JPS60132968A - β‐ヒドロキシエチル‐（１，２，４‐トリアゾール）誘導体の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、稙物成佼調節性及γメ殺蘭殺カビ（ｆｗｎｇ
ｉｃｉｄａｌ　Ｊ性を有する、公知のβ−ヒドロキシエ
チル−（１，２，４−）リアゾール）誘導体の新規な製
造法に関する。

β−ビトロキシエチル−（１，２，４−トリアゾール）
誘導体が、オキシランを１．２．４−）リアゾールと、
塩基の存在下に、不活性溶媒の存在下に反応させて製造
出来ることは既に示されている（ヨーロッパ特許公開公
報明細書（ＥＰ　−Ｏ８）第４０．３４５号、ヨーロツ
ノに特許公開公報明細書（ＩＩ　ｐ　−ＯＳ　）第４４
．６０５号、ヨーロッパ特許公開公報明細書（ＥＰ−Ｏ
５）第４６．３３７号、ヨーロツ・ゼ特許公開公報四δ
、１１１書（Ｅ　ｐ　−０ｓ　）第４７．５９４号、ヨ
ーロツ・母特許公開公報明細３１１（ｐ：　ｐ　−０Ｓ
　）第５２．４２４Ｊ４ｆ及びドイツ特許公開公報明細
４ｇ：　（０Ｅ−ＯＳ　）第２．６５４．８９０号参照
）。しかしながら、この方法では、使用する溶媒によっ
ては、１，２．４−）リアゾール誘導体の他に、少量の
１　、３　、４−　）　リアゾール誘導体が生成すると
いう不利な点がある。例えば反応をアルコールの存在下
に実施すると、３０４もの望ましくない１，３．４−）
リアゾール綽導体が生ずる。これら厄介な副生成物は除
去するのに費用がか＼す、そして望ましい１．２．４−
）リアゾール誘導体の収率は相対的に低くなる。

式（Ｉ） Ｈ １？ｌ−Ｃ−Ｒ２ １（ｒ） Ｃ１ｌ。

式中 Ｒ’は、アルキル、ハロケ９ノアルキル、アルケニル、
アルキニル、随時置換されていてよいシクロアルキル、
随時置換されていてよいシクロアルケニル、随時置換さ
れていてよいアリール、随時置換されていてよいアラル
キル、随時置換されていてよいアラルケニル又は随時置
換されていてよい複素環基を表わし、そ１〜て ノ？２は、水素、アルキル、ハロヶ゛ノアルキル、アル
ケニル、アルキニル、随時置換されていてよいシクロア
ルキル、随時置換されていてよいシクロアルケニル、随
時１η換されていてよいアリール、随時１４換されてい
てよいアラルキル、随時置換されていてよいアラルケニ
ル又けｌｌＩＩｆ時勧′換されていてよい複素環基を表
わす の既知のβ−ヒドロキシエチル−（１，２，４−トリア
ゾール）誘導体が、 式（１■） ノ、ＩＩ２ 式中 Ｒ′及びＲ２は上述された意味を有する。

のβ−ヒドロキシエチル−（ｒ、ａ、４−４リアゾール
）誘導体を、塩基の存在下、非プロトン性極性（ｄｉｐ
ｏｌａｒ　）稀釈剤の存在下、そして若し適当ならば助
触媒の存在下、若し適当ならば水の存在下に５０℃〜２
００℃の温度で接伴した時に得られることか今発見され
た。

本発明の方法によって式（ＴＴ）の化合物が式（Ｉ）の
β−ヒドロキシエチル−（１，２，４−トリアゾール）
誘導体に変換することが出来るということは非常に驚く
べきことと云わねばならない。この様な転位は、先行技
術からは知られていなかったからである。

本発明の方法は他の方法には無いすぐれた利点を持って
いる。即ち本発明によって、今迄副生成物としてしか得
られず、それを出発物ｚ（ｒ（とじて使用するには煩雑
な分肉１Ｆをせねｉ［ならなかったβ−ヒドロキシエチ
ル−（１、２、４−トリアゾール）誘導体を高収率で得
ることが「［能になった。更に反応は実施するのに容易
であり、式（【）の化合物の１１ｊ−ｍ１１も困叶な点
は全く無い１、？４＋られた生成物の再結晶が不必要な
ことはここでは特に大きな利点である。

若しＩ−（４−クロロフェニル）−４，４−ジメチル−
３−（１，３，４−）リアゾール−１−イルメチル）−
ペンタン−オルが出発駿１　’直と１．て使用され、水
酸化ナトリウムが塩基として使用され、そして■−メチ
ルピロリドンが稀釈剤として使用されれば本発明の方法
の過程は下記の反応式によって表わすことが出来る。

式（Ｉ）は本発明の方法で出発物質と］−て使用される
β−ヒドロキシエチル−（１，３，４−トリアゾール）
誘導体の一般定義を与えたものである１、この式中　Ｂ
ｒは好ましくは１〜８個の炭素原子を有する直鎖状又は
分校状アルキル、１〜４個の炭素原子と１〜５個の７・
ロダン原子を有する直鎖状又は分枝状ノ・口ｒノアルキ
ル、２〜８個の炭素原子を有するアルケニル、２〜８個
の炭素原子を有するアルキニル、３〜７個の炭素原子を
有し、そして随時１個又は２個の炭素Ｉα子を有するア
ルキルによって置換されていてよいシクロアルキル、５
〜８個の炭素原子を有し、そして随時１個又は２個の炭
素原子を有するアルキルによって置換されていて良いシ
クロアルケニル、ｌｔ同一か又は異なる置換基、好まし
くはハロゲン、１〜４個の炭素原子を有する直鎖状又は
分枝状アルキル、５〜７個の炭素原子を有するシクロア
ルキル、１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ、１〜
４個の炭素原子を有するアルキルチオ、１個又は２個の
炭素原子を有１２、そして１〜５個のハロケ°ン原子を
有するハロゲノアルキル、１個又は２個の炭素原子を有
し、そ１．て１〜５周の炭素原子を有するハロゲノアル
コキシ、１個又は２個の炭素原子を有しそして１〜５個
のハロケ°ン原子を有する　−ハロゲノアルキルチオ、
随時ノ・口ｒン及び／又は１〜４個の炭素原子を有する
アルキルで置換されていてよいフェニル、随時ハロゲノ
及び／又は！、〜４個の炭素原子を有するアルキルに本
って置換されていてよいフェノキシ、アルキル部に１　
個又は２個の炭素原子を有し、そして随時／・口ｒン及
び／又は１〜４個の炭素原子を有するアルキルによって
置換されていてよいフェニルアルキル、そしてアルコキ
シ部に１個又は２個の炭素原子を有し、、そして随時ハ
ロゲノ及び／又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル
によって置換されていてよいフェニルアルコキシによっ
て随時モノ置換、ジ置換又はトリ置換されていてよいフ
ェニルを表わす。Ｒｏは更に好ましくは、アルキル部に
１〜４個の炭素原子を有し、そしてフェニル部で同一か
又は異なり、ノ・口ｒン、１〜４個の炭素原子を有する
直鎖状又は分校状アルギル、５〜７個の炭素原子を有す
るシクロアルキル、１〜４個の炭素原子を有するアルコ
キシ、１〜４個の炭素原子を有するアルキルチオ、１個
又は２個の炭素原子を有し、そして１〜５個のハロゲン
原子を有するハロケ゛ノアルキル、１個又は２個の炭素
原子を有［７、そして１〜５個のハロゲン原子を有する
ハロゲノアルコキシ、１個又は２個の炭素原子と１〜５
個のハロゲン原子を有するハロケ０ノアルキルチオ、随
時・・ロケ゛ン及び又１ｄｘ〜４個の炭素原子を有する
アルキルで１訝換されていてよいフェニル、随時ハロゲ
ン及び／又は１〜４個の炭素原子を有するアルキルで１
６倹されていてよいフェノキシ、アルキル部に１個又は
２個の炭素原子を有し、随時ハロゲン及び／又は１〜４
個の炭素原子を有するアルキルで１〃換されていてよい
フェニルアルキル及び／又はアルコキシ部に１個又は２
個の炭素原子を有し、随時ハロゲノ及び／又は１〜４個
の炭素原子を有するアルキルで置換されていてよいフェ
ルを表わす。Ｒ′は更に好ま］〜くはアルケニル部に２
〜４個の炭素原子を有し、フェニル部が同一か又は異な
るハロゲン、１〜４個の炭素原子を有する直鎖状又は分
校状アルキル、５〜７個の炭素原子を有するシクロアル
キル、１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ、１〜４
個の炭素原子を有するアルキルチオ、１個又は２個の炭
素原子を有しそして１〜５個のハロゲン原子を有するハ
ロゲノアルキル、１個又は２個の炭素原子を有し、そし
て１〜５個のハロゲン原子を有するハロゲノアルコキシ
、１個又は２個の炭素原子を有し、そして１〜５個のハ
ロゲン原子を有するハロゲノアルキルチオ、随時ハロゲ
ン及び／又は１〜４個の炭素原子を有するアルキルで置
換されていてよいフェニル、随時ハロケ°ン及び／又は
１〜４個の炭素原子を有するアルキルで置換されていて
よいフェノキシ、アルキル部に１個又は２個の炭素原子
を有１２、そして随時ハロヶ°ン及び／又は１〜４個の
炭素原子を有するアルキルで置換されていてよいフェニ
ルアルキル、及び／又はアルキル部に１個又は２個の炭
素原子を有し、そｊ２て随時ハロヶ°ン及び／又は１〜
４個の炭素原子を有するアルキルによって置換されてい
てよいフェニルアルコキシから成る群から選ばノ１．た
基によってモノ−置換、ジー置換父はトリーｆ〆を換さ
れているフェニルアルケニルを表わす１、Ｒ１は更に好
−ｉ　Ｌ　＜　ｌｄ：、５〜７貝環でそ［〜で１〜３個
のへゾロ原子、例えば酸素、硫黄及び／又は窒素原子を
有ｉ〜、そして随時ハロケ゛ン及び／又は１〜４個の炭
素原子を有するアルキルによって置換されていてよい複
素環基を表わす。式（ＴＴ）のＲ２は好まｌ〜くは水素
、１〜８個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状アルキ
ル、１〜４個の炭素原子と１〜５個のハロゲン原子を有
する直鎖状又は分校状ハロゲノアルキル、２〜８個の炭
素原子を有するアルケニル、２〜８個の炭素原子を有す
るアルキニル、３〜７個の炭素原子を有しそして随時１
個又は２個の炭素原子を有するアルキルで置換されてい
てよいシクロアルキル、５〜８個の炭素原子を有し、そ
［７て随時１個又は２個の炭素原子を有するアルギルで
置換されていてよいシクロアルケニル、又は随時同一か
異なる１ａ換基、好ましくはハロヶ゛ン、１〜４個の炭
素原子を有する直鎖状又は分枝状アルキル、５〜７個の
炭素原子を有するシクロアルキル、１〜４個の炭素原子
を有するアルコ、キシ、１〜４個の炭素原子を有するア
ルキルチオ、１個又は２個の炭素原子及び１〜５個のハ
ロゲン原子を有するハロゲノアルキル、１個又は２個の
炭素原子及びｌ〜５　個ノハロ、ン原子を有ｆるハロゲ
ノアルコキシ、１個又は２個の炭素原子及び１〜５個の
ハロゲン原子を有するハロゲノアルキルチオ、随時ハロ
ヶ゛ン及び／又は１〜４卯の炭素原子を有するアルキル
によって置換されていてよいフェニル、随時ハロゲン及
び／又は１〜４個の炭素原子を有するアルキルでｔｔｔ
換されていてよいフェノキシ、アルキル部分に１個又は
２個の炭素原子を有し、そして随時ハロケ゛ン及び／′
父は１〜４個の炭素原子を有するアルギルで置換されて
いてよいフェニルアルキル、そｌ〜てアルコキシ部分に
１個又は２個の炭素原子を有し、そして随時ハロゲン及
び／又は１〜４個の炭素原子を鳴するアルキルで１６換
されていてよいフェニルアルコキシからの基にょっ−Ｃ
モノー１！５′換、ジー置換又はトリー置換されてい−
こよいフェニルを表わす。ｌ？２は更に好ましくは、ア
ルギル部分に１〜４個の炭素原子を有し、フエニル部分
で、同一か父は異なる、ハロゲノ、１〜４個の炭素原子
を有する直鎖状又は分校状アルキル、５〜７個の炭素原
子を有するシクロアルキル、１〜４個の炭素原子を有す
るアルコキシ、１〜４個の炭素原子を有するアルキルチ
オ、１個又は２個の炭素原子と１〜５個のハロゲノ原子
を有するハロゲノアルキル、１個又は２個の炭素原子と
１〜５個ハロゲン原子を有するハロゲノアルコキシ、１
個又は２個の炭素原子と１〜５個ハロゲン原子を有する
ハロゲノアルキルチオ、随時ハロゲノ及び／又は１〜４
個の炭素原子を有するアルキルで置換されていてよいフ
ェニル、随時ハロｃン’）Ｈ）／又は１〜４個の炭素原
子を有するアルキルで置換されていてよいフェノキシ、
アルキル部分に１個又は２個の炭素原子を有し、随時ハ
ロゲノ及び／又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル
で置換されていてよいフェニルアルキル及び／又はアル
コキシ部分に１個又は４個の炭素原子を有し、そして随
時ハロゲノ及び／又は１〜４個の炭素原子を有するアル
キルで置換されていてよいフェニルアルコキシから成る
群からの置換基でモノ−置換、ジー置換又はトリー置換
されていてよいフェニルアルギルを表わす。Ｒ２は更に
好ましくは、アルケニル部分に２〜４個の炭素原子を有
し、フェニル部分で同一か又は異なる、ハロゲン、１〜
４個の炭素原子を有する直鎖状又は分校状アルキル、５
〜７個の炭素原子を有するシクロアルキル、１〜４個の
炭素原子を有するアルコキシ、１〜４個の炭素原子を有
するアルギルチオ、１個又は２個の炭素原子と１〜５個
のハロゲン原子を有するハロゲノアルキル、１個又は２
個の炭素原子と１〜５個のハロゲノ原子を有するハロゲ
ノアルキル、１個又は２個の炭素原子と１〜５個のハロ
ゲノ原子を有するハロゲノアルコキシ、１個又は２個の
炭素原子及び１〜５個のハロゲノ原子を有するハロゲノ
アルキルチオ、随時ハロケ゛ン及び／又１ｄｔ〜４個の
炭素原子を有するアルキルで置換されていてよいフェニ
ル、随時ハロケ°ン及び／又は１〜４個の炭素原子を有
するアルキル置換されていてよいフェノキシ、アルキル
部分に１個又は２個の炭素原子を有し、そして随時ハロ
ゲン及び／又は１〜４個の炭素原子を有するアルキルで
置換されていてよいフェニルアルキル及び／又はアルキ
ル部分に１個又は２個の炭素原子を有し、そして随時ハ
ロゲノ及び／又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル
で置換されていてよいフェニルアルコキシから成る群か
らの置換基によってモノ−置換、ジー置換及びトリー置
換されていてよいフェニルアルケニルを表わす、、Ｒ２
は更に好ましくは５〜７員環と１〜３個のへテロ原子、
例えば酸素、硫黄及び／又は窒素原子を有し、そして随
時ハロゲン及び／又は１〜４個の炭素原子を有するアル
キルで置換されていてよい″＋ν素環基を表わす４、特
に好ましい出発物質は、 式（１１） 式中、 １？Ｉがメチル、エチル、ゾ「１ビル、イソプロピル、
ｎ−ブチル、イソ−ブチル、５ｅｔ−ブチル、又はｔ−
ブチル、又は１〜３個の弗素及び／又は塩素原子で↑θ
換されているメチル、エチル、プロピル、イソプロピル
、ｎ〜ブチル、イソブチル、８ｅｃ−ブチル又はｔｅｒ
ｔ、−ブチルを表わすが、父は２〜６個の炭素原子を有
するアルケニル、２〜６個の炭素原子を有するアルキニ
ル、又は随時メチルによって置換されていてよいシクロ
グロビル、シクロペンチル又はシクロヘキシル、又は随
時メチルによって１す換されていてよいシクロペンテニ
ル、シクロヘキセニル、シクロヘプテニル、又ハシクロ
オクテニルを表わすか、又は 弗素、塩素、臭素、メチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロ
ヘキシル、メトキシ、メチルチオ、トリフルオロメチル
、トリフルオロメトキシ、トリフルオロメチルチオ、随
時弗素、塩素及び／又はメチルで置換されていてよいフ
ェニル、随時弗素、塩素及び／又はメチルで置換されて
いてよいフェノキシ、随時弗素、塩素及び／又はメチル
で置換されていてよいベンジル及び／又は随時弗素、塩
素及び／又はメチルで置換されていてよいベンジルオキ
シでモノ−、ジー、又はトリー置換されることの出来る
フェニルを表わすか、又はフェニル部分において、弗素
、塩素、臭素、メチル、Ｌｅ’ｒｔ、−ブチル、シクロ
ヘキシル、メトキシ、メチルチオ、トリフルオロメチル
、トリフルオロメトキシ、トリフルオロメチルチオ、随
時弗素、塩素、及び／又はメチルで置換されていてよい
フェニル、随時弗素、塩素及び／又はメチルで置換され
ていてよいフェノキシ、随時弗素、塩素及び／又はメチ
ルで置換されていてよいベンジル、及び／又は随時弗素
、塩素及び／又はメチルで置換されていてよいベンジル
オキシによって１−１２−１又は３−置換されていてよ
いフェネチルを表わすか、又はフェニル部分において、
弗素、塩素、臭素、メチル、ｔｅｒｔ、−ブチル、シク
ロヘキシル、メトキシ、メチルチオ、トリフルオロメチ
ル、トリフルオロメトキシ、トリフルオロメチルチオ、
随時弗素、塩素及び／又はメチルで置換されていてよい
フェニル、随時弗素、塩素及び／又はメチルによって置
換されていてよいフェノキシ、随時弗素、塩素及び／又
はメチルによって置換されていてよいベンジル、及び／
又は随時弗素、塩素及び／又はメチルによって置換され
ていてよいベンジルオキシによって１−１２−１又は３
蓚換することの出来る２−フェニル−エチニルを表わす
か、又は随時塩素及び／又はメチルによって置換されて
いてよいフラニル、チオフェニル、ピリジニル、ピリミ
ジニル、又はぎロリルを表わし、そして Ｒ２は水素、メチル、エチル、プロピル、インプロピル
、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、５ｅｃ−ブチル又はｔａ
ｒｔ、−ブチル、又は１〜３個の弗素及び／又は・塩素
原子によって置換されているメチル、エチル、プロピル
、イソプロピル、・ｎ−ブチル、インブチル、５ｅｃ−
ブチル又はｔｅｒｔ、−ブチルを表わすか、又は２〜６
個の炭素原子を有するアルケニル、２〜６個の炭素原子
を有するアルキニル、又は随時メチルによって置換され
ていてよいシクロプロピル、シクロペンチル又はシクロ
ヘキシル、又は随時メチルによって置換されていてよい
シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロへブテニ
ル又ハシクロオクテニルを表わすか、又は弗素、塩素、
臭素、メチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシル、メ
トキシ、メチルチオ、トリフルオロメチル、トリフルオ
ロメトキシ、トリフルオロメチルチオ、随時弗素及び／
又はメチルによってｆ４換されていてよいフェニル、随
時弗素、塩素及び／又はメチルによって置換されていて
よいフェノキシ、随時弗素、塩素及び／又はメチルによ
って置換されていてよいベンジル及ヒ／′又Ｈ１ｌｆｉ
時弗素、塩素及び／又はメチルによって置換されていて
よいベンジルオキシによってモノ−、ジー父はトリー置
換されうるフェニルを表わすか、又は フェニル部分において、弗素、塩素、臭素、メチル、ｔ
ｔｒｔ、−ブチル、シクロヘキシル、メトキシ、メチル
チオ、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、ト
リフルオロメチルチオ、随時弗素及び／又はメチルによ
って置換されていてよいフェニル、随時弗素、塩素及び
／又はメチルによって置換されていてよいフェノキシ、
随時弗素、塩素及び／又はメチルによって置換されてい
てよいベンジル及び／又は随時弗素、塩素及び／又はメ
チルによって置換されていてよいベンジルオキシによっ
て１−１２−又は３−置換されうるフェネチルを表わす
が、又は フェニル部分において、弗素、塩素、臭素、メチル、ｔ
ｅｒｔ、−ブチル、シクロヘキシル、メトキシ、メチル
チオ、トリフルオロメチ。

ル、トリフルオロメトキシ、トリフルオロメチルチオ、
随時弗素及び／又はメチルによって置換されていてよい
フェニル、随時及び／又はメチルで置換されていてよい
ベンジル、及び／父は随時弗素、塩素及び／又はメチル
によって１にｆ　％されていてよいベンジルオキシによ
って１−１２−１又は３−置換され得る２−フェニル−
エチニルを表わすか、又は 随時塩素及び／又はメチルによって置換されていてよい
フラニル、チオフェニル、ピリジニル、ピリミジニル、
又はピロリルを表わす、 の化合物である。

式（ＩＩ）のβ−ヒドロキシエエチ＝（１，３゜４−ト
リアゾール）誘導体と（７て、以下の表にその分子式を
示した化合物を挙げることが出来る。

表　１　（続き） 表　１　（続き） 表　１　（続き） ＧＣｎ２−（ＪＫＪ５−（、’１１２−Ｃ’Ｈ，，−Ｃ
１−！Ｊ）５−Ｃ１１「０Ｏ−ＣＩＪ、ｃｌ１２−　＃
Ｃ１−ＣΣＣｌｌ２−ＣＩＩ２− ｐ′−１ＪＪ−ｃｔｔ２−ｃｒｔ２− Ｃ１ｌ、−ａＣＩＩ２−（、’ｌｌ、−ｐ、ｃ−（Ｃ＞
ｃｔｔ２−ｃＨ２− ｐ、ｃｏ％ｃｔｔ２−ｃｎ２− 表　１　（続き） 衣　ｔｌ　き　） 表　１　（続き） 表　１　（続き） 表　１　（続き） 表　１　（続き） 表　１　（続き） 表　■　（続き） 表　１　（続き） 表　１　（続き） 表　１　（続き） 衣　ｌ　（続き） 表　１　（続き） 表　１　（続き） 式（１■）のβ−ヒドロキシエチル−（１，３゜４−ト
リアゾール）誘導体は、 式（ＩＴＩ　） 式中、 Ｒ１及びＲ２は上述された童味を有するのオキシランと 式（１Ｖ） のｌ　、３　、４−　）リアゾールとを稀釈剤、例えば
メタノール、エタノール、ｎ−グロパノール、父はアセ
トニトリルの存在下に、若１、適当ならば塩基、例えば
アルカリ金属炭酸塩又はアルカリ金塙アルコラードの存
在下に、０〜２００℃、好徒しくけ６０〜１５０℃の温
度で反応させることにより製造することが出来る。式・
（ＩＴ　）の化合物は通常の方法によって処理され、そ
して単離される５゜ β−ヒドロキシエチル−（１、３、４−）　リアゾール
）　ｉｊＲ吻体の上記製造法において出発物質と［７て
必弗な式（Ｉｌｌ　）のオキシランは公知であるか、又
は公知の方法によってｆｉｉｊ単に製造することが出来
る（ヨーロツ・ぞ特許公開公報明細％’ｒ　（Ｅ　Ｐ　
−Ｏ５）第４０．３４５号、ヨーロツ）ｅ特許公開公報
明細杏（）５°ｐ−ｏｓ）第４　ｆｉ、　３３７号、ヨ
ーロッパ特許公開公報明細書（ＥＰ−Ｏ５）第５２．４
２４号参照）。

本発明の反応で使用可能な塩基は、通常使用することの
出来る全ての無機又は有機塩基である５、好ましく使用
出来る塩基はアルカリ金属炭酸塩、例えば炭酸ナトリウ
ム及び炭酸カリウム、そして更にアルカリ金属水酸化物
及びアルカリ土類全域水酸化物及び酸化物、例えば水酸
化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
カルシウム及び酸化カルシウム、そして更にアルカリ金
属アルコラード、例えばナトリウムメチラート、ナトリ
ウムエチラート、ナトリウムイソブチラード及びカリウ
ムｔｅｒｔ、−ブチラード、そして更にそれに加えて低
級第三級アルキルアミン、シクロアルキルアミン及びア
ラルキルアミン、例えばｇにトリエチルアミンである１
、特に好１．＜使用出来る塩基は水酸化ナトリウム及び
水酸化カリウムである１、 不発明の方法を実施する際に使用出来る稀釈剤は、塩基
に対；〜て安定な非ゾロトン性極性溶媒である１、好ま
［７い溶媒は、Ｎ、Ｎ”−ジメチルホルムアミド、Ｎ、
Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホン、ジメチ
ルスルホンド、ヘキサメチル燐酸トリアミド、ホスホリ
ンオキシド、例工ば■−オキシー１−メチルーホスポリ
ン、そして更にスルホラン、テトラメチル尿素、Ｎ−メ
チルピロリドン、Ｎ−メチル−へキザヒドロビリドン、
１．３−ジメチル−へキサヒドロ−ピリミドン及びＮ−
メチル−ε−カプロラクタムである。Ｎ−メチルピロリ
ドンを特に好ましく使用することが出来る。

本発明の方法は、好ましくは助触媒の存在下に実施され
る。ここで使用可能な助触媒は、全ての種類のフリーラ
ジカル生成化合物である。例えば−アゾビスイソブチロ
ニトリル及びベンゾイルペルオキシドを挙げることが出
来る。反応混合物中に空気又は酸素を通すことも可能で
ある１゜場合によっては、少暖の水の存在下に本発明の
反応を実施すると、使用する塩基の溶解度をより上げる
ことが出来て有利である。。

本発明の方法を実施する際、その反応温度はかなりの範
囲で変化させることが出来る。一般に反応は０〜２００
℃、好ましくは７０〜１５０℃の温度で実施される５、 本発明の方法は、一般に常圧下に実施される。。

しかしながら、反応を加圧下又は減圧下に実施すること
も可能である。

本発明の方法を実施する際に、一般に式（ＩＴ）のβ−
ヒドロキシエチル−（１、３、４−）　１Ｊアゾール）
誘導体１モル当り、０．０１−１モル、好ましくは０１
〜０５モルの塩基そして充分な量の非プロトン性極性稀
釈剤が使用される１、助触ｈφを使用する時は、使用す
る式（１■）のβ−ヒドロキシエチル−（ｌ、ａ、４−
１−リアゾール）誘導体に対１７て００１〜１重割４が
使用される。一般に水は使用する溶媒に対１２てＯ，１
〜２重量彊が使用される９、処理は通常の方法によって
行なわれる。一般には、それに続いて反応混合物を、減
圧下に稀釈剤を留去することによって濃縮し、その残漬
に水及び水と混和１〜難い溶媒とを加え、そして有機相
を分離して濃縮する。

本発明の方法を実施する際に、式（１１）の化合物の代
りに、弐Ｎ）及び式（Ｉ）の化合物の混合物を使用する
ことも可能である３゜ 本発明の方法で製造することの出来る式（１）％式％） ゾール）誘導体は公知である（ヨー四ツ・”　％　ｉｆ
ｆ　公開公報明細書（ＥＰ−Ｏ５）第４０，３４５号、
ヨーロッパ特許公開公報明細書 ４４、６０５号、ヨーロッパ特許公開公報明細書（ＥＰ
−Ｏ５）第４６．３３７号、ヨーロッパ特許公開公報明
細書＜Ｅｐ−ｏｓ＞第４７，５９４号、ヨー四ツ・母特
許公開公報明細＊（ＥＰ−Ｏ５）第５２．４２４号及び
ドイツ国特許公開公報明細書（１）　！ｒ　−ＯＳ　）
第２．６５４．８９０号参照）。これらの化合物は他の
化合物には見られない非常に優れた植物成長調節性及び
殺菌膜カビ（ｆｕｎｇｉｃｉｄａｌ　）性を有する。

本発明の方法を以下実施によって説明する。

実施例　夏 （）〃 ａ）　３９（９，’１４ミリモル）の１−（４−クロロ
フェニル）−４，４−ジメチル−３−（１゜３．４＝）
ＩＪアゾール−１−イルメチル）−ペンタン−３−オル
を２ｓ＋／のＮ−メチルピロリドン中に懸濁し、そ１．
て４０ｍノ（１ミリモル）の水酸化ナトリウムを加えた
。反応混合物は、攪拌下に１２０℃で８時間加熱し、そ
して冷却し、減圧下に溶媒を留去して処理し、その残１
６に水と塩化メチレンを添加して有機相を分離した。こ
れを乾燥後、溶媒５ｃ留出させて濃縮１．た６、少獣の
石油ベンゼンで洗って、２６ｆの、ＨＰＬｃ（高速液体
クロマトグラフィ）の分析で、１−（４−クロロフ工ニ
ル）−４，４−ジメチル−３−（１，２，４−）　ＩＪ
アゾール−！−イルーメチル）−ペンタン−３−オル純
度９８壬の生成物が得られた。それによって理論収率を
Ｂｔ算するとｓｉｉ、９＜であった。

ＨＰ　Ｌ　Ｃ分析により、生成物は対応するＩ、３゜４
−トリアゾール誘導体が混入していないことが示された
。

ｂ）　別な実験で、上述の反応を同様に、唯スパチュラ
量のアゾビスイソブチロニトリルを反応混合物に加えて
繰り返した。

この方法で、２９５ｆの、１−（４−クロロフェニル）
−４，４−ジメチル−３−（１，２，４−トリアゾール
−１−イル−メチル）−１−ペンタン−３−オル純度９
７冬の生成物が得られた１、理論収率は９５４憾であっ
た１、 Ｃ）　３０．８Ｆ（０，１モル）の１−（４−クロロフ
ェニル）−４，４−ジメチル−３−（１，ａ、４−トリ
アゾール−１−イルメチル）−ペンタン−３−オルヲ１
２５　ｍｔ！のｊＶ−メチルピロリドンに懸濁し、そし
て４．　ｔ　ｓ　ｖ　（ｏｌｏ　４モル）の水酸化ナト
リウム及び１　ｗｅの水を添加１７た。反応混合物は攪
拌下に１２０℃で４時間加熱し、その間炭酸ガスを含ま
ない乾燥空気を反応混合物中に通し７だ１．同混合物は
茨忰減圧下に溶媒を留去し、残渣に水及び塩化メチレン
を加えて、有機相を分離する処理を行なった１、更に有
機相全乾燥、溶媒を留出させて濃縮した。！−（４−ク
ロロフェニル）−４，４−ジメチル−３−（１、，２、
４−トリアゾール−１−イル−メチル）−ペンタン−３
−オル純度９６幅の生成物３０Ｉ２が得られた。理論収
率け９，３．８係であった。

１１　Ｐ　Ｌ　Ｃで分析した所、生成物にｉｊｌ、３．
４−トリアゾール誘導体は混入していないことが示され
た。

下記の表−２に挙げた生成物は、実施例１の方法（ｂ）
に記載［７た方法によって得られたものである。

表２ Ｈ 出発物質の製造 ２３　ｓ、　５　ｙ　（１モル）の２−（４−クロロフ
ェニル−エチル）　−２−ｔｅｒｔ、−ブチルオキシラ
ン、７５、９　ｔ　（１，１モル）の１．３．４−）リ
アゾール及び４　ｙ　（ｏ、　ｔモル）の水酸化ナトリ
ウムロゼンｒ（菱形の錠剤）を２００　ｍ／のｎ−グロ
ノ９ノール中で還流下に３０時間攪拌した。反応然液を
減圧下に蒸発させ、残渣は３倍−）ｊ・の酢酸エチル中
に取った。混合物は２０℃で濾過Ｉまた。残渣は主とし
て１−（４−クロロフェニル）−４，４−ジメチル−３
−（１，３，４１リアゾール−１−イルメチル）−ペン
タン−３−オルから成っていた。

更に精製するために生成物はアセトンから再結晶１７た
１、融点＝１８８℃、収＃：６９ｆ（２２，４４）。

比較実施例 ２−（４−クロロフェニルエチル）　−２−ｔｅｒｔ。

−ブチルオキシランの純度８８係の生成物２７１ｔ　（
６１モル）、１．２．４−トリアゾール８３ｔ　（ｏ、
　ｔ　２モル）及び水酸化カリウム０６２（０，０１モ
ル）の１００ｍ／のｎ−プロパツール溶液を９５℃で３
０時間加熱した。それから反応混合物を冷却しそして減
圧下に溶剤を留去して濃縮した。残渣はトルエン中にと
り、そうして出来た懸濁液をｆ′濾過し、ろ液は、減用
下に溶媒を留去して濃縮した。得られた残渣はリグロイ
ンから再結晶した。１得られた生成物の量が３０６２で
、ＨＰＬ　Ｃ’　Ｋよル分析で１−（４−クロロフェニ
ル）−４，４−ジメチル−３−（１，２，４−）リアゾ
ール−１−（ルメチル）−ヘンタン−３−オルの純度は
６７４幅であった。従がって理論収率を計算した所６７
係であった。

特許出願人　バイエル・アクチェングゼルシャフト

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １１式（Ｉ） Ｈ 式中、 Ｒ’ｔｄ、フルキル、ハロゲノアルキル、アルケニル、
   アルキニル、随時置換されていてよいシクロアルキル、
   随時置換されていてよいシクロアルケニル、随時１１会
   ′換されていてよいアリール、随時置換されていてよい
   アラルキル、随時置換されていてよいアラルケニル又は
   随時＋Ａ：換されていてよい複素環基を表わし、そして Ｒ２１ｄ、水素、アルキル、ハロゲノアルキル、アルケ
   ニル、アルキニル、１ｌｊｆｆ時＋；ｑ換されていてよ
   いシクロアルキル、随時置換されていてよいシクロアル
   ケニル、随時置換されていてよい了り−ル、随時置換さ
   れていてよいアラルキル、随時置換されていてよいアラ
   ルケニル、又は随時１「′を換されていてよい複素環基
   を表わす、 のβ−ヒドロキシエチル−（１，２、４−ト＋）アゾー
   ル）誘導体の製造において、 式（ＩＴ） ７Ｊｔ 式中、 ＲＩ及び／／”は上述された意味を有するのβ−ヒドロ
   キクエチル−（１，３，４−トリアゾール）誘導体を、
   塩基及び非プロトン性極性稀釈剤の存在下に若し適当な
   らば助触媒の存在下に、そして若し適当ならに水の存在
   下に、５０〜２００℃の温度で攪拌することを特徴とす
   るβ−ヒドロキシエチル−（１，２，４−）リアゾール
   ）誘導体の製造方法。 ２、　１−（４−クロロ−フェニル）−４，４−ジメチ
   ル−３−（１，３，４−）リアゾール−１−イル−メチ
   ル）−ペンクン−３−オルを式（ＩＴ）の出発物質とし
   て使用することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ３．１−（４−クロロ−フェニル）−４−メチル−４−
   フルオロメチル−３−（１，３，４−）リアソール−１
   −（ルメチル）−ペンタン−３−オルを式（ＩＴ）の出
   発物質と］２て使用することを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ４　アルカリ金属炭ｈ々塩、アルカリ金属水酸化物、ア
   ルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土類金Ｊｉｌｉｉ＃
   化物、アルカリ金属アルコラード、低級第三級アルキル
   アミン、シクロアルギルアミン又はアラルキルアミンを
   塩基としてイψ用することを特徴とする特Ｗ１−藺求の
   帥５囲第１πｉ　ｉｊ：：載の方法。 ５、Ｎ　、　Ｎ　−シ）　−？ルホｍム７　ミｌ’、Ｎ
   　、　ＡＴ　−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホ
   ン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチル燐酸トリアミ
   ド、ホスホリンオキシド、スルホラン、テトラメチル尿
   素、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチル−ヘキサヒドロ
   ピリドン、１．３−ジメチルーヘキサヒことを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６、　フリーラジカルを生成出来る化合物を助触媒とし
   て使用することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ７、　アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルイルオ
   キシド、空気又は酸素を助触媒として使用することを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８　水を補助溶媒として使用する仁とを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ９、　反応を７０°ｃ−１ｓｃｉ℃の温度で実施するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 １０、式（Ｉ）の生成物をすでに含む式（ＴＩ）の出発
   物質を使用することを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の方法。