JPH0441661B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0441661B2 JPH0441661B2 JP58232007A JP23200783A JPH0441661B2 JP H0441661 B2 JPH0441661 B2 JP H0441661B2 JP 58232007 A JP58232007 A JP 58232007A JP 23200783 A JP23200783 A JP 23200783A JP H0441661 B2 JPH0441661 B2 JP H0441661B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- paper
- parts
- methyl
- color
- general formula
- Prior art date
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- Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)
- Color Printing (AREA)
Description
本発明は、一般式
（式中、Ｒはプロピル基、又はプチル基を示
す） で表わされるフルオラン化合物を使用した感圧複
写紙、感熱記録紙等の記録材料に関するものであ
る。 前記一般式（）で表わされる化合物は本発明
者らが初めて合成した新規化合物であり、それ自
体殆んど無色の物質であるが酸性物質例えば蟻
酸、酢酸、酸性白土、活性白土、フエノールホル
マリン樹脂、芳香族カルボン酸の金属塩、ナフト
ール、ビスフエノールＡ、ヒドロキシ安息香酸エ
ステル等と緊密に接触させる事により速やかに黒
色に発色する性質を有し、かつ溶解性、発色性、
耐光性、耐湿性に極めて優れている為近年急速に
需要が増大しつつある感圧複写紙、感熱記録紙等
の記録材料用色素として極めて価値のあるもので
ある。従来一般式（）と類似の構造を有する物
質として２−アニリノ−３−メチル−６−ジプロ
ピルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチ
ル−６−ジプチルアミノフルオラン（ベルギー特
許第744705号）が知られているが、これらの化合
物はフエノールホルマリン樹脂を顕色剤とした感
圧複写紙及びパラヒドロキシ安息香酸ベンジルを
顕色剤とした感熱記録紙において発色色相が緑黒
色で、真の黒からはかけ離れており商品価値の低
いものである。その為赤発色の色素を混合して黒
発色感圧複写紙及び感熱記録紙が作られている
が、色素を混合する場合には、色素毎に発色速
度、耐光性、耐湿性が異なる為、発色むらが生じ
易く、保存中にも発色像が色ずれを起こすという
欠点を有している。 前記一般式（）で表わされる新規フルオラン
化合物は０−トルイジノ基のメチル基の立体的効
果によりフエノールホルマリン樹脂及びパラヒド
ロキシ安息香酸ベンジルにより深味のある真の黒
に発色し、商品価値の極めて高いものである。 本発明の一般式（）で表わされるフルオラン
化合物は次に示す方法に依り合成する事が出来
る。 まずｍ−アミノフエノール誘導体（）と無水
フタール酸（）を縮合させて２−（21−ヒドロ
キシ−41−ジアルキルアミノ−ベンゾイル）安息
香酸誘導体（）を合成する。 （Ｒは前述の意味を有する） 次にこの２−（21−ヒドロキシ−41−ジアルキ
ルアミノ−ベンゾイル）安息香酸誘導体（）と
一般式（） （式中R1は水素又は炭素数１〜４の低級アル
キル基を示す。）で表わされるジフエニルアミン
誘導体と硫酸、ポリリン酸等の脱水縮合剤を用
い、−10〜100℃位の温度で数時間〜数十時間完納
させ、その後反応混合物を氷水中に加え生じた沈
殿を集する。得られたケーキにトルエン、キシ
レン等の溶剤と希水酸化ナトリウムを加え80℃〜
90℃で１〜３時間かきまぜる。 次いでトルエン層を分取し、活性炭を加えて熱
時過後冷却すると一般式（）で表わされるフ
ルオラン化合物が殆んど無色の結晶として得られ
る。 なお一般式（）のジフエニルアミン誘導体は
次に示す３ルートにより容易に合成する事が出来
る。 （式中R1は前述の意味を有し、Ｘはハロゲン
を、Ｙはアシル基を示す。） 次に合成例を挙げ合成法を具体的に説明する。 合成例 １ ２−（０−トルイジノ）−３−メチル−６−ジ−
ｎ−プロピルアミノフルオランの合成98％硫酸
100ml中に２−（21−ヒドロキシ−41−ジ−ｎ−プ
ロピルアミノベンゾイル）安息香酸34.1gを30℃
で加え溶解させた後、４−メトキシ−２、21−ジ
メチルジフエニルアミン26.0gを５〜８℃で徐々
に加えて溶解させる。その後０〜５℃で48時間か
きまぜた。反応後反応混合物を1000gの氷水中に
加え析出した固形物を集した。得られたケーキ
にトルエン200mlと20％水酸化ナトリウム水溶液
140gを加え85℃で１時間かきまぜた。次いでト
ルエン層をとり活性炭2gを加えて85℃で濾過し
た後冷却し析出した結晶を濾過した。メタノール
約50mlで洗浄後乾燥し淡黄色の２−（０−トルジ
イノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−プロピルアミ
ノフルオランの結晶41.4gを得た。 m.p179〜181℃この化合物の95％酢酸中の
λmaxは450nmと582nmにある。 元素分析値は次の通りであつた。
す） で表わされるフルオラン化合物を使用した感圧複
写紙、感熱記録紙等の記録材料に関するものであ
る。 前記一般式（）で表わされる化合物は本発明
者らが初めて合成した新規化合物であり、それ自
体殆んど無色の物質であるが酸性物質例えば蟻
酸、酢酸、酸性白土、活性白土、フエノールホル
マリン樹脂、芳香族カルボン酸の金属塩、ナフト
ール、ビスフエノールＡ、ヒドロキシ安息香酸エ
ステル等と緊密に接触させる事により速やかに黒
色に発色する性質を有し、かつ溶解性、発色性、
耐光性、耐湿性に極めて優れている為近年急速に
需要が増大しつつある感圧複写紙、感熱記録紙等
の記録材料用色素として極めて価値のあるもので
ある。従来一般式（）と類似の構造を有する物
質として２−アニリノ−３−メチル−６−ジプロ
ピルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチ
ル−６−ジプチルアミノフルオラン（ベルギー特
許第744705号）が知られているが、これらの化合
物はフエノールホルマリン樹脂を顕色剤とした感
圧複写紙及びパラヒドロキシ安息香酸ベンジルを
顕色剤とした感熱記録紙において発色色相が緑黒
色で、真の黒からはかけ離れており商品価値の低
いものである。その為赤発色の色素を混合して黒
発色感圧複写紙及び感熱記録紙が作られている
が、色素を混合する場合には、色素毎に発色速
度、耐光性、耐湿性が異なる為、発色むらが生じ
易く、保存中にも発色像が色ずれを起こすという
欠点を有している。 前記一般式（）で表わされる新規フルオラン
化合物は０−トルイジノ基のメチル基の立体的効
果によりフエノールホルマリン樹脂及びパラヒド
ロキシ安息香酸ベンジルにより深味のある真の黒
に発色し、商品価値の極めて高いものである。 本発明の一般式（）で表わされるフルオラン
化合物は次に示す方法に依り合成する事が出来
る。 まずｍ−アミノフエノール誘導体（）と無水
フタール酸（）を縮合させて２−（21−ヒドロ
キシ−41−ジアルキルアミノ−ベンゾイル）安息
香酸誘導体（）を合成する。 （Ｒは前述の意味を有する） 次にこの２−（21−ヒドロキシ−41−ジアルキ
ルアミノ−ベンゾイル）安息香酸誘導体（）と
一般式（） （式中R1は水素又は炭素数１〜４の低級アル
キル基を示す。）で表わされるジフエニルアミン
誘導体と硫酸、ポリリン酸等の脱水縮合剤を用
い、−10〜100℃位の温度で数時間〜数十時間完納
させ、その後反応混合物を氷水中に加え生じた沈
殿を集する。得られたケーキにトルエン、キシ
レン等の溶剤と希水酸化ナトリウムを加え80℃〜
90℃で１〜３時間かきまぜる。 次いでトルエン層を分取し、活性炭を加えて熱
時過後冷却すると一般式（）で表わされるフ
ルオラン化合物が殆んど無色の結晶として得られ
る。 なお一般式（）のジフエニルアミン誘導体は
次に示す３ルートにより容易に合成する事が出来
る。 （式中R1は前述の意味を有し、Ｘはハロゲン
を、Ｙはアシル基を示す。） 次に合成例を挙げ合成法を具体的に説明する。 合成例 １ ２−（０−トルイジノ）−３−メチル−６−ジ−
ｎ−プロピルアミノフルオランの合成98％硫酸
100ml中に２−（21−ヒドロキシ−41−ジ−ｎ−プ
ロピルアミノベンゾイル）安息香酸34.1gを30℃
で加え溶解させた後、４−メトキシ−２、21−ジ
メチルジフエニルアミン26.0gを５〜８℃で徐々
に加えて溶解させる。その後０〜５℃で48時間か
きまぜた。反応後反応混合物を1000gの氷水中に
加え析出した固形物を集した。得られたケーキ
にトルエン200mlと20％水酸化ナトリウム水溶液
140gを加え85℃で１時間かきまぜた。次いでト
ルエン層をとり活性炭2gを加えて85℃で濾過し
た後冷却し析出した結晶を濾過した。メタノール
約50mlで洗浄後乾燥し淡黄色の２−（０−トルジ
イノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−プロピルアミ
ノフルオランの結晶41.4gを得た。 m.p179〜181℃この化合物の95％酢酸中の
λmaxは450nmと582nmにある。 元素分析値は次の通りであつた。
【表】
合成例 ２
２−（０−トルイジノ）−３−メチル−６−ジ−
ｎ−プチルアミノフルオランの合成 ２−（21−ヒドロキシ−41−ジ−ｎ−プロピル
アミノベンゾイル）安息香酸34.1gの代りに２−
（21−ヒドロキシ−41−ジ−ｎ−ブチルアミノベ
ンゾイル）安息香酸36.9gを用いた以外は合成例
１と同様に操作して淡黄色の２−（０−トルイジ
ノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフ
ルオランの結晶39.9gを得た。 m.p164〜166℃この化合物の95％酢酸中のλmax
は451nmと582nmにある。 元素分析値は次の通りであつた。
ｎ−プチルアミノフルオランの合成 ２−（21−ヒドロキシ−41−ジ−ｎ−プロピル
アミノベンゾイル）安息香酸34.1gの代りに２−
（21−ヒドロキシ−41−ジ−ｎ−ブチルアミノベ
ンゾイル）安息香酸36.9gを用いた以外は合成例
１と同様に操作して淡黄色の２−（０−トルイジ
ノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフ
ルオランの結晶39.9gを得た。 m.p164〜166℃この化合物の95％酢酸中のλmax
は451nmと582nmにある。 元素分析値は次の通りであつた。
【表】
この様にして得られたフルオラン化合物を感圧
複写紙、感熱記録紙用色素として使用するに当つ
ては、これらの色素単独でも二種以上を混合して
も良い。又本発明の化合物の性能を損わない範囲
で公知の色素を混合することも出来る。感圧複写
紙を製造する場合発色剤を溶解する溶剤としてア
ルキルナフタレン系、ジアリールエタン系、アル
キルビフエニル系、水素化ターフエニル系等の各
種溶剤を使用する事が出来、カプセル化にはコア
セルベーシヨン法、界面重合法等を採用する事が
出来る。又感熱記録紙の製造の際には感度向上剤
として脂肪酸アミド、アミン類、エステル化合
物、エーテル化合物、スルホンアミド、ワツクス
類が使用される。本発明のフルオラン化合物を使
つて感圧複写紙を製造するに当つては従来公知の
方法を使用すれば良い。 例えば米国特許第2800458号、第2806457号等に
記載のコアセルベーシヨンの如き方法を採用する
事が出来る。又感熱記録紙を製造するにも例えば
日本国特公昭45−14039号公報に記載の公知の方
法を採用すれば良い。以下に製造例を示し本発明
を説明するがこれらの製造例に制約されるもので
はない。 製造例１ （感圧複写紙の製造） 合成例１で得た２−（０−トルイジノ）−３−メ
チル−６−ジ−ｎ−プロピルアミノフルオラン７
部（重量部以下同じ）をモノイソプロピルビフエ
ニル93部に溶解し、この液にゼラチン24部とアラ
ビアゴム24部を水400部に溶解しPHを７に調整し
た液を加え、ホモジナイザーで乳化した。この乳
化液に温水1000部を加え50℃で30分攪拌した後10
％苛性ソーダ水溶液約１部を加え、さらに50℃で
30分攪拌した。 次いで希酢酸を徐々に加えてPHを4.5に調整し、
50℃で約１時間攪拌した後０〜５℃に冷却しさら
に30分攪拌した。次に４％グルタールアルデヒド
水溶液35部を徐々に加えてカプセルを硬化させた
後希苛性ソーダ水溶液でPHを６に調整し室温で数
時間攪拌してカプセル化を完了した。このカプセ
ル液を紙にワイヤーバーで均一に塗布し乾燥して
カプセル塗布紙（上用紙）を得た。色素の塗布量
は0.2g／m2であつた。 この紙を顕色剤としてフエノールホルマリン樹
脂を塗布した紙（下用紙）に重ね合せてボールペ
ンで筆記すると濃い黒色の文字が速やかに現れ
た。この画像は非常に優れた耐光性及び耐湿性を
示した。 又上用紙のカプセル面もすぐれた耐光性を示
し、日光照射によつて着色や発色能の低下はみら
れなかつた。 比較例 １ 発色剤として２−アニリノ−３−メチル−６−
ジ−ｎ−プロピルアミノフルオラン７部を用いた
以外は製造例１と同様に操作し上用紙を得た。こ
れをフエノールホルマリン樹脂を塗布した下用紙
と合せて筆記すると緑黒色の文字が現れた。 製造例２ 感熱記録紙の製造例 合成例２で得た２−（０−トルイジノ）−３−メ
チル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン30部
を150部の10％ポリビニールアルコール（(株)クラ
レ製PVA−105）水溶液及び65部の水とボールミ
ルで１時間混合粉砕して「成分Ａ」とする。尚、
粉砕後の２−（０−トルイジノ）−３−メチル−６
−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオランの粒子径は１
〜３ミクロンであつた。 他方、35部のパラヒドロキシ安息香酸ベンジ
ル、150部の10％ポリビニールアルコール水溶液
及び65部の水を同様にボールミルで粒子径が１〜
３ミクロンになるまで混合粉砕して「成分Ｂ」と
する。次に３部の成分Ａと67部の成分Ｂを混合し
乾燥後の固形分重量が7g／m2になる様紙にワイ
ヤーバーで均一に塗布後乾燥して感熱記録紙を得
た。この感熱紙は熱ペン等の加熱によつて速やか
に濃い黒色に発色した。発色像は強い耐光性を示
した。 比較例 ２ 発色剤として２−アニリノ−３−メチル−６−
ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン30部を用いた以
外は製造例２と同様に操作して感熱記録紙を得
た。この感熱記録紙は加熱によつて緑黒色に発色
した。 これらの製造例、比較例により本発明のフルオ
ラン化合物がすぐれた黒色発色剤である事が確認
された。
複写紙、感熱記録紙用色素として使用するに当つ
ては、これらの色素単独でも二種以上を混合して
も良い。又本発明の化合物の性能を損わない範囲
で公知の色素を混合することも出来る。感圧複写
紙を製造する場合発色剤を溶解する溶剤としてア
ルキルナフタレン系、ジアリールエタン系、アル
キルビフエニル系、水素化ターフエニル系等の各
種溶剤を使用する事が出来、カプセル化にはコア
セルベーシヨン法、界面重合法等を採用する事が
出来る。又感熱記録紙の製造の際には感度向上剤
として脂肪酸アミド、アミン類、エステル化合
物、エーテル化合物、スルホンアミド、ワツクス
類が使用される。本発明のフルオラン化合物を使
つて感圧複写紙を製造するに当つては従来公知の
方法を使用すれば良い。 例えば米国特許第2800458号、第2806457号等に
記載のコアセルベーシヨンの如き方法を採用する
事が出来る。又感熱記録紙を製造するにも例えば
日本国特公昭45−14039号公報に記載の公知の方
法を採用すれば良い。以下に製造例を示し本発明
を説明するがこれらの製造例に制約されるもので
はない。 製造例１ （感圧複写紙の製造） 合成例１で得た２−（０−トルイジノ）−３−メ
チル−６−ジ−ｎ−プロピルアミノフルオラン７
部（重量部以下同じ）をモノイソプロピルビフエ
ニル93部に溶解し、この液にゼラチン24部とアラ
ビアゴム24部を水400部に溶解しPHを７に調整し
た液を加え、ホモジナイザーで乳化した。この乳
化液に温水1000部を加え50℃で30分攪拌した後10
％苛性ソーダ水溶液約１部を加え、さらに50℃で
30分攪拌した。 次いで希酢酸を徐々に加えてPHを4.5に調整し、
50℃で約１時間攪拌した後０〜５℃に冷却しさら
に30分攪拌した。次に４％グルタールアルデヒド
水溶液35部を徐々に加えてカプセルを硬化させた
後希苛性ソーダ水溶液でPHを６に調整し室温で数
時間攪拌してカプセル化を完了した。このカプセ
ル液を紙にワイヤーバーで均一に塗布し乾燥して
カプセル塗布紙（上用紙）を得た。色素の塗布量
は0.2g／m2であつた。 この紙を顕色剤としてフエノールホルマリン樹
脂を塗布した紙（下用紙）に重ね合せてボールペ
ンで筆記すると濃い黒色の文字が速やかに現れ
た。この画像は非常に優れた耐光性及び耐湿性を
示した。 又上用紙のカプセル面もすぐれた耐光性を示
し、日光照射によつて着色や発色能の低下はみら
れなかつた。 比較例 １ 発色剤として２−アニリノ−３−メチル−６−
ジ−ｎ−プロピルアミノフルオラン７部を用いた
以外は製造例１と同様に操作し上用紙を得た。こ
れをフエノールホルマリン樹脂を塗布した下用紙
と合せて筆記すると緑黒色の文字が現れた。 製造例２ 感熱記録紙の製造例 合成例２で得た２−（０−トルイジノ）−３−メ
チル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン30部
を150部の10％ポリビニールアルコール（(株)クラ
レ製PVA−105）水溶液及び65部の水とボールミ
ルで１時間混合粉砕して「成分Ａ」とする。尚、
粉砕後の２−（０−トルイジノ）−３−メチル−６
−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオランの粒子径は１
〜３ミクロンであつた。 他方、35部のパラヒドロキシ安息香酸ベンジ
ル、150部の10％ポリビニールアルコール水溶液
及び65部の水を同様にボールミルで粒子径が１〜
３ミクロンになるまで混合粉砕して「成分Ｂ」と
する。次に３部の成分Ａと67部の成分Ｂを混合し
乾燥後の固形分重量が7g／m2になる様紙にワイ
ヤーバーで均一に塗布後乾燥して感熱記録紙を得
た。この感熱紙は熱ペン等の加熱によつて速やか
に濃い黒色に発色した。発色像は強い耐光性を示
した。 比較例 ２ 発色剤として２−アニリノ−３−メチル−６−
ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン30部を用いた以
外は製造例２と同様に操作して感熱記録紙を得
た。この感熱記録紙は加熱によつて緑黒色に発色
した。 これらの製造例、比較例により本発明のフルオ
ラン化合物がすぐれた黒色発色剤である事が確認
された。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中Ｒはプロピル基又はプチル基を示す。） で表わされるフルオラン化合物を発色剤として含
有する事を特徴とする発色性記録材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58232007A JPS60123556A (ja) | 1983-12-07 | 1983-12-07 | 発色性記録材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58232007A JPS60123556A (ja) | 1983-12-07 | 1983-12-07 | 発色性記録材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60123556A JPS60123556A (ja) | 1985-07-02 |
| JPH0441661B2 true JPH0441661B2 (ja) | 1992-07-09 |
Family
ID=16932480
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58232007A Granted JPS60123556A (ja) | 1983-12-07 | 1983-12-07 | 発色性記録材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60123556A (ja) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60149665A (ja) * | 1984-01-13 | 1985-08-07 | Nippon Kayaku Co Ltd | フルオラン化合物及びそれを用いる感熱記録シ−ト |
| JPS60188466A (ja) * | 1984-03-09 | 1985-09-25 | Kanzaki Paper Mfg Co Ltd | フルオラン誘導体、およびその誘導体を用いた記録体 |
| JPS60190459A (ja) * | 1984-03-10 | 1985-09-27 | Kanzaki Paper Mfg Co Ltd | 感圧記録体 |
| US5342967A (en) * | 1991-08-01 | 1994-08-30 | Yamamoto Chemicals, Inc. | Crystal modifications of 2-M-toluidino-3-methyl-6-di-N-butylaminofluoran, process for preparing thereof, and recording materials containing said crystal modifications |
| JP2984488B2 (ja) * | 1991-12-12 | 1999-11-29 | 山本化成株式会社 | ２−（３−メチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオランの結晶変態、その製造方法及びこの結晶変態を含有する記録材料 |
| JP2671283B2 (ja) * | 1992-01-23 | 1997-10-29 | 日本製紙株式会社 | 感熱記録シート |
| JP2970825B2 (ja) * | 1992-01-23 | 1999-11-02 | 日本製紙株式会社 | 感熱記録シート |
| JP2671282B2 (ja) * | 1992-01-23 | 1997-10-29 | 日本製紙株式会社 | 感熱記録シート |
| US5693374A (en) | 1994-06-23 | 1997-12-02 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Alpha-resorcyclic acid ester derivatives and recording materials using the same |
| JP2004189600A (ja) | 2002-10-16 | 2004-07-08 | Fuji Photo Film Co Ltd | インドリルフタリド化合物及びそれを用いた感熱記録材料 |
| EP2072274B1 (en) | 2006-09-29 | 2011-12-28 | Nippon Paper Industries Co., Ltd. | Heat-sensitive recording material |
-
1983
- 1983-12-07 JP JP58232007A patent/JPS60123556A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60123556A (ja) | 1985-07-02 |
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