし、Ｒは水素原子、アルカリ金属原子または低
級アルキル基を表わし、Ｒ１は低級アルキル基を表わし
、Ｒ２は水素原子または低級アルキル基を表わす。
本発明者らは、２−ニトロ−５−（置換フェノキシ）ベ
ンゾヒドロキシム酸誘導体（Ｉ）の製造法において、前
記反応式Ｂの応用を試みたが（反ＯＲ’ Ｒ２ 式中、ＸおよびＹはそれぞれハロゲン原子を表わし、Ｒ
は水素原子、低級アルキル基または農学的可溶性塩イオ
ンを表わし、Ｒ１は低級アルキル基を表わし、Ｒ２は水
素原子または低級アルキル基を表わし、Ｗはフッ素原子
以外のハロゲン原子を表わす。
ンゾヒドロキシム酸誘導体（Ｉ）の製造法において、前
記反応式Ｂの応用を試みたが（反ＯＲ’ Ｒ２ 式中、ＸおよびＹはそれぞれハロゲン原子を表わし、Ｒ
は水素原子、低級アルキル基または農学的可溶性塩イオ
ンを表わし、Ｒ１は低級アルキル基を表わし、Ｒ２は水
素原子または低級アルキル基を表わし、Ｗはフッ素原子
以外のハロゲン原子を表わす。
解決すべき課題
前記式（ＩＩ）に含まれないＷがフッ素の化合物は、前
記式（ｎ［）の置換フェノール類との反応において、室
温以下の温和な条件下で反応が進むであろうことは容易
に考えられ、このことは本発明者らによっても確められ
ているが、原料のフッ素誘導体は他のハロゲン誘導体に
くらべ高価である。
記式（ｎ［）の置換フェノール類との反応において、室
温以下の温和な条件下で反応が進むであろうことは容易
に考えられ、このことは本発明者らによっても確められ
ているが、原料のフッ素誘導体は他のハロゲン誘導体に
くらべ高価である。
本発明の目的は、優れた除草活性化合物である前記式（
Ｉ）の化合物を工業的により安価な原料を用い、室温以
下の温和な条件下で収率よく製造する方法を見い出すこ
とである。
Ｉ）の化合物を工業的により安価な原料を用い、室温以
下の温和な条件下で収率よく製造する方法を見い出すこ
とである。
発明の要旨
本発明者らは、少ない施用量で高い除草活性を示し、殺
草スペクトラムが広く、且つ主要作物に良好な選択性を
示す前記式（Ｉ）で示される７エ二ルエーテル類の工業
的製法を確立すべく鋭意研究努力を重ねた。
草スペクトラムが広く、且つ主要作物に良好な選択性を
示す前記式（Ｉ）で示される７エ二ルエーテル類の工業
的製法を確立すべく鋭意研究努力を重ねた。
その結果、アルカリ金属フッ化物または４級アンモニウ
ム７ツ化物の存在下に反応を行うことにより、従来の反
応条件より温和な条件で反応を行うことが可能となり、
除草剤として非常に有用な前記式（Ｉ）で示されるフェ
ニルエーテル類を工業的に有利に製造する方法を見い出
し、本発明に到達したものである。
ム７ツ化物の存在下に反応を行うことにより、従来の反
応条件より温和な条件で反応を行うことが可能となり、
除草剤として非常に有用な前記式（Ｉ）で示されるフェ
ニルエーテル類を工業的に有利に製造する方法を見い出
し、本発明に到達したものである。
すなわち、本発明によれば下記式（Ｉ）ＯＲ’ Ｒ”
式中、ＸおよびＹはそれぞれ同一もしくは異なるハロゲ
ン原子を表わし、Ｒは水素原子、低級アルキル基または
農学的可溶性塩イオンを表わし、Ｒ１は低級アルキル基
を表わし、Ｒ２は水素原子または低級アルキル基を表わ
す、 で示される２−ニトロ−５−（置換フェノキシ）ベンゾ
ヒドロキシム酸誘導体を製造するにあたり、下記式（［
） ％式％ 式中、Ｒ，Ｒ’およびＲ：は前記と同義であり、Ｗはフ
ッ素原子以外のハロゲン原子を表わす、で示される５−
ハロゲノ−２−ニトロベンゾヒドロキシム酸誘導体と下
記式（Ｉ［［） 式中、ＸおよびＹは前記と同義であり、Ｚは水素原子ま
たはアルカリ金属原子を表わす、 で示される置換フェノール類をアルカリ金属７ツ化物ま
たは４級アンモニウム７ツ化物の存在下、反応させるこ
とを特徴とする前記式（Ｉ）で示される２−ニトロ−５
−（置換フェノキシ）ベンゾヒドロキシム酸誘導体の製
造方法が提供される。
ン原子を表わし、Ｒは水素原子、低級アルキル基または
農学的可溶性塩イオンを表わし、Ｒ１は低級アルキル基
を表わし、Ｒ２は水素原子または低級アルキル基を表わ
す、 で示される２−ニトロ−５−（置換フェノキシ）ベンゾ
ヒドロキシム酸誘導体を製造するにあたり、下記式（［
） ％式％ 式中、Ｒ，Ｒ’およびＲ：は前記と同義であり、Ｗはフ
ッ素原子以外のハロゲン原子を表わす、で示される５−
ハロゲノ−２−ニトロベンゾヒドロキシム酸誘導体と下
記式（Ｉ［［） 式中、ＸおよびＹは前記と同義であり、Ｚは水素原子ま
たはアルカリ金属原子を表わす、 で示される置換フェノール類をアルカリ金属７ツ化物ま
たは４級アンモニウム７ツ化物の存在下、反応させるこ
とを特徴とする前記式（Ｉ）で示される２−ニトロ−５
−（置換フェノキシ）ベンゾヒドロキシム酸誘導体の製
造方法が提供される。
本発明の方法はアルカリ金属フッ化物または４級アンモ
ニウムフッ化物を用いることにより、化合物（Ｉｔ）と
化合物（ＩＩＩ）のカップリング反応をより低温で実施
することが可能となり、前記式（１）で示されるフェニ
ルエーテル類を工業的に収率よく製造できる非常に有用
な方法である。
ニウムフッ化物を用いることにより、化合物（Ｉｔ）と
化合物（ＩＩＩ）のカップリング反応をより低温で実施
することが可能となり、前記式（１）で示されるフェニ
ルエーテル類を工業的に収率よく製造できる非常に有用
な方法である。
また前記式（Ｉ）および（ＩＩ）で示される化合物は立
体異性体（ｓｙｎ型およびａｎｔｉ型）として存在し得
るが、これらはいずれも本発明に包含される。
体異性体（ｓｙｎ型およびａｎｔｉ型）として存在し得
るが、これらはいずれも本発明に包含される。
本発明の出発原料として用いられる前記式（ＩＩ）で示
される化合物は例えば特願平１−９３２１６号公報に詳
細に述べられている。また置換フェノル類（ＩＩＩ）の
製造法については例えば、Ｊ、Ａｍ、 Ｃｈｅｍ、 Ｓ
ｏｃ、 ５７巻 ｐ、２１７６ （１９３５）および特
開平１−２０７２５３号公報等に記載されている。
される化合物は例えば特願平１−９３２１６号公報に詳
細に述べられている。また置換フェノル類（ＩＩＩ）の
製造法については例えば、Ｊ、Ａｍ、 Ｃｈｅｍ、 Ｓ
ｏｃ、 ５７巻 ｐ、２１７６ （１９３５）および特
開平１−２０７２５３号公報等に記載されている。
発明の詳細な説明
本明細書において、「低級」なる語は、この語が付され
た基または化合物中の炭素原子が６個以下、好ましくは
４個以下であることを意味する。
た基または化合物中の炭素原子が６個以下、好ましくは
４個以下であることを意味する。
「低級アルキル基」は、直鎖状または分岐鎖状のいずれ
であってもよく、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、イソプロピル、ｎ−ブチル、５ｅＣ−ブチル、イン
ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソアミル
、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。また「ハロゲン原子
」には弗素、塩素、臭素及びヨウ素原子が包含され、「
アルカリ金属」としてはナトリウム、カリウム、リチウ
ム等を例示することができる。
であってもよく、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、イソプロピル、ｎ−ブチル、５ｅＣ−ブチル、イン
ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソアミル
、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。また「ハロゲン原子
」には弗素、塩素、臭素及びヨウ素原子が包含され、「
アルカリ金属」としてはナトリウム、カリウム、リチウ
ム等を例示することができる。
Ｒの農学的可溶性塩イオンとしては、ナトリウム、カリ
ウム、リチウム、カルシウム等の無機塩類、アンモニア
、メチルアミン、エチルアミン、イングロビルアミン等
のアンモニウム塩等が例示できる。
ウム、リチウム、カルシウム等の無機塩類、アンモニア
、メチルアミン、エチルアミン、イングロビルアミン等
のアンモニウム塩等が例示できる。
本発明に用いられるアルカリ金属７ツ化物としては、７
ツ化ナトリウム、７ツ化カリウム、７フ化ルビジウム、
７ツ化セシウム等があげられる。
ツ化ナトリウム、７ツ化カリウム、７フ化ルビジウム、
７ツ化セシウム等があげられる。
これらのうち好ましいのは、７ツ化カリウムである。４
級アンモニウムフッ化物としては、テトラブチルアンモ
ニウムフルオライド等が例示できる。
級アンモニウムフッ化物としては、テトラブチルアンモ
ニウムフルオライド等が例示できる。
またこれらアルカリ金属フッ化物、４級アンモニウムフ
ッ化物はその形状において何ら制限されるものではなく
、工業用または試薬として容易に入手できるものである
。また、各種の方法で処理したフッ化カリウム、例えば
、カルジンドライＫＦ（ＣＤ−ＫＦ）、スプレードライ
ＫＦ（ＳＤ−ＫＦ）、フリーズドライＫＦ （ＦＤ−Ｋ
Ｆ）等の使用も可能である。
ッ化物はその形状において何ら制限されるものではなく
、工業用または試薬として容易に入手できるものである
。また、各種の方法で処理したフッ化カリウム、例えば
、カルジンドライＫＦ（ＣＤ−ＫＦ）、スプレードライ
ＫＦ（ＳＤ−ＫＦ）、フリーズドライＫＦ （ＦＤ−Ｋ
Ｆ）等の使用も可能である。
アルカリ金属フッ化物または４級アンモニウムフッ化物
の使用量は厳密に制限されるものではないが、一般には
化合物（■）１モル当り０．０１〜１０モル、好ましく
は０．１〜１モルの範囲内で用いるのが適当である。反
応温度は、反応時間により異なってくるが一般にはＯ℃
〜４０”Ｏ１好ましくは１０℃〜３０℃の範囲で実施さ
れるのが適当である。反応時間は１時間〜５００時間、
好ましくは１時間〜２００時間の範囲で反応を終結させ
るのが適当である。
の使用量は厳密に制限されるものではないが、一般には
化合物（■）１モル当り０．０１〜１０モル、好ましく
は０．１〜１モルの範囲内で用いるのが適当である。反
応温度は、反応時間により異なってくるが一般にはＯ℃
〜４０”Ｏ１好ましくは１０℃〜３０℃の範囲で実施さ
れるのが適当である。反応時間は１時間〜５００時間、
好ましくは１時間〜２００時間の範囲で反応を終結させ
るのが適当である。
上記反応において、式（ｎ）の化合物に対する式（ＩＩ
Ｉ）の化合物の使用割合は厳密に制限されるものではな
く広い範囲で変えることができるが、一般には、式（Ｉ
Ｉ）の化合物−１モルに対して式（Ｉ［）の化合物を約
０．５〜約１０モル、好ましくは１〜２モルの範囲内の
量で使用するのが好都合である。
Ｉ）の化合物の使用割合は厳密に制限されるものではな
く広い範囲で変えることができるが、一般には、式（Ｉ
Ｉ）の化合物−１モルに対して式（Ｉ［）の化合物を約
０．５〜約１０モル、好ましくは１〜２モルの範囲内の
量で使用するのが好都合である。
本発明は通常脱酸剤の存在下に行うことができ、用いう
る脱酸剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、水素化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素
ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等の塩基
性無機化合物を好ましくは例示することができる。その
使用量は適宜に選択できるが、例えば式（ｎ）の化合物
１モルに対して約０．５〜約３モル、好ましくは１〜２
モルの範囲内の使用量を例示することができる。
る脱酸剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、水素化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素
ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等の塩基
性無機化合物を好ましくは例示することができる。その
使用量は適宜に選択できるが、例えば式（ｎ）の化合物
１モルに対して約０．５〜約３モル、好ましくは１〜２
モルの範囲内の使用量を例示することができる。
上記の反応は通常溶媒中で行なうことができ、使用しう
る溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、スル
ホラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセ
トニトリル、アセトン、テトラヒドロ７ラン等の非プロ
トン性溶媒を例示することができる。
る溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、スル
ホラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセ
トニトリル、アセトン、テトラヒドロ７ラン等の非プロ
トン性溶媒を例示することができる。
溶媒の使用量は適当に選択変更でき、例えば式（ＩＩ）
の化合物に対して約２〜約５０重量倍量の如き使用量を
例示することができる。
の化合物に対して約２〜約５０重量倍量の如き使用量を
例示することができる。
かくして式（Ｉ）の目的化合物を製造することができる
。
。
本発明方法により得られた生成物の反応混合物からの分
離及び／又は精製は、それ自体既知の方法、例えば抽出
、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の方法で行なう
ことができる。
離及び／又は精製は、それ自体既知の方法、例えば抽出
、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の方法で行なう
ことができる。
次に実施例により本発明の方法をさらに具体的に説明す
る。
る。
ルの製造；
（ｉ）（Ｚ）−０−メトキシカルボニルメチル−５−ク
ロロ−２−ニトロベンゾヒドロキシム酸メチル０．７６
ｇ（２，５＋ｕ＋ｏｌｅ） 、２．４−ジクロロ−３−
メチルフェノール０−４４ ｇ （２−５ｍｍｏｌｅ）
、炭酸カリウム０．５２ｇ （３，７５ｍｍｏｌｅ）
、フッ化カリウム０．０２９ｇ （０，５ｍｍｏｌｅ）
、ジメチルスルホキシド５ｍ１２の混合物を室温にて
１００時間撹拌した。水３０ｍ１２を加え、酢酸エチル
で抽出した。
ロロ−２−ニトロベンゾヒドロキシム酸メチル０．７６
ｇ（２，５＋ｕ＋ｏｌｅ） 、２．４−ジクロロ−３−
メチルフェノール０−４４ ｇ （２−５ｍｍｏｌｅ）
、炭酸カリウム０．５２ｇ （３，７５ｍｍｏｌｅ）
、フッ化カリウム０．０２９ｇ （０，５ｍｍｏｌｅ）
、ジメチルスルホキシド５ｍ１２の混合物を室温にて
１００時間撹拌した。水３０ｍ１２を加え、酢酸エチル
で抽出した。
有機層を飽和食塩水で２回洗い、無水硫酸でマグネシウ
ムで乾燥した後、溶媒を減圧留去し、残渣ヘメタノール
を少量加えて固体を析出させた。結晶をメタノールで１
回洗い乾燥させて、（Ｚ）−〇−メトキシカルボニルメ
チルー５−２．４−ジクロロ−３−メチルフェノキシ）
−２−ニトロベンゾヒドロキシム酸メチルからなる白色
結晶０゜９８ｇを得た。（転化率９３％、収率８８％）
融点：１０２−１０３℃ ’Ｈ−ＮＭＲδ（ｐｐｍＸＴＭＳ／ＣＤＣＬ）２．５４
（３Ｈ，Ａｒ−ＣＨ，、Ｓ）、３．７６（３Ｈ，ＯＣＨ
ｓ、Ｓ）、３．８５（３ｎ、 ＯＣＨ３、Ｓ）、４．５
８（２Ｈ，ＯＣＨｚ、Ｓ）、６．９３−７−４３（４Ｈ
ＳＡｒ Ｈ，ｍ）、８．０６〜８−１７（ＩＨ，ＡｒＨ
，ｍ）（ｉｉ）（Ｚ）−０−メトキシカルボニルメチル
−５−クロロ−２−ニトロベンゾヒドロキシム酸メチル
０．６１ｇ（２，Ｏｍｍｏｌｅ）、２．４−ジクロロ−
３−メチルフェノール０．３９ｇ （２−２ｍｍｏｌｅ
）、炭酸カリウム０．５５ｇ （４，Ｏｍｍｏｌｅ）
、テトラブチルアンモニウムフルオライＦ （１，０Ｍ
１ｎＴＨＦ） ２−Ｏｍｆｆ（２，Ｏｍｍｏｌｅ） 、
ジメチルスルホキシド５ｍＱの混合物を室温にて７２時
間撹拌した。
ムで乾燥した後、溶媒を減圧留去し、残渣ヘメタノール
を少量加えて固体を析出させた。結晶をメタノールで１
回洗い乾燥させて、（Ｚ）−〇−メトキシカルボニルメ
チルー５−２．４−ジクロロ−３−メチルフェノキシ）
−２−ニトロベンゾヒドロキシム酸メチルからなる白色
結晶０゜９８ｇを得た。（転化率９３％、収率８８％）
融点：１０２−１０３℃ ’Ｈ−ＮＭＲδ（ｐｐｍＸＴＭＳ／ＣＤＣＬ）２．５４
（３Ｈ，Ａｒ−ＣＨ，、Ｓ）、３．７６（３Ｈ，ＯＣＨ
ｓ、Ｓ）、３．８５（３ｎ、 ＯＣＨ３、Ｓ）、４．５
８（２Ｈ，ＯＣＨｚ、Ｓ）、６．９３−７−４３（４Ｈ
ＳＡｒ Ｈ，ｍ）、８．０６〜８−１７（ＩＨ，ＡｒＨ
，ｍ）（ｉｉ）（Ｚ）−０−メトキシカルボニルメチル
−５−クロロ−２−ニトロベンゾヒドロキシム酸メチル
０．６１ｇ（２，Ｏｍｍｏｌｅ）、２．４−ジクロロ−
３−メチルフェノール０．３９ｇ （２−２ｍｍｏｌｅ
）、炭酸カリウム０．５５ｇ （４，Ｏｍｍｏｌｅ）
、テトラブチルアンモニウムフルオライＦ （１，０Ｍ
１ｎＴＨＦ） ２−Ｏｍｆｆ（２，Ｏｍｍｏｌｅ） 、
ジメチルスルホキシド５ｍＱの混合物を室温にて７２時
間撹拌した。
水３０＋＋＋Ｑを加え、酢酸エチルで抽出した。有機層
を飽和食塩水で２回洗い、無水硫酸マグネシウムで乾燥
した後、溶媒を減圧留去し、残渣ヘメタノールを少量加
えて固体を析出させた。結晶をメタノールで１回洗い、
乾燥させて目的の化合物０゜７４ｇを得た。（転化率９
２％、収率８３％）（ｉｉ）（Ｚ）−０−メトキシカル
ボニルメチル−５−クロロ−２−二トロペンゾヒドロキ
シム酸メチル０．７６ｇ（２，５ｍｍｏｌｅ） 、カリ
ウム−２，４−ジクロロ−３−メチルフェノラート０．
５９ｇ（２゜７５ ｍｍｏｌｅ） 、フッ化カリウム０
．０７３ｇ（１，２５ｍｍｏｌｅ） 、ジメチルスルホ
キシド５＋ｎＱの混合物を室温にて１２０時間撹拌した
。水３０ｍ４を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を
飽和食塩水で２回洗い、無水硫酸マグネシウムで乾燥し
た後、溶媒を減圧留去し、残渣ヘメタノールを少量加え
て固体を析出させた。結晶をメタノールで１回洗い乾燥
させて、目的の化合物０．９６ｇを得た。（転化率９７
％、収率８７％） （ｉ）（Ｚ）−０−メトキシカルボニルメチル−５−り
σロー２−ニトロベンゾヒドロキシム酸メチル３．９３
ｇ （１３，Ｏｍｍｏｌｅ） 、 ２．４−ジクロロ−
３−メチルフェノール２．３０ｇ （１３，０ｍｍ。
を飽和食塩水で２回洗い、無水硫酸マグネシウムで乾燥
した後、溶媒を減圧留去し、残渣ヘメタノールを少量加
えて固体を析出させた。結晶をメタノールで１回洗い、
乾燥させて目的の化合物０゜７４ｇを得た。（転化率９
２％、収率８３％）（ｉｉ）（Ｚ）−０−メトキシカル
ボニルメチル−５−クロロ−２−二トロペンゾヒドロキ
シム酸メチル０．７６ｇ（２，５ｍｍｏｌｅ） 、カリ
ウム−２，４−ジクロロ−３−メチルフェノラート０．
５９ｇ（２゜７５ ｍｍｏｌｅ） 、フッ化カリウム０
．０７３ｇ（１，２５ｍｍｏｌｅ） 、ジメチルスルホ
キシド５＋ｎＱの混合物を室温にて１２０時間撹拌した
。水３０ｍ４を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を
飽和食塩水で２回洗い、無水硫酸マグネシウムで乾燥し
た後、溶媒を減圧留去し、残渣ヘメタノールを少量加え
て固体を析出させた。結晶をメタノールで１回洗い乾燥
させて、目的の化合物０．９６ｇを得た。（転化率９７
％、収率８７％） （ｉ）（Ｚ）−０−メトキシカルボニルメチル−５−り
σロー２−ニトロベンゾヒドロキシム酸メチル３．９３
ｇ （１３，Ｏｍｍｏｌｅ） 、 ２．４−ジクロロ−
３−メチルフェノール２．３０ｇ （１３，０ｍｍ。
ｌｅ）、炭酸カリウム３．５９ｇ（２６，Ｏｍｍｏｌｅ
）、ジメチルスルホキシド２６ｍ１２の混合物を５０°
Ｃで８時間加熱した。放冷後、水１５０ｍ１２を加え酢
酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で２回洗い、
無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去し
、残渣ヘメタノールを少量加えて固体を析出させた。結
晶をメタノールで１回洗い乾燥させて、（２）−０−メ
トキシカルボニルメチル−５−（２，４−ジクロロ−３
−メチルフェノキシ）−２−二トロペンゾヒドロキシム
酸メチル３．６２ｇを得た。（転化率９５％、収率６３
％）（ｉｉ）（Ｚ）−０−メトキシカルボニルメチル−
５−クロロ−２−二トロペンゾヒドロキシム酸メチル０
．６１ｇ（２，Ｏｍｍｏｌｅ） 、２．４−ジクロロ−
３−メチルフェノール０．３５ｇ（２−Ｏｍｍｏｌｅ）
、炭酸カリウム０．５５ｇ（４，Ｏｍｍｏｌｅ） 、ジ
メチルスルホキシド４ｍαの混合物を室温にて４８時間
撹拌した。反応液を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰ
Ｌ Ｃ）にて分析した結果、目的の反応生成物１２．
４％、未反応の（Ｚ）−０−メトキシカルボニルメチル
−５−クロロ−２−二トロペンゾヒドロキシム酸メチル
７６．３％（面積百分率）であった。
）、ジメチルスルホキシド２６ｍ１２の混合物を５０°
Ｃで８時間加熱した。放冷後、水１５０ｍ１２を加え酢
酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で２回洗い、
無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去し
、残渣ヘメタノールを少量加えて固体を析出させた。結
晶をメタノールで１回洗い乾燥させて、（２）−０−メ
トキシカルボニルメチル−５−（２，４−ジクロロ−３
−メチルフェノキシ）−２−二トロペンゾヒドロキシム
酸メチル３．６２ｇを得た。（転化率９５％、収率６３
％）（ｉｉ）（Ｚ）−０−メトキシカルボニルメチル−
５−クロロ−２−二トロペンゾヒドロキシム酸メチル０
．６１ｇ（２，Ｏｍｍｏｌｅ） 、２．４−ジクロロ−
３−メチルフェノール０．３５ｇ（２−Ｏｍｍｏｌｅ）
、炭酸カリウム０．５５ｇ（４，Ｏｍｍｏｌｅ） 、ジ
メチルスルホキシド４ｍαの混合物を室温にて４８時間
撹拌した。反応液を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰ
Ｌ Ｃ）にて分析した結果、目的の反応生成物１２．
４％、未反応の（Ｚ）−０−メトキシカルボニルメチル
−５−クロロ−２−二トロペンゾヒドロキシム酸メチル
７６．３％（面積百分率）であった。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、下記式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 式中、ＸおよびＹはそれぞれ同一もしくは異なるハロゲ
ン原子を表わし、Ｒは水素原子、低級アルキル基または
農学的可溶性塩イオンを表わし、Ｒ＾１は低級アルキル
基を表わし、Ｒ＾２は水素原子または低級アルキル基を
表わす、 で示される２−ニトロ−５−（置換フェノキシ）ベンゾ
ヒドロキシム酸誘導体を製造するにあたり、下記式（I
I） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 式中、Ｒ、Ｒ＾１およびＲ＾２は前記と同義であり、Ｗ
はフッ素原子以外のハロゲン原子を表わす、で示される
５−ハロゲノ−２−ニトロベンゾヒドロキシム酸誘導体
と下記式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） 式中、ＸおよびＹは前記と同義であり、 Ｚは水素原子またはアルカリ金属原子を表わす、 で示される置換フェノール類を、アルカリ金属フッ化物
または４級アンモニウムフッ化物の存在下、反応させる
ことを特徴とする前記式（ I ）で示される２−ニトロ
−５−（置換フェノキシ）ベンゾヒドロキシム酸誘導体
の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14746290A JPH0441471A (ja) | 1990-06-07 | 1990-06-07 | ２―ニトロ―５―（置換フエノキシ）ベンゾヒドロキシム酸誘導体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14746290A JPH0441471A (ja) | 1990-06-07 | 1990-06-07 | ２―ニトロ―５―（置換フエノキシ）ベンゾヒドロキシム酸誘導体の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0441471A true JPH0441471A (ja) | 1992-02-12 |
Family
ID=15430921
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14746290A Pending JPH0441471A (ja) | 1990-06-07 | 1990-06-07 | ２―ニトロ―５―（置換フエノキシ）ベンゾヒドロキシム酸誘導体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0441471A (ja) |
-
1990
- 1990-06-07 JP JP14746290A patent/JPH0441471A/ja active Pending
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