【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は、一般式
（式中、Ｒはプロピル基、又はプチル基を示
す）
で表わされるフルオラン化合物を使用した感圧複
写紙、感熱記録紙等の記録材料に関するものであ
る。
前記一般式（）で表わされる化合物は本発明
者らが初めて合成した新規化合物であり、それ自
体殆んど無色の物質であるが酸性物質例えば蟻
酸、酢酸、酸性白土、活性白土、フエノールホル
マリン樹脂、芳香族カルボン酸の金属塩、ナフト
ール、ビスフエノールＡ、ヒドロキシ安息香酸エ
ステル等と緊密に接触させる事により速やかに黒
色に発色する性質を有し、かつ溶解性、発色性、
耐光性、耐湿性に極めて優れている為近年急速に
需要が増大しつつある感圧複写紙、感熱記録紙等
の記録材料用色素として極めて価値のあるもので
ある。従来一般式（）と類似の構造を有する物
質として２−アニリノ−３−メチル−６−ジプロ
ピルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチ
ル−６−ジプチルアミノフルオラン（ベルギー特
許第744705号）が知られているが、これらの化合
物はフエノールホルマリン樹脂を顕色剤とした感
圧複写紙及びパラヒドロキシ安息香酸ベンジルを
顕色剤とした感熱記録紙において発色色相が緑黒
色で、真の黒からはかけ離れており商品価値の低
いものである。その為赤発色の色素を混合して黒
発色感圧複写紙及び感熱記録紙が作られている
が、色素を混合する場合には、色素毎に発色速
度、耐光性、耐湿性が異なる為、発色むらが生じ
易く、保存中にも発色像が色ずれを起こすという
欠点を有している。
前記一般式（）で表わされる新規フルオラン
化合物は０−トルイジノ基のメチル基の立体的効
果によりフエノールホルマリン樹脂及びパラヒド
ロキシ安息香酸ベンジルにより深味のある真の黒
に発色し、商品価値の極めて高いものである。
本発明の一般式（）で表わされるフルオラン
化合物は次に示す方法に依り合成する事が出来
る。
まずｍ−アミノフエノール誘導体（）と無水
フタール酸（）を縮合させて２−（21−ヒドロ
キシ−41−ジアルキルアミノ−ベンゾイル）安息
香酸誘導体（）を合成する。
（Ｒは前述の意味を有する）
次にこの２−（21−ヒドロキシ−41−ジアルキ
ルアミノ−ベンゾイル）安息香酸誘導体（）と
一般式（）
（式中R1は水素又は炭素数１〜４の低級アル
キル基を示す。）で表わされるジフエニルアミン
誘導体と硫酸、ポリリン酸等の脱水縮合剤を用
い、−10〜100℃位の温度で数時間〜数十時間完納
させ、その後反応混合物を氷水中に加え生じた沈
殿を集する。得られたケーキにトルエン、キシ
レン等の溶剤と希水酸化ナトリウムを加え80℃〜
90℃で１〜３時間かきまぜる。
次いでトルエン層を分取し、活性炭を加えて熱
時過後冷却すると一般式（）で表わされるフ
ルオラン化合物が殆んど無色の結晶として得られ
る。
なお一般式（）のジフエニルアミン誘導体は
次に示す３ルートにより容易に合成する事が出来
る。
（式中R1は前述の意味を有し、Ｘはハロゲン
を、Ｙはアシル基を示す。）
次に合成例を挙げ合成法を具体的に説明する。
合成例 １
２−（０−トルイジノ）−３−メチル−６−ジ−
ｎ−プロピルアミノフルオランの合成98％硫酸
100ml中に２−（21−ヒドロキシ−41−ジ−ｎ−プ
ロピルアミノベンゾイル）安息香酸34.1gを30℃
で加え溶解させた後、４−メトキシ−２、21−ジ
メチルジフエニルアミン26.0gを５〜８℃で徐々
に加えて溶解させる。その後０〜５℃で48時間か
きまぜた。反応後反応混合物を1000gの氷水中に
加え析出した固形物を集した。得られたケーキ
にトルエン200mlと20％水酸化ナトリウム水溶液
140gを加え85℃で１時間かきまぜた。次いでト
ルエン層をとり活性炭2gを加えて85℃で濾過し
た後冷却し析出した結晶を濾過した。メタノール
約50mlで洗浄後乾燥し淡黄色の２−（０−トルジ
イノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−プロピルアミ
ノフルオランの結晶41.4gを得た。
m.p179〜181℃この化合物の95％酢酸中の
λmaxは450nmと582nmにある。
元素分析値は次の通りであつた。
The present invention is based on the general formula (In the formula, R represents a propyl group or a butyl group.) The present invention relates to recording materials such as pressure-sensitive copying paper and heat-sensitive recording paper using a fluoran compound represented by the following formula. The compound represented by the above general formula () is a new compound synthesized for the first time by the present inventors, and although it is an almost colorless substance itself, it is compatible with acidic substances such as formic acid, acetic acid, acid clay, activated clay, and phenol-formalin resin. , metal salts of aromatic carboxylic acids, naphthol, bisphenol A, hydroxybenzoic acid esters, etc., have the property of rapidly developing a black color, and have solubility, color development,
Because it has extremely excellent light resistance and moisture resistance, it is extremely valuable as a dye for recording materials such as pressure-sensitive copying paper and heat-sensitive recording paper, the demand of which has been increasing rapidly in recent years. Conventionally, 2-anilino-3-methyl-6-dipropylaminofluoran and 2-anilino-3-methyl-6-diptylaminofluoran (Belgian Patent No. 744705) have been used as substances having a structure similar to the general formula (). ), but these compounds produce a greenish-black hue on pressure-sensitive copying paper using phenol-formalin resin as a developer and heat-sensitive recording paper using benzyl parahydroxybenzoate as a developer, and are not true. It is far from black and has low commercial value. For this reason, black-coloring pressure-sensitive copying paper and thermal recording paper are made by mixing red-coloring dyes, but when mixing dyes, coloring speed, light fastness, and moisture resistance differ depending on the dye, so It has the drawback that uneven coloring is likely to occur, and color shifts occur in the colored image even during storage. The novel fluoran compound represented by the above general formula () develops a deep true black color with phenol-formalin resin and benzyl parahydroxybenzoate due to the steric effect of the methyl group of the 0-toluidino group, and has extremely high commercial value. It is. The fluoran compound represented by the general formula () of the present invention can be synthesized by the method shown below. First, a m-aminophenol derivative () and phthalic anhydride () are condensed to synthesize a 2-( 21 -hydroxy- 41 -dialkylamino-benzoyl)benzoic acid derivative (). (R has the above-mentioned meaning) Next, this 2-( 21 -hydroxy- 41 -dialkylamino-benzoyl)benzoic acid derivative () and the general formula () (In the formula, R 1 represents hydrogen or a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.) using a diphenylamine derivative represented by the formula and a dehydration condensation agent such as sulfuric acid or polyphosphoric acid, at a temperature of about -10 to 100°C for several hours. After allowing the reaction mixture to settle for several tens of hours, the reaction mixture was placed in ice water and the resulting precipitate was collected. Add a solvent such as toluene or xylene and dilute sodium hydroxide to the resulting cake and heat at 80℃~
Stir at 90℃ for 1 to 3 hours. Next, the toluene layer is separated, activated carbon is added, and the mixture is heated and then cooled to obtain a fluoran compound represented by the general formula () as almost colorless crystals. Note that the diphenylamine derivative of general formula () can be easily synthesized by the following three routes. (In the formula, R 1 has the above-mentioned meaning, X represents a halogen, and Y represents an acyl group.) Next, a synthesis example will be given to specifically explain the synthesis method. Synthesis example 1 2-(0-toluidino)-3-methyl-6-di-
Synthesis of n-propylaminofluorane 98% sulfuric acid
34.1g of 2-( 21 -hydroxy- 41 -di-n-propylaminobenzoyl)benzoic acid in 100ml at 30℃
After adding and dissolving, 26.0 g of 4-methoxy- 2,21 -dimethyldiphenylamine was gradually added and dissolved at 5 to 8°C. Thereafter, the mixture was stirred at 0 to 5°C for 48 hours. After the reaction, the reaction mixture was added to 1000 g of ice water and the precipitated solid matter was collected. Add 200ml of toluene and 20% aqueous sodium hydroxide solution to the resulting cake.
Added 140g and stirred at 85℃ for 1 hour. Next, the toluene layer was taken, 2 g of activated carbon was added thereto, the mixture was filtered at 85°C, and then cooled and the precipitated crystals were filtered. After washing with about 50 ml of methanol and drying, 41.4 g of pale yellow crystals of 2-(0-tordiino)-3-methyl-6-di-n-propylaminofluorane were obtained. m.p179~181℃ The λmax of this compound in 95% acetic acid is at 450nm and 582nm. The elemental analysis values were as follows.
【表】
合成例 ２
２−（０−トルイジノ）−３−メチル−６−ジ−
ｎ−プチルアミノフルオランの合成
２−（21−ヒドロキシ−41−ジ−ｎ−プロピル
アミノベンゾイル）安息香酸34.1gの代りに２−
（21−ヒドロキシ−41−ジ−ｎ−ブチルアミノベ
ンゾイル）安息香酸36.9gを用いた以外は合成例
１と同様に操作して淡黄色の２−（０−トルイジ
ノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフ
ルオランの結晶39.9gを得た。
m.p164〜166℃この化合物の95％酢酸中のλmax
は451nmと582nmにある。
元素分析値は次の通りであつた。[Table] Synthesis example 2 2-(0-toluidino)-3-methyl-6-di-
Synthesis of n-butylaminofluorane Instead of 34.1 g of 2-( 21 -hydroxy- 41 -di-n-propylaminobenzoyl)benzoic acid, 2-
( 21 -Hydroxy- 41 -di-n-butylaminobenzoyl)benzoic acid (2-(0-toluidino)-3-methyl- 39.9 g of crystals of 6-di-n-butylaminofluorane were obtained. m.p164~166℃λmax in 95% acetic acid for this compound
are at 451nm and 582nm. The elemental analysis values were as follows.
【表】
この様にして得られたフルオラン化合物を感圧
複写紙、感熱記録紙用色素として使用するに当つ
ては、これらの色素単独でも二種以上を混合して
も良い。又本発明の化合物の性能を損わない範囲
で公知の色素を混合することも出来る。感圧複写
紙を製造する場合発色剤を溶解する溶剤としてア
ルキルナフタレン系、ジアリールエタン系、アル
キルビフエニル系、水素化ターフエニル系等の各
種溶剤を使用する事が出来、カプセル化にはコア
セルベーシヨン法、界面重合法等を採用する事が
出来る。又感熱記録紙の製造の際には感度向上剤
として脂肪酸アミド、アミン類、エステル化合
物、エーテル化合物、スルホンアミド、ワツクス
類が使用される。本発明のフルオラン化合物を使
つて感圧複写紙を製造するに当つては従来公知の
方法を使用すれば良い。
例えば米国特許第2800458号、第2806457号等に
記載のコアセルベーシヨンの如き方法を採用する
事が出来る。又感熱記録紙を製造するにも例えば
日本国特公昭45−14039号公報に記載の公知の方
法を採用すれば良い。以下に製造例を示し本発明
を説明するがこれらの製造例に制約されるもので
はない。
製造例１ （感圧複写紙の製造）
合成例１で得た２−（０−トルイジノ）−３−メ
チル−６−ジ−ｎ−プロピルアミノフルオラン７
部（重量部以下同じ）をモノイソプロピルビフエ
ニル93部に溶解し、この液にゼラチン24部とアラ
ビアゴム24部を水400部に溶解しPHを７に調整し
た液を加え、ホモジナイザーで乳化した。この乳
化液に温水1000部を加え50℃で30分攪拌した後10
％苛性ソーダ水溶液約１部を加え、さらに50℃で
30分攪拌した。
次いで希酢酸を徐々に加えてPHを4.5に調整し、
50℃で約１時間攪拌した後０〜５℃に冷却しさら
に30分攪拌した。次に４％グルタールアルデヒド
水溶液35部を徐々に加えてカプセルを硬化させた
後希苛性ソーダ水溶液でPHを６に調整し室温で数
時間攪拌してカプセル化を完了した。このカプセ
ル液を紙にワイヤーバーで均一に塗布し乾燥して
カプセル塗布紙（上用紙）を得た。色素の塗布量
は0.2g／m2であつた。
この紙を顕色剤としてフエノールホルマリン樹
脂を塗布した紙（下用紙）に重ね合せてボールペ
ンで筆記すると濃い黒色の文字が速やかに現れ
た。この画像は非常に優れた耐光性及び耐湿性を
示した。
又上用紙のカプセル面もすぐれた耐光性を示
し、日光照射によつて着色や発色能の低下はみら
れなかつた。
比較例 １
発色剤として２−アニリノ−３−メチル−６−
ジ−ｎ−プロピルアミノフルオラン７部を用いた
以外は製造例１と同様に操作し上用紙を得た。こ
れをフエノールホルマリン樹脂を塗布した下用紙
と合せて筆記すると緑黒色の文字が現れた。
製造例２ 感熱記録紙の製造例
合成例２で得た２−（０−トルイジノ）−３−メ
チル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン30部
を150部の10％ポリビニールアルコール（(株)クラ
レ製PVA−105）水溶液及び65部の水とボールミ
ルで１時間混合粉砕して「成分Ａ」とする。尚、
粉砕後の２−（０−トルイジノ）−３−メチル−６
−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオランの粒子径は１
〜３ミクロンであつた。
他方、35部のパラヒドロキシ安息香酸ベンジ
ル、150部の10％ポリビニールアルコール水溶液
及び65部の水を同様にボールミルで粒子径が１〜
３ミクロンになるまで混合粉砕して「成分Ｂ」と
する。次に３部の成分Ａと67部の成分Ｂを混合し
乾燥後の固形分重量が7g／m2になる様紙にワイ
ヤーバーで均一に塗布後乾燥して感熱記録紙を得
た。この感熱紙は熱ペン等の加熱によつて速やか
に濃い黒色に発色した。発色像は強い耐光性を示
した。
比較例 ２
発色剤として２−アニリノ−３−メチル−６−
ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン30部を用いた以
外は製造例２と同様に操作して感熱記録紙を得
た。この感熱記録紙は加熱によつて緑黒色に発色
した。
これらの製造例、比較例により本発明のフルオ
ラン化合物がすぐれた黒色発色剤である事が確認
された。[Table] When the fluoran compound thus obtained is used as a dye for pressure-sensitive copying paper or heat-sensitive recording paper, these dyes may be used alone or two or more types may be mixed. Further, known dyes may be mixed within the range that does not impair the performance of the compound of the present invention. When manufacturing pressure-sensitive copying paper, various solvents such as alkylnaphthalenes, diarylethanes, alkylbiphenyls, and hydrogenated terphenyls can be used as solvents to dissolve color formers, and core cell bases are used for encapsulation. It is possible to employ a method such as a polymerization method or an interfacial polymerization method. In the production of thermal recording paper, fatty acid amides, amines, ester compounds, ether compounds, sulfonamides, and waxes are used as sensitivity improvers. In producing pressure-sensitive copying paper using the fluoran compound of the present invention, conventionally known methods may be used. For example, a method such as coacervation described in US Pat. Nos. 2,800,458 and 2,806,457 can be employed. In addition, for producing heat-sensitive recording paper, for example, the known method described in Japanese Patent Publication No. 14039/1983 may be employed. The present invention will be explained below with reference to production examples, but the present invention is not limited to these production examples. Production Example 1 (Production of pressure-sensitive copying paper) 2-(0-Toluidino)-3-methyl-6-di-n-propylaminofluorane 7 obtained in Synthesis Example 1
(the same below weight parts) was dissolved in 93 parts of monoisopropyl biphenyl, and to this solution was added a solution prepared by dissolving 24 parts of gelatin and 24 parts of gum arabic in 400 parts of water and adjusting the pH to 7, and emulsified with a homogenizer. . Add 1000 parts of warm water to this emulsion and stir at 50℃ for 30 minutes.
Add about 1 part of % caustic soda aqueous solution and further heat at 50℃.
Stirred for 30 minutes. Then, gradually add dilute acetic acid to adjust the pH to 4.5.
After stirring at 50°C for about 1 hour, the mixture was cooled to 0-5°C and further stirred for 30 minutes. Next, 35 parts of a 4% aqueous glutaraldehyde solution was gradually added to harden the capsules, and the pH was adjusted to 6 with a dilute aqueous sodium hydroxide solution, followed by stirring at room temperature for several hours to complete encapsulation. This capsule liquid was uniformly applied to paper using a wire bar and dried to obtain capsule-coated paper (upper paper). The amount of dye applied was 0.2 g/m 2 . When this paper was superimposed on paper coated with phenol-formalin resin as a color developer (lower paper) and written with a ballpoint pen, dark black letters appeared immediately. This image showed very good light and moisture fastness. The capsule surface of the upper paper also showed excellent light resistance, and no coloration or decrease in coloring ability was observed due to sunlight irradiation. Comparative Example 1 2-anilino-3-methyl-6- as a color former
A top paper was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that 7 parts of di-n-propylaminofluorane was used. When this was written on with paper coated with phenol-formalin resin, green-black letters appeared. Production Example 2 Production Example of Heat-Sensitive Recording Paper 30 parts of 2-(0-toluidino)-3-methyl-6-di-n-butylaminofluorane obtained in Synthesis Example 2 was mixed with 150 parts of 10% polyvinyl alcohol (( PVA-105) aqueous solution manufactured by Kuraray Co., Ltd. and 65 parts of water were mixed and ground in a ball mill for 1 hour to obtain "component A." still,
2-(0-toluidino)-3-methyl-6 after grinding
-The particle size of di-n-butylaminofluorane is 1
It was ~3 microns. On the other hand, 35 parts of benzyl parahydroxybenzoate, 150 parts of a 10% polyvinyl alcohol aqueous solution, and 65 parts of water were similarly milled in a ball mill until the particle size was 1 to 1.
The mixture is mixed and ground to 3 microns to obtain "component B." Next, 3 parts of component A and 67 parts of component B were mixed and coated uniformly on paper using a wire bar so that the solid content weight after drying was 7 g/m 2 and dried to obtain heat-sensitive recording paper. This thermal paper quickly developed a deep black color when heated with a thermal pen or the like. The colored image showed strong lightfastness. Comparative Example 2 2-anilino-3-methyl-6- as a color former
A thermosensitive recording paper was obtained in the same manner as in Production Example 2 except that 30 parts of di-n-butylaminofluorane was used. This thermosensitive recording paper developed a green-black color when heated. These production examples and comparative examples confirmed that the fluoran compound of the present invention is an excellent black coloring agent.