JPH0441472B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0441472B2 JPH0441472B2 JP57089762A JP8976282A JPH0441472B2 JP H0441472 B2 JPH0441472 B2 JP H0441472B2 JP 57089762 A JP57089762 A JP 57089762A JP 8976282 A JP8976282 A JP 8976282A JP H0441472 B2 JPH0441472 B2 JP H0441472B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- negative electrode
- zinc
- hydrobromide
- electrolyte
- concentration
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/36—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
- H01M10/365—Zinc-halogen accumulators
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Hybrid Cells (AREA)
Description
Ａ 産業上の利用分野
本発明は、電解液循環型亜鉛−臭素二次電池、
さらに詳しくは、負極面において亜鉛が樹枝状に
析出し成長する（いわゆるデンドライト）のを防
ぐことのできる負極電界液を用いた亜鉛−臭素二
次電池に関するものである。 Ｂ 発明の概要 本発明は、デンドライトの発生、成長を防止し
て長期サイクルに耐えうる亜鉛−臭素二次電池を
得るために、前記亜鉛−臭素二次電池の負極電解
液を、1.0vol％〜飽和濃度のトリプロピルアミン
臭化水素酸塩もしくは0.050vol％〜飽和濃度のト
リブチルアミン臭化水素酸塩を含有するものとす
る。 Ｃ 従来の技術 電解液循環型亜鉛−臭素二次電池の基本的構成
は、図に示した如きのものであつて、図中１は電
池反応槽、２は正極室、３は負極室、４は隔膜
（セパレータ）、５は正極、６は負極、７は正極電
解液貯槽、８は負極電解液貯槽、９，１０はバル
ブ、１１はデンドライトである。 上述の如き電池において、充電を行うときに
は、図中（＋）で示した正極側では臭素が、一方
の（−）で示した負極面上には亜鉛が析出する。 正極で析出した臭素は、電解液中に溶解し循環
するだけであるが、負極面上で析出する亜鉛は必
ずしもその面を平滑に保つたまま生成するもので
はなく、大小さまざまな樹枝状の形態を形成させ
ながら析出する（以下これをデンドライトと称す
る）ことがあり問題となる。 負極面上におけるデンドライトの形成過程は、
概ね次の如き段階によるものと考えられる。すな
わち、充電初期において負極面上に析出する金属
亜鉛は、必ずしも電極表面に亘つて一様に生成す
るものではなくスポツト的に電着するため、この
時点で既にデンドライトの核ともいうべきものが
形成されるのである。従つて、このままの状態で
充電が継続されるとスポツト的に形成されている
核のそれぞれに対して優先的に電着が行なわれ、
その結果これが最終的にデンドライトとなるので
ある。 Ｄ 発明が解決しようとする課題 前述の如く、負極面上でのデンドライトが成長
すると、電界が集中し、デンドライトの成長速度
が大きくなると共に亜鉛の負極面と新鮮な電解液
との接触の機会が少なくなり電池効率を低下させ
るばかりでなく、このデンドライトが非常に脆い
ものであることから比較的軽微な応力によつて電
極から離脱し、そしてこのようにして脱落したデ
ンドライトは電解液循環パイプをつまらせポンプ
効率を低下させる原因となる。 また、仮にこのデンドライトが電極から離脱を
せずに成長を続けた場合には、隔膜を破つたり、
あるいは更にその成長が極端に進行した場合には
正極面と直接接触して短絡を起し、結局電池を破
壊するに至る恐れがある。従つてデンドライトの
生成抑制は、極めて重要な要件の一つとなつてい
る。 このような要請から、従来よりデンドライト抑
制剤について種々検討が加えられ、例えばイオン
性または非イオン性界面活性剤、亜鉛メツキ光沢
剤などが使用されている。しかしながら、これら
は耐臭素性に改良すべき点であり、長期間に亘る
サイクル使用に対して安定した性能を維持しつづ
けることができず、またデンドライト抑制という
本来の効果の上でも未だ充分なものではなかつ
た。 本発明は、かかるる点に鑑みてなされたもので
あり、デンドライトの発生成長を防止し、良好な
亜鉛の電着状態を確保した状態で長期間にわたる
サイクル運転を行うことのできる亜鉛−臭素二次
電池を提供することを目的とするものである。 Ｅ 課題を解決するための手段 上記目的の達成のため、本発明に係る電解液循
環型亜鉛−臭素二次電池では、前記電池の負極側
に循環される電解液が、1.0vol％〜飽和トリプロ
ピルアミン臭化水素酸塩もしくは0.050vol％〜飽
和濃度のトリブチルアミン臭化水素酸塩を含有す
るものである。 Ｆ 作用 本発明の要旨とするところは、亜鉛−臭素二次
電池において、1.0vol％〜飽和トリプロピルアミ
ン臭化水素酸塩もしくは0.050vol％〜飽和濃度の
トリブチルアミン臭化水素酸塩を含有して成る負
極電解液を用いた亜鉛−臭素二次電池である。 トリプロピルアミン臭化水素酸塩の濃度は
1.0vol％〜飽和濃度の間で適宜選択し、トリブチ
ルアミン臭化水素酸塩の濃度は0.2vol％程度とす
るのが好ましい。 本発明においては、例えば60〜80mA／cm2とい
う高電流密度における充電であつても充分にデン
ドライト抑制効果を期待することができるのであ
る。 Ｇ 実施例 以下に、本発明の実施例を説明する。 実施例 １ 電極としてカーボンプラスチツク電極、陽イオ
ン交換膜セパレータから構成された電池において
負極電解液として臭化亜鉛3mol溶液を用い、こ
れに表示量のトリプロピルアミン臭化水素酸塩を
加え（PH2.57）、表示の電流密度により
360mAH／cm2の充電電気量になるまで充電を行
つて下表の結果を得た。
さらに詳しくは、負極面において亜鉛が樹枝状に
析出し成長する（いわゆるデンドライト）のを防
ぐことのできる負極電界液を用いた亜鉛−臭素二
次電池に関するものである。 Ｂ 発明の概要 本発明は、デンドライトの発生、成長を防止し
て長期サイクルに耐えうる亜鉛−臭素二次電池を
得るために、前記亜鉛−臭素二次電池の負極電解
液を、1.0vol％〜飽和濃度のトリプロピルアミン
臭化水素酸塩もしくは0.050vol％〜飽和濃度のト
リブチルアミン臭化水素酸塩を含有するものとす
る。 Ｃ 従来の技術 電解液循環型亜鉛−臭素二次電池の基本的構成
は、図に示した如きのものであつて、図中１は電
池反応槽、２は正極室、３は負極室、４は隔膜
（セパレータ）、５は正極、６は負極、７は正極電
解液貯槽、８は負極電解液貯槽、９，１０はバル
ブ、１１はデンドライトである。 上述の如き電池において、充電を行うときに
は、図中（＋）で示した正極側では臭素が、一方
の（−）で示した負極面上には亜鉛が析出する。 正極で析出した臭素は、電解液中に溶解し循環
するだけであるが、負極面上で析出する亜鉛は必
ずしもその面を平滑に保つたまま生成するもので
はなく、大小さまざまな樹枝状の形態を形成させ
ながら析出する（以下これをデンドライトと称す
る）ことがあり問題となる。 負極面上におけるデンドライトの形成過程は、
概ね次の如き段階によるものと考えられる。すな
わち、充電初期において負極面上に析出する金属
亜鉛は、必ずしも電極表面に亘つて一様に生成す
るものではなくスポツト的に電着するため、この
時点で既にデンドライトの核ともいうべきものが
形成されるのである。従つて、このままの状態で
充電が継続されるとスポツト的に形成されている
核のそれぞれに対して優先的に電着が行なわれ、
その結果これが最終的にデンドライトとなるので
ある。 Ｄ 発明が解決しようとする課題 前述の如く、負極面上でのデンドライトが成長
すると、電界が集中し、デンドライトの成長速度
が大きくなると共に亜鉛の負極面と新鮮な電解液
との接触の機会が少なくなり電池効率を低下させ
るばかりでなく、このデンドライトが非常に脆い
ものであることから比較的軽微な応力によつて電
極から離脱し、そしてこのようにして脱落したデ
ンドライトは電解液循環パイプをつまらせポンプ
効率を低下させる原因となる。 また、仮にこのデンドライトが電極から離脱を
せずに成長を続けた場合には、隔膜を破つたり、
あるいは更にその成長が極端に進行した場合には
正極面と直接接触して短絡を起し、結局電池を破
壊するに至る恐れがある。従つてデンドライトの
生成抑制は、極めて重要な要件の一つとなつてい
る。 このような要請から、従来よりデンドライト抑
制剤について種々検討が加えられ、例えばイオン
性または非イオン性界面活性剤、亜鉛メツキ光沢
剤などが使用されている。しかしながら、これら
は耐臭素性に改良すべき点であり、長期間に亘る
サイクル使用に対して安定した性能を維持しつづ
けることができず、またデンドライト抑制という
本来の効果の上でも未だ充分なものではなかつ
た。 本発明は、かかるる点に鑑みてなされたもので
あり、デンドライトの発生成長を防止し、良好な
亜鉛の電着状態を確保した状態で長期間にわたる
サイクル運転を行うことのできる亜鉛−臭素二次
電池を提供することを目的とするものである。 Ｅ 課題を解決するための手段 上記目的の達成のため、本発明に係る電解液循
環型亜鉛−臭素二次電池では、前記電池の負極側
に循環される電解液が、1.0vol％〜飽和トリプロ
ピルアミン臭化水素酸塩もしくは0.050vol％〜飽
和濃度のトリブチルアミン臭化水素酸塩を含有す
るものである。 Ｆ 作用 本発明の要旨とするところは、亜鉛−臭素二次
電池において、1.0vol％〜飽和トリプロピルアミ
ン臭化水素酸塩もしくは0.050vol％〜飽和濃度の
トリブチルアミン臭化水素酸塩を含有して成る負
極電解液を用いた亜鉛−臭素二次電池である。 トリプロピルアミン臭化水素酸塩の濃度は
1.0vol％〜飽和濃度の間で適宜選択し、トリブチ
ルアミン臭化水素酸塩の濃度は0.2vol％程度とす
るのが好ましい。 本発明においては、例えば60〜80mA／cm2とい
う高電流密度における充電であつても充分にデン
ドライト抑制効果を期待することができるのであ
る。 Ｇ 実施例 以下に、本発明の実施例を説明する。 実施例 １ 電極としてカーボンプラスチツク電極、陽イオ
ン交換膜セパレータから構成された電池において
負極電解液として臭化亜鉛3mol溶液を用い、こ
れに表示量のトリプロピルアミン臭化水素酸塩を
加え（PH2.57）、表示の電流密度により
360mAH／cm2の充電電気量になるまで充電を行
つて下表の結果を得た。
【表】
表の結果から、本発明の電池を使用すると好結
果が得られること、特に電流密度が20〜60mA／
cm2であるときは優れた結果となることが認められ
る。 またこの場合、負極面上に金属亜鉛の析出はあ
つたが、デンドライトとはなつておらず、その形
状はコブ状であつて負極面との接着強度はもとよ
りその析出物自体の機械的な強度が充分に大きい
ものであつた。 上述の組合せのうち、臭化亜鉛3mo／、トリ
プロピルアミン4vol％の系からなる負極液を用い
て下記記載の条件による充・放電サイクル試験を
行つたが、50サイクル行つても電極面の状態には
異常が認められず、また液PHの上昇もなく安定し
た充・放電を行うことができた。 充・放電：40mA／cm2、5Hr充電、5Hr放電 電解液PH：（初期）2.5 電極：カーボンプラスチツク電極 セパレータ：多孔質膜 実施例 ２ トリプロピルアミン臭化水素酸塩の代りに表示
量のトリブチルアミン臭化水素酸塩を用いたほか
は実施例１を繰り返し下表の結果を得た。
果が得られること、特に電流密度が20〜60mA／
cm2であるときは優れた結果となることが認められ
る。 またこの場合、負極面上に金属亜鉛の析出はあ
つたが、デンドライトとはなつておらず、その形
状はコブ状であつて負極面との接着強度はもとよ
りその析出物自体の機械的な強度が充分に大きい
ものであつた。 上述の組合せのうち、臭化亜鉛3mo／、トリ
プロピルアミン4vol％の系からなる負極液を用い
て下記記載の条件による充・放電サイクル試験を
行つたが、50サイクル行つても電極面の状態には
異常が認められず、また液PHの上昇もなく安定し
た充・放電を行うことができた。 充・放電：40mA／cm2、5Hr充電、5Hr放電 電解液PH：（初期）2.5 電極：カーボンプラスチツク電極 セパレータ：多孔質膜 実施例 ２ トリプロピルアミン臭化水素酸塩の代りに表示
量のトリブチルアミン臭化水素酸塩を用いたほか
は実施例１を繰り返し下表の結果を得た。
【表】
＊：実施例１と同じ
実施例１と同様にトリブチルアミン臭化水素酸
塩0.2vol％のZnBr2 3mol／負極電解液を用い
て同様の充・放電サイクル試験を行つたところ50
サイクルまで行つても電極面の状態には異常が認
められなかつた。 Ｈ 発明の効果 本発明は以上に説明したとおり、本発明の亜鉛
−臭素二次電池に用いられる負極電解液が、
1.0vol％〜飽和のトリプロピルアミン臭化水素酸
塩もしくは0.050vol％〜飽和濃度のトリブチルア
ミン臭化水素酸塩を含有して成るものであるた
め、負極面上における金属の析出の状態は極めて
安定なコブ状であり、その機械的強度も充分に高
く特に０〜60mA／cm2という高電流密度であつて
もPHの上昇も認められず、充分実用可能な状態を
維持しつづけることができるものである。
実施例１と同様にトリブチルアミン臭化水素酸
塩0.2vol％のZnBr2 3mol／負極電解液を用い
て同様の充・放電サイクル試験を行つたところ50
サイクルまで行つても電極面の状態には異常が認
められなかつた。 Ｈ 発明の効果 本発明は以上に説明したとおり、本発明の亜鉛
−臭素二次電池に用いられる負極電解液が、
1.0vol％〜飽和のトリプロピルアミン臭化水素酸
塩もしくは0.050vol％〜飽和濃度のトリブチルア
ミン臭化水素酸塩を含有して成るものであるた
め、負極面上における金属の析出の状態は極めて
安定なコブ状であり、その機械的強度も充分に高
く特に０〜60mA／cm2という高電流密度であつて
もPHの上昇も認められず、充分実用可能な状態を
維持しつづけることができるものである。
図は、電解液循環型二次電池の基本構造を示し
た概念図である。 ２……正極室、３……負極室、４……隔膜、６
……負極、８……負極液貯槽。
た概念図である。 ２……正極室、３……負極室、４……隔膜、６
……負極、８……負極液貯槽。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 電解液循環型亜鉛−臭素二次電池において、 前記電池の負極側に循環される電解液が、
1.0vol％〜飽和濃度のトリプロピルアミン臭化水
素酸塩もしくは0.050vol％〜飽和濃度のトリブチ
ルアミン臭化水素酸塩を含有するものであること
特徴とする亜鉛−臭素二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57089762A JPS58209074A (ja) | 1982-05-28 | 1982-05-28 | 亜鉛―臭素二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57089762A JPS58209074A (ja) | 1982-05-28 | 1982-05-28 | 亜鉛―臭素二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58209074A JPS58209074A (ja) | 1983-12-05 |
| JPH0441472B2 true JPH0441472B2 (ja) | 1992-07-08 |
Family
ID=13979717
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57089762A Granted JPS58209074A (ja) | 1982-05-28 | 1982-05-28 | 亜鉛―臭素二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58209074A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5650060A (en) * | 1994-01-28 | 1997-07-22 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Ionically conductive agent, system for cathodic protection of galvanically active metals, and method and apparatus for using same |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3944430A (en) * | 1970-09-18 | 1976-03-16 | Union Carbide Corporation | Rechargeable galvanic cell and electrolyte therefor-II |
-
1982
- 1982-05-28 JP JP57089762A patent/JPS58209074A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58209074A (ja) | 1983-12-05 |
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