JP3206076B2

JP3206076B2 - 熱可塑性樹脂組成物

Info

Publication number: JP3206076B2
Application number: JP3404492A
Authority: JP
Inventors: 雅彦野呂; 昭生松田; 文人島田; 建樹古山
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1992-01-27
Filing date: 1992-01-27
Publication date: 2001-09-04
Anticipated expiration: 2016-09-04
Also published as: JPH05202254A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性、加工性、耐薬
品性、耐衝撃性に優れ、かつ金型離型性が良好であり、
電気製品、自動車部品などに有用な熱可塑性樹脂組成物
に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、マレイミド系共重合体とＡＳ樹脂
もしくはＡＢＳ樹脂などとのブレンド樹脂（以下「マレ
イミド系共重合体組成物」ということがある）の研究開
発が活発に進められている。このマレイミド系共重合体
組成物は、特に耐熱性に優れていることから、自動車部
品、家電部品において、従来、ＡＢＳ樹脂の耐熱性の不
足により変性ポリフェニレンエーテル樹脂などが使用さ
れている部品の代替を目的に研究開発が進められてい
る。

【０００３】このような部品用途は、近年、大型化、複
雑化が進んでおり、成形品によっては金型からの離型時
の割れが問題となる。この離型不良に関しては、従来、
成形加工メーカーにおいて、金型キャビティに離型剤を
塗布する方法が一般的に行われている。しかしながら、
近年、成形加工メーカーでは、自動無人化運転が増えて
おり、離型剤塗布が必要な成形材料では成形が実際に出
来ない場合もある。このため、成形材料の離型性は、材
料物性同様に重要な要求物性となっている。特に、シア
ン化ビニル単量体を必須成分とするマレイミド系共重合
体とゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂とからなる組成物
は、耐熱性、耐薬品性、耐衝撃性、加工性に優れてはい
るが、離型性が充分ではない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来技
術の課題を背景になされたもので、シアン化ビニル単量
体を必須成分とするマレイミド系共重合体とゴム変性ス
チレン系熱可塑性樹脂とからなる組成物に第３成分とし
て少量の有機ポリシロキサンを配合することにより、耐
熱性、加工性、耐薬品性、耐衝撃性、および金型離型性
に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ｉ）(ａ)Ｎ
−置換マレイミド単量体５〜５０重量％、(ｂ)芳香族ビ
ニル単量体１０〜９４重量％、および（ｃ）シアン化ビ
ニル単量体１〜４０重量％〔ただし、（ａ）＋（ｂ）＋
（ｃ）＝１００重量％〕を共重合して得られるマレイミ
ド系共重合体５重量部以上〜５０重量部未満、（II）ゴ
ム変性スチレン系熱可塑性樹脂９５重量部以下〜５０重
量部を超える量、ならびに(III)有機ポリシロキサンを
（Ｉ）〜（II）成分の合計量１００重量部に対して０．
０５重量部を超え、３．０重量部以下、を含有してなる
熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。

【０００６】まず、（Ｉ）マレイミド系共重合体に使用
される（ａ）Ｎ−置換マレイミド単量体としては、アル
キル基の炭素数が１〜４のＮ−アルキルマレイミド、Ｎ
−フェニルマレイミド、Ｎ−置換フェニルマレイミド、
Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどが挙げられるが、好
ましくはＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシル
マレイミドである。（ａ）Ｎ−置換マレイミド単量体と
しては、例えば無水マレイン酸を共重合させ、アニリン
などでイミド化したものも含まれる。

【０００７】また、（Ｉ）マレイミド系共重合体に使用
される（ｂ）芳香族ビニル単量体としては、スチレン、
α−メチルスチレン、α−クロロスチレン、ブロモスチ
レン、ｐ−メチルスチレンなどが挙げられ、１種または
２種以上混合して用いられる。特に、スチレン、α−メ
チルスチレンが好ましい。さらに、（Ｉ）マレイミド系
共重合体に使用される（ｃ）シアン化ビニル単量体とし
ては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレオ
ニトリルなどが挙げられ、これらは１種単独であるいは
２種以上混合して用いられる。特に、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリルが好ましい。

【０００８】（ａ）Ｎ−置換マレイミド単量体の使用量
は、（Ｉ）成分中に５〜５０重量％、好ましくは１０〜
４５重量％であり、５重量％未満では耐熱性の改良効果
が小さく、一方５０重量％を超えると加工性が低下し実
用的でない。（ｂ）芳香族ビニル単量体の使用量は、（Ｉ）成分中に
１０〜９４重量％、好ましくは２０〜８５重量％であ
り、１０重量％未満では加工性が低下し、一方９４重量
％を超えると耐衝撃性が低下する。（ｃ）シアン化ビニル単量体の使用量は、（Ｉ）成分中
に１〜４０重量％、好ましくは５〜３５重量％であり、
１重量％未満では耐熱性、耐衝撃性、耐薬品性が低下
し、一方４０重量％を超えると加工性、離型性が低下す
る。（Ｉ）マレイミド系共重合体は、以上のような（ａ）〜
（ｃ）単量体を含有する単量体成分を共重合して得られ
るが、その重合方法は、乳化重合、懸濁重合、溶液重
合、塊状重合などが用いられる。また、本発明に使用さ
れる（Ｉ）マレイミド系共重合体の極限粘度（メチルエ
チルケトン中、３０℃）は、通常、０．３〜０．９ｄｌ
／ｇである。

【０００９】次に、本発明に用いられる（II) ゴム変性
スチレン系熱可塑性樹脂は、好ましくはゴム質重合体の
存在下に芳香族ビニル単量体または芳香族ビニル単量体
と他のビニル単量体をグラフト共重合させる、いわゆる
グラフト共重合処方によって得られるものが好ましい。
また、このグラフト共重合処方によって得られるゴム変
性スチレン系熱可塑性樹脂（グラフト共重合体）に、別
途方法によって得られるスチレン系（共）重合体を混合
する、いわゆるグラフト−ブレンド法によって得られた
ものを用いてもよい。

【００１０】ここで、前記ゴム質重合体としては、ポリ
ブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリル
系共重合体、水添ジエン系共重合体、エチレン−プロピ
レン系共重合体、塩素化ポリエチレン、ポリウレタンな
どが用いられるが、なかでもポリブタジエンが好まし
い。（II) ゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂のゴム成分の好
ましい粒径は、少なくとも５０重量％が１，２００〜
１，５００Åであるもの、さらに好ましくは少なくとも
７０重量％が１，２００〜２，５００Åのものである。

【００１１】また、（II) ゴム変性スチレン系熱可塑性
樹脂に使用される芳香族ビニル単量体は、前記（Ｉ）成
分に使用される（ａ）成分と同様のものが挙げられる
が、好ましくはスチレン、α−メチルスチレン、ブロモ
スチレン、ｐ−メチルスチレンである。さらに、芳香族
ビニル単量体以外の共重合可能な他のビニル単量体とし
ては、（Ｉ）成分に使用される（ａ）成分と同様のＮ−
置換マレイミド単量体、（ｃ）成分と同様のシアン化ビ
ニル単量体のほか、メチルメタクリレート、エチルメタ
クリレート、無水マレイン酸、メタクリル酸、メチルア
クリレート、エチルアクリレートなどが用いられる。
（II) ゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂のゴム質重合体
以外の樹脂成分（グラフト成分＋マトリックス成分）
は、好ましくは芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単
量体とからなり、その組成割合は、好ましくは６０〜９
０／４０〜１０重量％、さらに好ましくは６５〜８５／
３５〜１５重量％である。この組成範囲にあると、耐衝
撃性が一段と優れる。

【００１２】このようにして得られる（II) ゴム変性ス
チレン系熱可塑性樹脂の具体例としては、従来のアクリ
ロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹
脂）、アクリロニトリル−エチレン・プロピレン−スチ
レン樹脂（ＡＥＳ樹脂）、メタクリル酸メチル−ブタジ
エン−スチレン樹脂（ＭＢＳ樹脂）、アクリロニトリル
−ブタジエン−メタクリル酸メチル−スチレン樹脂（透
明ＡＢＳ樹脂）、ゴム変性ポリスチレン（ハイインパク
トポリスチレン；ＨＩＰＳ）などが挙げられる。（II) ゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂中のゴム含有率
としては、５〜４０重量％が好ましく、さらに好ましく
は１０〜３０重量％である。また、（II) ゴム変性スチ
レン系熱可塑性樹脂のメチルエチルケトン中３０℃で測
定した極限粘度〔η〕は、好ましくは０．２〜１．２ｄ
ｌ／ｇ、さらに好ましくは０．３〜１．０ｄｌ／ｇであ
る。さらに、（II) ゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂中
のグラフト重合体のゴム成分のアセトンなどを用いた溶
剤分別によって測定されるグラフト率は、好ましくは１
０〜１５０％、さらに好ましくは２０〜１００％であ
る。

【００１３】次に、本発明に用いられる（III)有機ポリ
シロキサンは、次の一般式（式中、Ｒ¹およびＲ²は同一または異なり、アルキル
基、アリール基またはアラルキル基を示す）で表される
繰り返し単位を有するポリマーである。

【００１４】なお、この（III)有機ポリシロキサンの一
部を、水酸基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基な
どで置換したものでもよい。これらの（III)有機ポリシ
ロキサンは、１種単独であるいは２種以上混合して用い
られる。この（III)有機ポリシロキサンの具体例として
は、メチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキ
サン、ジフェニルポリシロキサンなどが挙げられる。（III)有機ポリシロキサンの粘度は特に限定されない
が、好ましくは１１０〜１００，０００ｃｓｔ（３０
℃）、さらに好ましくは１００〜２０，０００ｃｓｔで
ある。

【００１５】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、前記
（Ｉ）〜(III)成分を主成分とするが、その組成は、
（Ｉ）マレイミド系共重合体が５重量部以上〜５０重量
部未満、好ましくは１０重量部以上〜５０重量部未満、
（II）ゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂が９５重量部以
下〜５０重量部を超える量、好ましくは９０重量部以下
〜５０重量部を超える量〔ただし、（Ｉ）＋（II）＝１
００重量部〕、(III)有機ポリシロキサンが前記（Ｉ）
〜(II)成分の合計量１００重量部に対し０．０５重量部
を超え、３．０重量部以下、好ましくは０．１〜２．０
重量部である。（Ｉ）成分の配合量が、５重量部未満で
は耐熱性の改良が不充分であり、一方５０重量部以上で
は加工性が低下して実用的ではない。また、(II)成分の
配合量が、５０重量部以下では耐衝撃性が低く、一方９
５重量部を超えると耐熱性が低下する。さらに、(III)
成分の配合量が、（Ｉ）〜（II）成分の合計量１００重
量部に対して、０．０５重量部以下では金型離型性の改
良効果が発現せず、一方３．０重量部を超えても金型離
型性の効果は頭打ちとなり経済的でない。

【００１６】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、前記
（Ｉ）〜（III)成分を主成分とするが、そのほか必要に
応じて滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、難燃剤、紫外線
吸収剤、光酸化防止剤、着色剤、ガラス繊維などの無機
質充填材、あるいはこの種の熱可塑性樹脂組成物におい
て一般に用いられている配合剤や添加剤を混合すること
が可能である。

【００１７】本発明の熱可塑性樹脂組成物の混合には、
バンバリーミキサー、ブラベンダー、プラストミル、ニ
ーダー、ベント付き押し出し機などの一般に熱可塑性樹
脂の混合に用いられている各種の混合装置および方法を
用いることができるが、これらのなかでもベント付き押
し出し機を用いる方法が好ましい。また、混合前の各樹
脂成分の形態は特に限定されるものではなく、例えばペ
レット、ビーズ、粉末、フレークなどのいずれの形態の
ものでも混合可能であるが、混合する温度は、混合する
（Ｉ）マレイミド系共重合体の融点以上の温度であるこ
とが必要であり、このため混合温度は２００℃以上であ
ることが好ましい。

【００１８】

【実施例】以下、本発明を実施例を挙げてさらに具体的
に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下
の実施例に何ら制約されるものではない。なお、実施例
中、部および％は特に断らないかぎり重量基準である。
また、実施例中の各種の測定は、下記の方法に拠った。アイゾット衝撃強度、熱変形温度２６０℃で射出成形した試験片を、下記条件で物性測定
した。アイゾット衝撃強度；ＡＳＴＭＤ２５６（１／４″、
ノッチ付き）熱変形温度；ＡＳＴＭＤ６４８（１／２″、１８．６
ｋｇ／ｃｍ²）メルトフローレートＪＩＳＫ７２１０に従い、２４０℃、荷重１０ｋｇで
測定した。

【００１９】金型離型性評価図１の金型を用いて成形し、１４本の突き出しピンの白
化箇所の個数を数えて以下の基準により評価した。白化箇所数評価点０〜２ ◎ ３〜５ ○ ６〜１０ △ １１〜１４ ×

【００２０】参考例１〔（Ｉ）マレイミド系共重合体の
調製〕攪拌機および板バッフルを備えた内容積５リットルの反
応器に、純水５０部、過硫酸カリウム０．２部を仕込
み、反応器内をチッ素ガスで置換したのち、攪拌下に７
０℃に昇温した。この反応器に、ｔ−ドデシルメルカプ
タン０．１部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
１部、純水１００部と表１に示す単量体を混合したもの
を５時間かけて連続添加した。その後、８０℃に昇温し
て２時間エージングしラテックスを得た。得られた共重
合体ラテックスに塩化カルシウム水溶液を加えて凝固処
理し、生成物を回収した。

【００２１】

【表１】

【００２２】参考例２〔（II) ゴム変性スチレン系熱可
塑性樹脂の調製〕ＡＢＳ樹脂１；ポリブタジエンゴム４０部にスチレン４
５部およびアクリロニトリル１５部をグラフト重合する
ことによって得られたグラフト重合体。グラフト率＝５０％、〔η〕（メチルエチルケトン可溶
分の極限粘度）＝０．５ｄｌ／ｇＡＳ樹脂１；スチレン７５部およびアクリロニトリル２
５部よりなるＡＳ樹脂。〔η〕（メチルエチルケトン可
溶分の極限粘度）＝０．６ｄｌ／ｇ

【００２３】参考例３〔（III)有機ポリシロキサンの調製〕Ｃ−１；メチルポリシロキサン、粘度＝２００ｃｓｔ
（３０℃）Ｃ−３；ジフェニルポリシロキサン、粘度＝１，０００
ｃｓｔ（３０℃）

【００２４】実施例１〜２、比較例１〜８表２〜３に示す配合処方で（Ｉ）〜（III)成分をヘンシ
ェルミキサーで混合し、さらに二軸押し出し機を用いて
２３０〜２６０℃の温度でペレットを作成した。このペ
レットを用い、２６０℃で射出成形し、アイゾット衝撃
強度、熱変形温度を測定した。また、金型離型性評価
は、前述したように、図１の金型を用いて成形し、評価
した。結果を表２〜３に示す。

【００２５】表２から明らかなように、実施例１〜２
は、本発明の組成物であり、物性も良好でかつ金型離型
性も良好である。これに対し、表３から明らかなよう
に、比較例１は、（III)有機ポリシロキサンが本発明の
範囲を外れて少ない場合であり、金型離型性が劣る。比
較例２は、（III)有機ポリシロキサンが本発明の範囲を
超えて多い場合であり、金型離型性が頭打ちとなってい
る。比較例３は、シアン化ビニル単量体が本発明の範囲
未満にある（Ｉ）成分を用いた例であり、耐衝撃性、耐
熱性が劣る。

【００２６】比較例４は、Ｎ−フェニルマレイミドが本
発明の範囲を超えた（Ｉ）成分を用いた例であり、耐衝
撃性、成形加工性が劣る。比較例５は、シアンビニル単
量体が本発明の範囲を超え、かつスチレン量が本発明の
範囲未満の（Ｉ）成分を用いた例であり、耐衝撃性、成
形加工性、離型性が劣る。比較例６は、（Ｉ）成分の
（ｂ）芳香族ビニル単量体の含量が本発明の範囲を超え
る場合であり、耐衝撃性、耐熱性が劣る。比較例７は、
（Ｉ）成分に（ｃ）シアン化ビニル単量体を用いない例
であり、耐衝撃性、耐熱性が劣る。比較例８は、(I)成
分が多い場合であり、加工性が劣る。

【００２７】

【表２】

【００２８】

【表３】

【００２９】

【発明の効果】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐熱
性、加工性、耐薬品性、耐衝撃性に優れ、かつ金型離型
性に優れる。本発明の熱可塑性樹脂組成物は、特に金型
離型性に優れていることから、優れた離型性が求められ
る大型成形品、複雑な形状の成形品の成形材料として有
用であり、それらの成形品の成形加工を自動無人化で行
うときの離型不良によるトラブルが大幅に改善され、そ
の工業的意義は極めて大きい。

【図面の簡単な説明】

【図１】金型離型性を評価するために用いられる金型の
概略図であり、（イ）は平面図、（ロ）は側面図、
（ハ）は正面図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者古山建樹東京都中央区築地二丁目11番24号日本合成ゴム株式会社内 (56)参考文献特開平４−7345（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−135441（ＪＰ，Ａ) 特開平５−163404（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 55/02 C08L 25/00 - 25/18 C08L 33/18 - 33/26 C08L 35/06

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ｉ）(ａ)Ｎ−置換マレイミド単量体５
〜５０重量％、(ｂ)芳香族ビニル単量体１０〜９４重量
％、および（ｃ）シアン化ビニル単量体１〜４０重量％
〔ただし、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＝１００重量％〕を
共重合して得られるマレイミド系共重合体５重量部以上
〜５０重量部未満、（II）ゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂９５重量部以下
〜５０重量部を超える量、ならびに(III)有機ポリシロ
キサンを（Ｉ）〜（II）成分の合計量１００重量部に対
して０．０５重量部を超え、３．０重量部以下、を含有
してなる熱可塑性樹脂組成物。