JPH0441511A

JPH0441511A - ジエン系共重合体ラテックスの製造方法

Info

Publication number: JPH0441511A
Application number: JP14860390A
Authority: JP
Inventors: Toshimasa Muroi; 俊正室井; Toshiya Okubo; 敏也大窪; Michio Tsurumi; 鶴見　道夫; Yasuyuki Nakahara; 中原　靖幸
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1990-06-08
Filing date: 1990-06-08
Publication date: 1992-02-12
Anticipated expiration: 2014-08-16
Also published as: JP2933984B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、共重合体ラテックスの製造方法○改良に関す
るものである。さらに詳しくいえば、本発明は、紙塗工
用、カーペットバックガイ・７゛ング用、繊維結合用な
とのバインダーとして好適な后性能の共重合体ラテック
スを効率よく製造する方法に関するものである。

従来の技術従来、合成共重合体ラテックスは、個人は紙塗工用バイ
ンダー、カーペットバックづイ；レグ用バインダー、不
織布や人工皮革なとの繊維結合用ハイレグ−１あるいは
各種材料の粘接着剤なととして広く用いられている。そ
して、共重合体ラテックスがこのような用途に用いられ
る場合、該共重合体ラテックスは、接着強度が高く、か
つ耐水性、乾燥加熱による耐ブリスター性なとに優れて
いることが要求される。

例えば、塗工紙は、紙の印刷適性の向上及び光沢などの
光学的特性の向上を目的として、抄造された原紙表面に
、カオリンクし・−１炭酸カルンウム、サテンホワイト
、タルク、酸化チタンなどの顔料、それらのバインダー
としての共重合体ラテックス及び保水剤あるいは補助バ
インダーとしてのスターチ、カゼイン、ポリビニルアコ
ール、カルボキシルメチルセルロースなどの水溶性高分
子を主構成成分とする塗料が塗工されたものであって、
該共重合体ラテックスとして従来からスチレンとブタジ
ェンを主要単量体成分とし、これらを乳化重合して得ら
れたスチレン−ブタジェン系共重合体ラテックス、いわ
ゆるＳＢ系ラテックスが汎用的に用いられている。

ところで、近年、カラー印刷された雑誌類やパンフレッ
ト、広告類の需要の拡大に伴って塗工紙の生産が著しく
増大している。特に、オフセット印刷での高速印刷化傾
向に伴い、塗工紙及び顔料バインダーの品質に対する要
求水準もますます高度化しており、そのため、塗工紙の
品質の中でも特にインビック抵抗性、いわゆるピック強
度の向上が強く求められている。しかも、このピック強
度性能は他の印刷物性、すなわち湿潤ビック強度、耐ブ
リスター性、網点再現性などとは負の相関関係にあるた
め、これらの諸物性を高水準にバランス化させる改良が
一段と要求されている。

塗工紙のこれらの性質は、顔料バインダーとして用いら
れるＳＢ系ラテックスの性能に特に強く依存することか
ら、これまで該ＳＢ系ラテックスの性能については種々
の検討がなされてきた。

例えば、共重合体ラテックスの皮膜のベンゼン、トルエ
ン、テトラヒドロフランなどの溶剤に対する不溶解部分
の割合がピック強度と耐ブリスター性の支配因子である
ことが確認されていることから、この面より種々の検討
がなされており、具体的にはラテックス中の共重合体の
組成及びゲル分率を特定の範囲に調整することにより、
優れた性能を発揮させることが提案されている（特公昭
５９３５９８号公報、特公昭６０−１７８７９号公報、
特開昭５８−４８９４号公報）。このラテックスのゲル
分率は単量体組成、重合温度をはじめとした様々な重合
因子によって変化するが、これを所望の水準に調整する
方法は連鎖移動剤の添加が一般的かつ簡便である。

しかしながら、連鎖移動剤の量により該ゲル分率を調整
した場合、−船釣には塗工紙のピック強度は、ＳＢ系ラ
テックスにおいてそのゲル分率が７５〜９５重量％の範
囲で最も高くなるのに対して、耐ブリスター性はゲル分
率の低いものほど良好となることが認められており、ピ
ック強度と耐ブリスター性の両方を同時に高い水準にま
で向上させるには、前記技術は、いずれも十分に満足し
うるものではない。

一方、連鎖移動剤の添加終了時点が単量体の添加終了時
点と同一である範囲内で、連鎖移動剤の重合系内へ添加
速度を変化させる方法も提案されている（特公昭６２−
８４４３号公報、特開昭６１−６３７９４号公報）。し
かしながら、これらの方法は、ピック強度と耐ブリスタ
ー性の両方を同時に高い水準にまで向上させるには、い
ずれも十分に満足しうるものではない。

他方、カーペットバックサイジング用接着剤は、般に共
重合体ラテックスに炭酸カルシウム又は水酸化アルミニ
ウムなどの充てん剤及び増粘剤などの他の添加剤を配合
した組成物であって、タフテッドカーペット、ニードル
パンチカーペットなどの製造において、主にパイル（ふ
さ糸）の脱落防止並びにノユートなどの二次基布との接
着のために用いられる。したがって、この場合カーペッ
トの最重要物性である接着強度の向上が当業界での最大
の技術課題の１つであり、そのため、共重合体ラテック
ス及び組成物の配合面からの改良検討がなされているが
、これまで満足できる水準のものが得られていないのが
実状である。

このように、従来技術では塗工紙の印刷のより一層高速
化に対応することができず、高品質の塗工紙の製造を可
能にするバインダーとしての共重合体ラテックスの出現
が強く求められており、また、カーペット並びに粘接着
剤においても同様に高接着力を有する共重合体ラテック
スの出現が望まれている。

発明が解決しようとする課題本発明は、このような事情のもとで、印刷用塗１紙にお
けるビック強度と他の性能とのバランスや、カーペット
バックサイジング及び粘接着剤における接着力をより向
上させるための高性能の共重合体ラテックスを提供する
ことを目的としてなされたものである。

課題を解決するための手段本発明者らは、前記の好ましい性質を有する共重合体ラ
テックスを開発すべく鋭意研究を重ねた結果、乳化重合
によりジエン系共重合体ラテックスを製造するに際し、
特定量の連鎖移動剤を重合率が特定の値になる時点まで
重合系内に連続逐次添加し、その後引き続いて特定量の
連鎖移動剤を該単量体添加終了以降の時点であり、かつ
重合率が特定の値になる時点まで重合系内に連続逐次添
加させることにより、その目的を達成しうろことを見い
出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、水性媒体中において、共役ジエン
化合物、エチレン性不飽和カルボン酸及び他の共重合可
能な単量体を乳化重合させてジエン系共重合体ラテック
スを製造するに当り、単量体合計量１００重量部に対し
、重合率が７０％になる時点まで連鎖移動剤Ｘ重量部を
、さらに該単量体添加終了以降の時点であり、かつ重合
率が少なくとも８５％になる時点まで連鎖移動剤７重量
部を、該Ｘとｙとが式％式％の関係を満たすように重合系内に連続逐次添加すること
を特徴とするジエン系共重合体ラテックスの製造方法を
提供するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明において使用される連鎖移動剤としては、例えば
ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン
、メルカプトエタノールなどのアルキルメルカプタン、
テトラチオグリコール酸ペンタエリスリトールなどのチ
オグリコール酸エステノ呟　スルフィド、ハロゲン化合
物なとを挙げることかできる。これらの連鎖移動剤は１
種用し１てもよいし、２種以上を組み合わせて用いても
よい。

本発明における連鎖移動剤の連続逐次添加とは、連続的
に反応器に該連鎖移動剤を添加することを意味し、添加
速度がゼロとなってはならないが、添加速度の変化は連
続的である必要はなく、断続的であってもかまわない。

該連鎖移動剤の添加の開始時点は重合開始の時点であり
、終了時点は該単量体添加終了以降の時点であり、かつ
重合率が少なくとも８５％となる時点であることが重要
である。該連鎖移動剤のより好ましい添加終了時点は、
重合率が９０％以上となる時点であり、さらに好ましく
は重合率が９０％以上となる時点である。

該連鎖移動剤の添加速度については、単量体合計量１０
０重量部に対し、（１）重合率が７０％になる時点まで
Ｘ重量部を、さらに（２）単量体添加終了以降の時点で
あり、かつ重合率が少なくとも８５％になる時点までｙ
Ｉ重量部、該Ｘとｙとが式０式％の関係を満たすように、重合系内に連続逐次添加するこ
とか必要である。

該連鎖移動剤の添加終了時点と添加速度をそれぞれ前記
のように設定しなけれは、本発明の目的である良好なピ
ンク強度と他の性能とのバランスは得られない。

該連鎖移動剤の添加方法としては、個人ば連鎖移動剤の
みを単独に重合器に添加する方法、連鎖移動剤を非反応
性溶剤で希釈して添加する方法、連鎖移動剤をあらかじ
め乳化して水分散体にしてから添加する方法なとか挙げ
られる。また、連鎖移動剤の一部を単量体混合物にあら
かじめ混合しておき重合途中で該混合物の添加を終了し
、残る連鎖移動剤を続けて単独添加する方法も用しする
ことができる。

本発明において、用いられる共役ジエン化合物としては
、例えばブタジェン、イソプレン、２−クロロ−１，３
−ブタジェンなどが挙げられる。これらの共役ジエン化
合物は、１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて
用いてもよく、また、その使用量は全単量体の重量に基
づき５〜９０重量％の範囲にあることが望ましい。さら
に塗工紙用共重合体ラテックスの場合、この共役ジエン
化合物のより好ましい使用量は２０〜７０重量％の範囲
で選ばれる。

本発明において用いられるエチレン性不飽和カルボン酸
としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン
酸、クロトン酸などの一塩基性力ルポン酸、マレイン酸
、フマル酸なとの二塩基性カルボン厳及びそのモノエス
テルなどを挙げることができる。これらのエチレン性不
飽和カルボン酸は１種用いてもよいし、２種以上を組み
合わせて用いてもよく、またその使用量は、全単量体の
重量に基づき、通常０．２重量％以上、好ましくは０．
２〜１５重量％の範囲で選ばれる。

本発明において用いられる共重合可能な他の単量体とし
ては、芳香族モノビニル化合物やジビニル化合物、アク
リル酸エステルやメタクリル酸エステル、シアン化ビニ
ル化合物類、エチレン性アミド類などが挙げられる。

該芳香族モノビニル化合物やジビニル化合物としては、
例えばスチレン、ａ−メチルスチレン、クロロスチレン
、アルキルスチレン、ジビニルベンゼンなどが挙げられ
る。アクリル酸エステルやメタクリル酸エステルとして
は、例えばアクリル酸又はメタクリル酸のメチノ呟エチ
ル、プロピル、ブチル、２−エチルヘキシル、ヒドロキ
シエチル、グリシジルエステル、さらにはエチレングリ
コールジアクリレート又はジメタクリレートなどが挙げ
られる。シアン化ビニル化合物類としては、例えばアク
リロニトリルやメタクリレートリルなどが、エチレン性
アミド類としては、例えばアクリルアミド、メタクリル
アミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロー
ルメタクリルアミドなどが挙げられる。

そらに、これらの単量体以外に、酢酸ビニルなどのビニ
ルエステル類、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのハロ
ゲン化ビニル類、アミノエチルアクリレート又はメタク
リレート、ジメチルアミノエチルアクリレート又はメタ
クリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート又はメ
タクリレートなどのエチレン性アミン類、スチレンスル
ホン酸ナトリウムなども用いることができる。

これらの共重合可能な単量体は１種用いてもよいし、２
種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明においては、該共重合体ラテックスは、水性媒体
中において、前記共役ジエン化合物、エチレン性不飽和
カルボン酸及び共重合可能な他の単量体を乳化重合させ
ることにより得られる。この乳化重合については、連鎖
移動剤の添加が前記条件を満たしていればよく、特に制
限されず、従来公知の方法を用いることができる。

この共重合体ラテックス中の該共重合体の濃度は、通常
４０〜６０重量％の範囲で選ばれる。

本発明における共重合体ラテックスの平均粒子径は界面
活性剤やシードラテックスの使用割合などによって調整
することができ、一般にその使用割合を高くするほど生
成共重合体ラテックスの平均粒子径は小さくなる傾向が
ある。この平均粒子径は０．０５−１μｍ、好ましくは
０−０７−０．３μｍの範囲にあるのが望ましい。

前記界面活性剤としては、例えば脂肪酸セッケ：／、ｏ
’；ンＨセッケン、アルキルスルホン酸塩、ジアルキル
アリールスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポ
リオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキンエチレン
アルキルアリール硫酸塩などのアニオン性界面活性剤、
ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチ
レンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンソ
ルビタン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキンプロピ
レンブロックコポリマーなどのノニオン性界面活性剤が
挙げられる。この界面活性剤は通常、アニオン性界面活
性剤単独又はアニオン性／ノニオン性の混合系で用いら
れ、その使用量は全単量体の重量に基づき、通常０．０
５〜２重量％の範囲で選ばれる。

重合の開始に必要なラジカル重合開始剤は、熱又は還元
性物質によりラジカル分解して、単量体の付加重合を起
こさせる作用を有するものであり、このようなものとし
ては、例えば水溶性又は油溶性のベルオキソニ硫酸塩、
過酸化物、アゾビス化合物など、具体的にはベルオキソ
ニ硫酸カリウム、ベルオキソニ硫酸ナトリウム、ベルオ
キソニ硫酸アンモニウム、過酸化水素、第三ブチルヒド
ロペルオキシド、過酸化ベンゾイル、２．２−アゾビス
イソブチロニトリル、クメンヒドロペルオキシドなどが
挙げられるが、これらの中で特にベルオキソニ硫酸塩が
好適である。この重合開始剤の使用量は、全単量体の重
量に基づき通常０．２〜１．５重量％の範囲で選ばれる
。

この乳化重合における重合温度は、通常６０〜１００°
Ｃの範囲で選ばれるが、重合速度の促進あるいはより低
温での重合を望む場合には、酸性亜硫酸ナトリウム、ア
スコルビン酸やその塩、エリソルビン酸やその塩、ロン
ガリットなどの還元剤を重合開始剤に組み合わせて用い
る、いわゆるレドックス重合法を採用することができる
。

本発明においては、所望に応じ各種重合調整剤、例えば
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウ
ム、炭酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムなどのｐ
Ｈ調節剤やエチレンジアミン四酢酸ナトリウムなとの各
種キレート剤などを添加することができる。

本発明により製造した共重合体ラテックスを紙塗工用塗
料のバインダーとして用いる場合には、通常行われてい
る方法、例えば分散剤を溶解させた水中に、無機顔料あ
るいは無機・有機顔料類、水溶性高分子化合物、各種添
加剤とともに該共重合体ラテックスを添加して混合し、
均質な分散液として用いる方法を採用することができる
。そして、この紙塗工用塗料は、各種ブレードコーター
ロールコータ−などを用いる通常の方法によって、原紙
に塗工することができる。

発明の効果本発明によると、印刷用塗工紙におけるピンク強度と他
の性能とのバランスや、カーペットバックサイジング及
び粘接着剤における接着力をより向上させうる高性能の
共重合体ラテックスを容易に得ることができる。

実施例次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。

なお、各特性は次のようにして求めた。

（１）共重合体ラテックスの性状（イ）重合率抜取った反応液を約１９精秤し、１３０’Ｏにて１時間
乾燥したのち残分を秤量し、固形分を以下の式で算出す
る。

また、仕込固形分を以下の式で算出する。

仕込固形分（ｆｒ量％）− これらから、重合率を以下の式にて算出する。

（２）紙塗工性能評価（イ）耐ブリスター性Ｒ１印刷試験機（明製作所製）を用いて塗工紙の両面を
印刷インク（大日本インキ社製Ｗｅｂｂ　Ｚｅｔｔ黄）
　０．３ｍＱをへた刷りする。この印刷された塗工紙を
適当な大きさに裁断し、その試験片を所定σ温度に調整
しｔ：ノリコンオイル恒温槽に浸してブリスターが発生
するか否かを観察する。恒温槽の温度を変化させてこの
試験を行し１、ブリス９−（７）発生温度を比較する。

評価は１０点評価方法で行Ｕ・、耐ブリスター性に優れ
るものほど高得点とした。

（ロ）ドライピンク強度Ｒ１印刷試験機を用いて、印刷インク（集草色素社製Ｓ
Ｄスーパーデラックス５０紅Ｂ：タノク値１８）　０．
４ｍＱを５回重ね刷りを行い、ゴムロールに現れたピン
キング状態を別の台紙に裏取りし、その状況を観察する
。評価は１０点評価法で行い、ピッキング現象の少ない
ものほど高得点とした。

実施例、比較例１．２直系０．０４μｍのンード粒子の水性分散体（ンド固形
分濃度２５重量％）４重量部を、かくはん装置と温度調
節用ジャケットを取り付けた耐圧反応容器に入れ、さら
に水７０重量部、ラウリル硫酸ナトリウム０．２重量部
、フマル酸２．５重量部を仕込み、内温を８０°Ｃに昇
温し、次いで第１表に示す単量体混合液と、水１５重量
部、ベルオキソニ硫酸ナトリウム１重量部、水酸化ナト
リウム０．２重量部、ラウリル硫酸ナトリウム０．１重
量部から成る水溶液とを、それぞれ４時間及び５時間を
かけて一定の流速で点火した。また、第１表に示す連鎖
移動剤を第１図（実施例）、＠２図（比較例１）、第３
図（比較例２）に示す時間で添加した。そして重合開始
から６時間経過した時点で冷却し、次いで生成した共重
合体ラテックスを水酸化ナトリウムでｐｎを７に調整し
てからスチームストリッピング法により未反応の単量体
などを除去し、２００メツシユのろ布でろ過した。なお
、すべての共重合体ラテックスは最終的に固形分濃度が
５０重量％になるように調整した。

第 ■ 表応用例実施例及び比較例１．２で調製した共重合体ラテックス
について、紙塗工用バインダーとしての性能評価を行っ
た。その結果を第４表に示す。

なお、塗工塗料は第２表に示す配合で、不揮発分濃度が
６３重量％になる水量で高速かくはん機で調製した。塗
料のｐｔ＋はアンモニウム水で９．０に調整した。この
塗料を用いての塗工紙の調製条件を第３表に示す。

第４表から、本発明の共重合体ラテックスをバインダー
として用いた塗工紙はビック強度と他の物性が高度にバ
ランスされたものであることが理解される。

第　　　　２　　　　表第　　　　　３　　　　　表注１）エンゲルハード社製「ウルトラホワイト９０」２
）エンゲルハード社製「ウルトラコート」３）三基製粉
社製［ニスカロン＃　１５００Ｊ４）東亜合成化学社製
「アロンＴ−４０Ｊ５）住友化学社製「スミレッツ６３
６」６）日本食品加工社製ｒ　Ｍ　Ｓ　４６００Ｊ第表

【図面の簡単な説明】

第図第１図、第２図及び第３図は、それぞれ実施例、比較例１及び比較例２における重合開始からの時間と連
鎖移動剤の添加量との関係を示すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】１　水性媒体中において、共役ジエン化合物、エチレン
性不飽和カルボン酸及び他の共重合可能な単量体を乳化
重合させてジエン系共重合体ラテックスを製造するに当
り、単量体合計量１００重量部に対し、重合率が７０％
になる時点まで連鎖移動剤ｘ重量部を、さらに該単量体
添加終了以降の時点であり、かつ重合率が少なくとも８
５％になる時点まで連鎖移動剤ｙ重量部を、該ｘとｙと
が式０．１≦ｘ＋ｙ≦３．０及びｘ≦ｙ／１．１の関係を満たすように重合系内に連続逐次添加すること
を特徴とするジエン系共重合体ラテックスの製造方法。