JPH0441664A - 複層めっき鋼板およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、耐食性、耐熱性および加工性に優れた複層め
っき鋼板およびその製造方法に関する。

（従来技術） 従来よりＡｌめっき鋼板や＾１合金めっき鋼板が多量に
使用されているが、この−船釣なものは、鋼板に直接＾
１や＾１合金を溶融めっき法によりめっきした単層めっ
き鋼板である。

この＾１またはＡｌ合金の単層めっき鋼板は、めっき層
の厚みが通常のものであれば、耐食性、耐熱性に優れて
いるので、従来より自動車の排ガス系部材、燃焼機器部
材、家庭用機器部材などに広く使用されている。しかし
、最近、用途によっては、部材の製造費を低減するため
、薄めつきのものが要求されたり、海水の影響を受ける
用途にまで使用の拡大が検討されたりしている。

（発明が解決しようとする問題、α） しかしながら、薄めつきのＡｌまたはＡｌ合金めっき鋼
板は、めっき層が犠牲防食作用をあまり発揮できない大
気中や湿潤環境に暴露した場合、比較的短時間に魚状の
赤錆［Ｆｅ（ＯＨ）ａｌが発生してしまう。

また、海水の影響を受けるような用途のようにハロゲン
イオンの存在する環境で使用すると、耐食性を有する表
面の酸化被膜が溶解されるため、＾１（ＯＨ）３を主成
分とする白錆が表面に発生したり、鋼素地に達する孔食
が発生したりする。４Ｉに孔食は、発生すると、純＾１
めっき鋼板で２０時間当たり約１μｍ進行するので、短
時間に鋼素地に達し、赤錆を発生させる。

そこで、海水の影響を受ける用途に使用する場合は、め
っき厚を４０μｍ程度と厚くして、孔食が短時間に達し
ないようにしていたが、このようにめっき厚を厚くする
と、高価になるという問題があった。

また、ＡｌまたはＡｌ合金めっき鋼板の場合、後処理と
して、クロメート処理などの化成処理を施しているが、
この効果は一時的なものであり、耐食性を本質的に改善
するものではない。

＾１めっき鋼板を溶融めっき法により製造する場合、素
地鋼板とめっ軽層との界面に加工性を低下させる＾１−
Ｆｅ合金が生成するので、加工性が良好とはいえない。

特に、薄めつき製品の場合、大部分が＾１−Ｆｅ合金層
になってしまうので、加工性は者しく低下する。まため
っき層は、純＾１に近いので、耐熱性も低い。

このため、加工性、耐熱性を重要視する場合は、Ｓｌを
８〜１２％添加したＡｌ−５Ｉ合金めっきを施している
。しかし、この合金めっ訃鋼板も、素地鋼板とめっき層
との界面に＾ｌ−Ｆｅ合金が生成するため、厳しい加工
には耐えられない。また、この合金めっき鋼板の場合、
めっき原板に低炭素リムド鋼やＡｌキルド鋼を使用する
と、６００℃以上に加熱した場合、めっき層と素地鋼板
との界面が優先酸化され、７００℃以上に加熱すると、
めっき層が合金化して、剥離してしまうので、耐熱性は
必ずしも十分とはいえない。この耐熱性の問題は、めっ
き原板に低炭素−Ｔｉ添加鋼や極低炭素−０゜２Ｔｉ添
加鋼のような特殊キルド鋼を使用すれば改善され、６５
０°Ｃ以上に繰り返し加熱してもめつき層が剥離しなく
なるが、このような特殊キルド鋼を使用すると、＾１キ
ルド鋼などに比べてかなり製品価格が割高になり、好ま
しくない。

素地鋼板とめっき屑との界面に＾１−Ｆｅ合金層の生成
しないＡｌめっき鋼板は、非水溶液による電気めっきや
真空蒸着によっても製造可能であるが、このような方法
でＶ造したものは、高温に加熱すると、めっき層の＾１
が素地鋼板中に拡散し、素地鋼板が酸化されるので、耐
熱性が劣る。また、めっき層には素地鋼板にまで達する
ピンホールが存在するため、厳しい腐食環境のもとでは
耐食性【二問題がある。

以上のように、従来のＡｌまたは＾１合金めつき鋼板に
は問題、αがあったので、本発明は、これらの問題を解
決したＡｌまたはＡｌ合金を表層とする複層めっき鋼板
およびその製造方法を提供するもので（問題点を解決す
るための手段） 本発明は、めっき鋼板を、鋼板表面に第１層として、Ｔ
ｉ結晶粒の結晶配向（０００２１面が素地鋼板に対して
平行なＴ１めっき層を厚さ０．１μ輪以上形成し、千の
上に第２層として、ＡｌまたはＡｌ合金めつき層を厚さ
１μｍ以上形成した複層めつき鋼板とした。

また、かかる構造の複層めつト鋼板の製造を、蒸着室内
の残留ガス中に含まれているＨ２ＯとＨ２ガスのイオン
電流をガス分析計でモニターして、そのイオン電流強度
比を５以下にするとともに、鋼板温度を４００℃以上に
して、鋼板表面にＴ１を真空蒸着して、Ｔｉ結晶粒の結
晶配向（０００２）面が素地鋼板と平行なＴ１めっき層
を厚さ０．１μｍ以上施した後、鋼板温度２００°Ｃ以
上、真空度１ｘ１０−２Ｔｏｒｒ以下で＾１またはＡｌ
合金を真空蒸着し、＾１またはＡｌ合金めっき層を形成
する方法で行うようにした。

（作用） ある。

本発明者らは、ＡｌまたはＡｌ合金めっき鋼板の孔食発
生原因について追及した結果、めっき層に存在するピン
ホールが原因であることを見出だした。

すなわち、めっき層に鋼素地に達するピンホールが存在
すると、鋼素地とめっき層との開に局部電池が形成され
、その間にガルバニック電流が流れ、めっき層が電位的
に卑になって溶解する。このがルパニック電流は、ピン
ホールに侵入する水が海水のように導電率の高いもので
あると、大きくなるため、めっき層の溶解が急速になる
ため、ピンホール部分は局部的に腐食され、孔食が発生
するのである。

しかし、鋼板の表面に第１層としてＴｉめっ外層を形成
し、その上に第２層としてＡｌまたはＡｌ合金のめっき
層を形成しておくと、第１層のＴｉめっ外層が孔食のバ
リヤーとして働くため、第２層のＡｌまたはＡｌ合金め
っき層のピンホールで孔食が開始されると、その孔食に
より生成したＡｌ（ＯＨ）、などの腐食生成物が直ちに
ピンホールを封じ込めてしまう、、また、このようにピ
ンホール中に腐食生成物が生じると、第１層のＴ１めっ
き層は腐食生成物に覆われるため、Ｔｉめっき層とＡｌ
またはＡｌ合金めっき層間のがルパニック電流が非常に
小さくなるため、素地鋼板の孔食が長期間防止される。

しかし、この上うなＴｉめっき層の作用は、Ｔｉめっき
層にピンホールが存在しないのを前提にしたもので、通
常の電気めっき法や真空蒸着法でめっきしたＴｉめっき
には、ピンホールが多数存在し、高温に加熱した場合、
ピンホールを通じて＾１が素地鋼板に急速に拡散したり
、ＣＩ−の存在する環境下では腐食生成物によるピンホ
ールの封じ込め作用がなくなったりして、耐熱性、耐食
性を発揮しないことが判明した。

そこで、本発明者らは、通常の電気めっき法や真空蒸着
法でめっきした場合にＴｉめっきにピンホールが発生す
る原因を調査したところ、これらの方法でめっきしたＴ
ｉめっき層は、結晶配向が比較的ランダムで、（０１１
０）面や（１１２０）面が鋼板表面と平行になるように
成長した結晶粒が存在し、このような結晶粒が存在する
と、めっき層の連続性が失われ、その近傍にピンホール
が発生することが判明した。一方、（０００２）面が鋼
板表面と平行になるように成長したＴ１結晶粒の場合、
めっき層は連続した一様の膜となり、その優先配向が強
くなる程ピンホール数ら減少することが判明した。この
ため、本発明では、Ｔ１めっ外層の結晶粒を（０００２
）面が鋼板表面と平行になるように成長させたものにし
たのである。

本発明での第１／１ｌＴｉめっき層の厚さは、０．１μ
ｍ以上にする。これは、約０．１μｍ未満であると、＾
１−Ｆｅ合金層の生成抑制が不十分で、耐食性、耐熱性
および加工性の改善効果が不十分であるからである。し
かし、０．５μＩ以上にすると、可撓性が低下し、クラ
ックや剥離が生じ易くなるので、加工性を重要視する用
途に対しでは０．５μ艶以下にするのが好ましい。また
、第２層の＾１またはへ合金めっき層の厚さは、１μｍ
以上、好ましくは３０μＩ以下になるようにする。１μ
口未満ではめつぎ層が薄すぎるため、表面保護効果が有
効に発揮されず、耐食性、耐熱性が不十分となる。この
第２層のめっき厚は、用途により１０μｍ以上にするこ
とも可能である。

＄１層のＴｉめっき層を鋼板表面に形成するには、まず
、真空室にマスフィルターを配して、真空室内が高真空
領域になるまで排気し、その後真空室内の残留ガスをマ
スフィルターでモニターする。

そして、ルツボ中のＴｉを予備溶解して、所望のＴ蒸着
速度にした後、マスフィルターでのモニタ結果よりＨ２
ＯとＨ２ｙスのイオン電流強度比（ＩＨｚＯ／　１８２
）が５以下になったことを確認し、確認できたなら素地
鋼板を加熱しで、４００　’ＣＬ″Ｊ］二になったとこ
ろでめっきを開始する。

ここで、Ｈ７ＯとＨ２ｆｆスのイオン電流強度比（ＩＨ
，ｏ／　Ｉ　、、　）をモニターするのは、蒸着室は、
大気にした場合、蒸着室の材料や室内に付着した蒸着物
質が大気の）−１，０，０２などのガスを吸収し、排気
時にそれらを放出する。これらのガスは、高真空にして
も完全に排気できず、蒸着室内に残留ガスとして存在し
、めっき層特性に影響を与える。

しかし、残留ガスの大部分を占めるＨ２０〃スは、高真
空ではＨ２ｆスと０２７ｙスに分解し、めっき層に与え
る影響が小さくなる。そこで、Ｈ，０ガスの減少度合を
Ｈ２０ガスとＨ２ガスのイオン電流強度比で管理するた
めである。

また、Ｈ２０とＨ２ｆｆスのイオン電流強度比（Ｉ、ユ
。／ＩＨよ）を５以下にするのは、めっき層の成長過程
でＨ２Ｃ，ｆスの蒸着面上への吸着を抑制し、かつ、Ｔ
ｉ原子が鋼板表面で十分拡散して、めっき層が緻密にな
り、ピンホールが発生しないようにするとともに、０２
ガスの素地鋼板への吸着およびめっき層中への含有をも
抑制して、めっき密着性および加工性を向上させ、また
、素地鋼板の加熱温度を低くしても、良好なめっき密着
性が得られるようにし、さらに、これらと平行してＴｉ
めっき層の（０００２）面を優先配向させるためである
。なお、このイオン電流強度比（１，，４よ。／１．．
１２）を５以下にするには、Ｔ１などのように活性な金
属を蒸着室に装入しておいて、その金属に吸着させると
か、排気を続けて自然減少するのを待つとかの方法によ
ればよい。

さらに、蒸着時に素地鋼板を４００℃以上に加熱するの
は、蒸着面上に入射するＴｉ原子の表面拡散を活発にし
て、めっき層を緻密にするとともに、めっき密着性を向
上させ、さらに、（０００２）面を優先配向させるため
である。

Ｈ２０とＨ２ガスのイオン電流強度比をモニターするマ
スフィルターには、現在一般に使用されている四重極型
質量分析計を使用すればよい。この分析計は、減圧下で
イオン化されたガス中の成分を質量類に測定して各成分
のイオン電流を測定できるようにしたものであるが、蒸
着室内の残留ガスイオン電流をモニターするには、蒸着
室に接続して、マスフィルター内を蒸着室の真空度と同
じか、やや減圧にした後、接続パルプを開いて残留ガス
をマスフィルター内に導入し、測定すればよ１１１　。

マスフィルター内にガスが導入されると、四重極電極部
でガスがイオン化されて、質量類に分離され、イオンコ
レクターか二次電子倍増管を有する検出部でその分離さ
れたイオンが検知され、質量類のイオン電流が測定でき
るようになっている。

従って、イオン電流の強度を比較すれば、各〃ス成分の
相対値が確認できる。なお、測定後は、接続パルプを閉
じておく。

Ｔ１めっき層の上へのＡｌまたはＡｌ合金めつきは、薄
めつきもできるようにするため、真空蒸着により行う。

めっき金属の蒸発方法は、電子ビーム蒸発、抵抗加熱蒸
発、高周波加熱蒸発のいずれでもよい。Ａｌ合金をめっ
きする場合は、２元もしくは多元同時蒸着法により行え
ばよい。

真空室の真空度は、１．　Ｘ　１０−２Ｔｏｒｒ以下に
し、鋼板温度は、２００℃以上加熱して行うのが好まし
い。真空度がＩ　Ｘ　１０　””Ｔｏｒｒより大きいと
、ピンホールの発生が多くなり、また、鋼板温度を２０
０℃より低くすると、第１層のＴｉめっき層との密着性
が低下する傾向がある６ Ａｌ合金めっき層の組成は、とくに限定はないが、例え
ば、Ｍｇ、　Ｓｉ、　Ｔｉ、■、Ｃｒ、　Ｈｎ、　Ｆｅ
、　Ｃｏ、　Ｎｉ。

Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、　Ｎｂ、　Ｎｏ、Ｓｎ、　Ｔａ
のうちの１種もしくは２＃ｔ１以上を総量で１〜５０％
含有するものでもよい。

（実施例） Ａｌキルド鋼板を脱脂して、真空室にセントした後、）
４２０とＨ２ｔｔスのイオン電流強度比（■Ｈユ。／Ｉ
Ｈよ）と鋼板温度を第１表に示すように制御して、鋼板
に真空蒸着Ｔ１めっきを施し、Ｔｉ結晶粒の結晶配向、
ピンホール数を調査した。

なお、真空蒸着Ｔｉめっきは、水冷銅ノ１−スにＪＩＳ
１種に相当するＴｉを入れ、また、その真空室の上方に
鋼板を配置して、真空度ｌＸｌ０−５〜Ｉ　Ｘ　１０　
””Ｔｏｒｒにした後、電子ビームでＴｉの溶解、蒸発
させて、蒸着速度１０μｍ／ｍ　ｉ　ｎで鋼板に１１を
蒸着した。また、鋼板の加熱は、電子ビームにより行い
、温度を赤外線放射温度計で測定し、Ｈ２ＣとＨ２ガス
のイオン電流強度比は四重極型質量分析計でモニターし
た。

次に、Ｔ１めっき後真空室にＡｌまたは＾１合金を入れ
たハースを装入して、真空度を１×１０″□４にした状
態で１１蒸着めっき鋼板を第１表のように加熱し、＾１
めっきまたは種々の＾１合金めっきを施した。

以上のようにして製造した接層めっき鋼板に対して、耐
食性、耐熱性および加工性を調査した。

なお、Ｔｉめっき層の調査、複層めつき鋼板の調査は次
のようにして行った。

（１）Ｔｉめっ外層の結晶粒配向 ＸＩＩＡ回折より行い、回折ピークがＴｉの標準粉体に
近いものは結晶配向がランダムと判断した。

（２）ピンホール数 ７エロキシル試験によりＩＣ輸２当たりに発生している
ピンホール数を数えた。

（３）耐食性 ＪＩＳ　Ｚ　２３７１に準じた塩水噴霧試験（ＳＳＴ）
で赤錆の発生するまでの時間を測定した。試験片には、
７０Ｘ１５０瞳輸の寸法のものを用い、端面および裏面
はシールした。

（４）１１熱性 大気中で６００℃で５時間加熱後１９時間空冷する加熱
、冷却試験を１サイクルとするサイクル試験を３回実施
した後、サイクル試験前と試験後の＾ｌ　　Ｆｅ合金層
の生成状態を顕微鏡観察により比較し、次の基準で評価
した。

◎　＾１−Ｆｅ合金層の生成および成長抑制効果大○　
＾ｌ−Ｆｅ合金層の生成および成長抑制効果大Δ　＾１
−Ｆｅ合金層の生成および成長抑制効果やや劣る ×　＾ｌ　　Ｆｅ合金層の生成および成長抑制効果大る
（５）加工性 めっき面を外側にして１８０°密着折り曲げした後、折
り曲げ部にセロテープを貼付けて引き剥がし、テープに
付着しためっき金属の量によりめっき層の密着性を次の
４段階に分類した。

◎　めっき密着性優秀 ○　めっき密着性良好 Δ　めっき密着性やや劣る ×　めっき密着性劣る 第１表にＴｉめっき層の結晶粒配向とピンホール数を、
第２表に複層めっき鋼板の耐食性、耐熱性および加工性
を示す。

（発明の効果） 以上のように、本発明の複層めっき鋼板は、第１層のＴ
ｉめっき層にピンホールがなく、緻密であるので、耐食
性が優れている。また、＾１−Ｆｅ合金層が存在しない
ので、耐熱性および加工性にも優れている。

さらに、本発明の複層めっき鋼板は、Ｔｉ蒸着めっきの
際にＨ２Ｏと８２ｙスのイオン電流強度比および鋼板温
度を制御すればよいので、製造は容易である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）鋼板表面に第１層として、Ｔｉ結晶粒の結晶配向
   （０００２）面が素地鋼板に対して平行なＴｉめっき層
   を厚さ０．１μｍ以上形成し、その上に第２層として、
   ＡｌまたはＡｌ合金めっき層を厚さ１μｍ以上形成した
   ことを特徴とする複層めっき鋼板。
2. （２）蒸着室内の残留ガス中に含まれているＨ＿２Ｏと
   Ｈ＿２ガスのイオン電流をガス分析計でモニターして、
   そのイオン電流強度比を５以下にするとともに、鋼板温
   度を４００℃以上にして、鋼板表面にＴｉを真空蒸着し
   て、Ｔｉ結晶粒の結晶配向（０００２）面が素地鋼板と
   平行なＴｉめっき層を厚さ０．１μｍ以上施した後、Ａ
   ｌまたはＡｌ合金を真空蒸着し、ＡｌまたはＡｌ合金め
   っき層を厚さ１μｍ以上形成することを特徴とする複層
   めっき鋼板の製造方法。
3. （３）ＡｌまたはＡｌ合金を真空蒸着する際、真空度１
   ×１０＾−＾２Ｔｏｒｒ以下、鋼板温度２００℃以上で
   蒸着することを特徴とする特許請求の範囲第２項に記載
   の複層めっき鋼板の製造方法。