JPS60207258A

JPS60207258A - 二次電池

Info

Publication number: JPS60207258A
Application number: JP59062206A
Authority: JP
Inventors: Masami Yoshitake; 吉竹　正実; Masaatsu Takahata; 高畠　正温; Zenji Kamio; 神尾　善二
Original assignee: Mitsui Engineering and Shipbuilding Co Ltd; Mitsui Zosen KK
Current assignee: Mitsui Engineering and Shipbuilding Co Ltd; Mitsui Zosen KK
Priority date: 1984-03-31
Filing date: 1984-03-31
Publication date: 1985-10-18

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】極を用いた二次電池に関するものである。

ハロゲンを正極活物質とする二次電池の負極活物質は主
に亜鉛が用いられている。亜鉛−臭素電池や亜鉛−塩素
電池はこの例であり、亜鉛の岸側に大きな電極電位とハ
ロゲンの責側に大きな電極電位とによって、単セルにお
いて１ｖを大き（越える起電力を得ることができる。し
かし、これらの電池は、充電時にデンドライト（亜鉛の
ひげ状結晶）が生成し、セルの短絡を起こしやすいとい
う大きな欠陥を有している。このデンドライト生成を抑
制するために界面活剤などの添加剤を加える方法が開発
されているが、問題になる。一方、クロム−鉄電池に代
表される塩酸酸性溶液を活物質溶液とする電池は、クロ
ムの電極反応に問題があり、例えばクロムは充電時に水
素が発生する副反応を起こし、また速度論的にも触媒の
使用を考慮しなければならず、さらに自己放電を起こし
やすいという欠陥もある。これらが充放電効率を下げ、
また製造コストをひき上げる原因になってい一鉄電池等
の欠点を解消し、副反応充放電クーロ電解セル（電池率
（本））′に電解液を流通させ、充放電後の電解液をそ
れぞれ正極液タンクおよび負極液タンクに貯蔵した後、
前記電解セルに再循環させる二次電池において、鉄、銅
、スズ、ニッケルまたはハロゲンのハロゲン酸性溶液を
正、負極活物質の電解液とすること、を特徴とする。

本発明の構成内容をまず鉄−塩素電池を例にとって説明
する。この場合め電池の正極反応は（１゜＋２ｅ−−２
ＣＪ″″、負極反応はＦｅ（Ｉｆ）−＝Ｆｅ　（ＩＩＩ
）　＋ｅ−となる。電池活物質である電解液は、塩酸酸
性塩化鉄水溶液で両極とも共通であり、第一鉄塩または
金属鉄を塩酸に溶解して調製すれば放電状態の電解液と
して得られる。この電池の充電後の液は正極側が塩素水
であり、負極側が第二鉄溶液となる：正極側において高
い濃度の塩素を貯蔵する場合には、腐食を避けるために
、その温度を１５℃以下、さらに好ましくは５℃以下と
することが好ましい。

第１図は、本発明における二次電池の装置構成の典型例
を示したもので、この装置は、液透過型電極である正極
２および負極３と、これらを区画する複極仕切板（端部
に装置する場合は端子板）４からなる電解セル（電池本
体）　ｌと、正極２および負極３の間に設けられた隔膜
５と、正極２および負極３へそれぞれ極液を供給する正
極液ライン６、負極液ライン７および送液ポンプ１０．
１１と、該正極液および負極液を貯留するタンク８およ
び９とからなる。

上記構成において、例えば鉄−塩素電池を例にとれば、
充電状態では２価の鉄イオン（Ｆｅ”）の水溶液と塩素
水（ＣＪ２）がそれぞれ別のタンク９および８に貯えら
れ、これを流通型電解槽１０に流すと、正極２では塩素
分子が電子２個を受け取って、塩素イオンＣｊ！−とな
り、負極２″ｅはｐ　ｅ２＋が電子を１個失い３価のＦ
ｅ１２となる。負極２と正極３で授受された電子は、例
えば外部回路を通って仕事をし、電力を放出する。充放
電反応を行う電解セル本体１は、特に正極側において、
塩素を発生するので、複極仕切板、電極、隔膜ともに耐
塩素性の大きい材料によって構成する必要がある。

上記電池によれば、下記のような効果が達成される。

（１）負極反応は、きわめて反応速度の大きい鉄２価、
３価の電極反応となるため、電池の設計、製作が容易で
ある。

（２）正、負極反応ともに副反応がなく、そのため、電
池の充放電クーロン効率が高い（亜鉛系電池は水素発生
の副反応がある）。

（３）正、負極ともに溶液流通型電極等を使用し、電池
反応を行わないときは、活物質液は全量セルからタンク
に落として貯蔵する。このため自己放電はない。

（４）亜鉛−ハロゲン電池に対しては、デンドライト生
成の問題がない。また、クロムハロゲン電池に対しては
、クロムの電極反応（Ｃｒ　（ＩＩ）　−Ｃｒ　（Ｉ［
）　＋ｅ−）の悪くなる（電極反応速度の小さくなる）
問題がない。

以上の長所のほとんどは、銅、スズ、ニッケル、ハロゲ
ン対ハロゲン電池についてもいえることである。これら
の電池の主たる正極反応と負極反応を示せば下表の通り
である。

以下余白第１表本電池の活物質溶液は水溶液に限定されず、四塩化炭素
やプロトン性、非プロトン性の極性溶媒などであっても
、構成の上で特に問題はない。また本発明にいうハロゲ
ンとはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素のいずれを選択して
もよく、これは起電力等を配慮して決定される。

なお、鉄、銅、スズ、ハロゲン、ニッケルのハロゲン酸
性ハロゲン化物溶液を正、負極活物質とする二次電池、
例えば、塩酸酸性塩化鉄溶液を用いた二次電池では起電
力は０．６Ｖ程度しか得られないが、これはセル直列積
層数を多くすることより解決することができる。本発明
に用いるセルはきわめて安価であり、しかも構造が簡単
で積層するのが容易なため、単セルの起電力の低下は問
題にならない。

（発明の背景）以上、本発明によれば、特定の元素のハロゲン酸性溶液
と正、負極活物質の電解液として選択することにより、
副反応がなく、高い充放電クーロン効率を有する二次電
池を提供することができる。

（発明の実施例）実施例１６規定塩酸酸性２モル／ｌ塩化第一鉄水溶液を用いて第
１図に示す電池にて充放電実験を行った。

電解セル本体の構成は塩ビ結着炭素粉をシート状にした
複極仕切板、ピッチ系炭素繊維フェルトの液透過型電極
、塩ビ多孔質膜の隔膜とし、３０セル直列積層とした。

動作時の電解セル温度１５℃における充放電試験の結果
は次の通りであった。

負極液充電深度（ＦｅＩＩ／Ｆｅ１ＩＩ比）　９５％を
基準にした充放電クーロン効率平均電圧効率　７６％（電流密度３０ｍＡ／ｃＩＡ）平均放電電圧　０．６５Ｖ実施例２６規定塩酸酸性２モル／ｌ塩化第二銅水溶液、約１２規
定塩酸酸性２モル／！塩化第一スズ水溶液、６規定塩酸
酸性２モル／β塩化ニッケル水溶液、６規定握酸酸性１
モル／ｌヨウ素水溶液をそれぞれ電解液として、実施例
１における装置を用いて同様に検討した。結果を第２表
に示す。

第２表実施例１．２ともにクーロン効率９５％が上限％　二な
ったのは、電解セル本体のシャント電流による損失（各
電極室への送液管を流れる漏洩電流による損失）が５％
あり、９５％という値は全く副反応、自己放電による損
失のないことを示している。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の典型的な実施例を示す二次電池の説
明図である。１・・・電解セル（電池本体）、２・・・正極（液透過
型電極）、３・・・負極（液透過型電極）、４・・・複
極仕切板もしくは端子板、５・・・隔膜、６・・・正極
液ライン、７・・・負極液ライン、８・・・正極液タン
ク、９・・・負極液タンク、１０．１１・・・送液ポン
プ。代理人　弁理士　川　北　武　長

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ｉ９液流通型電極を正、負極に有する電解セル（
電池本体）に電解液を流通させ、充放電後の電解液をそ
れぞれ正極液タンクおよび負極液タンクに貯蔵した後、
前記電解セルに再循環させる二次電池において、鉄、銅
、スズ、ニッケルまたはハロゲンのハロゲン酸性溶液−
を正、負極活物質の電解液とすることを特徴とする二次
電池。