JPH0441683A - スポット溶接性に優れた亜鉛系めっき複層鋼板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、亜鉛系めっき複層鋼板、特に自動車車体、家
電製品、建材および産業機器等に用いられる鋼板として
を用な電着塗装性とともにスポット溶接性に優れた亜鉛
系めっき複層鋼板に関する。

（従来の技術） 亜鉛系めっき鋼板は、優れた耐食性を有するため、近年
自動車車体用を中心として大量に使用されており、その
種類も多岐にわたっている。近年になり、合金めっき鋼
板、有機樹脂被覆鋼板等が開発され実用化されている。

しがし、合金めっき鋼板においては付着量が２０〜４５
ｇ／ｍ”であるため耐食性が不十分であり、厚目付化も
検討しているが、厚目付は化するとスポット溶接性が劣
化する。

方、有機樹脂被覆鋼板は、アーク溶接・スポッ溶接接時
に有機樹脂（約ｌｐ）が熱分解してしまうため、溶接箇
所の耐食性が劣化してしまう。また、通常の亜鉛めっき
鋼板は、目付量が３０ｇ／ｍ”でもスポット溶接性が不
十分であることが知られている。

最近の金属材料は自動車車体用鋼板に代表されるように
スポット溶接によって組み立てられることが多く、した
がってスポット溶接性の改善は不可避的事項である。

亜鉛系めっき鋼板のスポット溶接性が劣る理由としては
、次の２点が考えられている。

第一に、スポット溶接に際して電極と接触する鋼板表面
の亜鉛層が溶接中の発熱により溶解するため、電極先端
も部分的に熔解したり、合金層を形成してしまい連続打
点溶接による電極損傷が通常の冷延鋼板に比べて激しく
なり、その結果、電極−板間の電流通路が変化し通電特
性を損なうことになる。

第二に、亜鉛めっき層の融点は４２０℃と低く、そのた
め通電初期に溶融してしまい、その結果、電極−板間あ
るいは択一板間で通電面積が拡がって、電流密度が低下
しナゲツトが生成しにくくなる。この現象は熔融合金化
亜鉛めっき鋼板あるいは電気亜鉛めっき鋼板にもいえる
が、これらの鋼板のめっき層の融点は約８５０“Ｃであ
るため、亜鉛めっき鋼板よりもスポット溶接性は優れて
いる。

しかし、冷延鋼板よりも連続打点数は少なくかつ耐食性
向上の観点よりめっき層の厚目付化が進めばさらに亜鉛
系めっき鋼板のスポット溶接性は劣化する。

従来にあっても、亜鉛めっき鋼板のスポット溶接性の改
善手法としては、いくつか提案されている。

例えば、溶接学会抵抗溶接研究委員会資料、　ＲＷ−１
７３−８０“表面処理鋼板のスポット溶接性”において
、鋼板の表面に酸化物の存在があれば、電極間電圧が高
くなり溶接性が向上することが示されている。すなわち
、酸化物が非常に高い抵抗値を持つことから、酸化物の
存在する箇所で発熱が促進されナゲツトが形成しやすく
なるというのである。

また、特開昭５９−１０４４６３号には、溶融亜鉛めっ
き鋼板の表面に、加熱により不活性皮膜を生成させ電極
と亜鉛系めっきの直接的接触を避け、電極の溶損を防止
して寿命延長を図る方法が開示されている。

一方、特開昭６０−６３３９４号および特開昭６３−１
８６８８３号には、亜鉛系めっき鋼板表面にＡＱｚ０３
等の酸化物皮膜を形成せしめ、あるいはさらに塗油せし
め、酸化物の高電気抵抗・高融点を利用し、溶接性を向
上させるとともに電極とめっき層との接触をさけ電極の
長寿命化をめざすことが開示されでいる。

しかしながら、このような方法では、未だ工業的規模で
は満足できるようなスポット溶接性が得られていない。

今日、防錆鋼板として亜鉛系めっき鋼板が有望視されて
いるが、付着量の厚目付化志向に伴い、特にスポソＨＪ
接性の劣化が危惧されている。

（発明が解決しようとする課題） 本発明者らは、主に自動車に使用する防錆鋼板である亜
鉛系めっき鋼板の必要性能の中で、スポット溶接性の重
要性に着目し、主としてその改善を図り、併せて耐食性
・電着塗装性・化成処理性・加工性等の性能も満足する
亜鉛めっき鋼板を開発すべく、鋭意検討を重ねた。

前述したように、スポット溶接性を改善するには、２つ
の方法が考えられる。すなわち、■電極の損傷防止、■
電極−板間、あるいは板−板間におけるめっき層溶融に
よる電流密度低下防止である。

そこで、本発明者らは、これらの２点を同時に満足する
方法としてめっき鋼板表面に酸化物を塗布せしめる方法
に着目した。この方法によれば、電極とめっき層の直接
接触をさけ電極損傷を防止すると同時に酸化物の高電気
抵抗・高融点を利用して電極−板間、板−板間の通電面
積の拡がりを防止できる。しかしながら、その後の研究
の結果によれば、酸化物を塗布するだけでは、確かにス
ポット溶接性は改善できるが、高絶縁皮膜となるため自
動車車体製造時の電着塗装時に不具合が住しる。特に、
今日のように電着塗装が大幅に採用されている現状から
は、互いに相反する性質であるスポット溶接性と電着塗
装性とを同時に満足する亜鉛めっき鋼板が求められてい
る。

かくして、本発明の目的は、電着塗装性を確保しつつ従
来の亜鉛系めっきｆｉＩＦｉのスポット溶接性を向上さ
せた亜鉛系めっき複層鋼板を提供することである。

（課題を解決するための手段） 一般に亜鉛系めっき鋼板を連続スポッＨ１６接すると、
連続打点を始めた２０打点目でＦｅ　−Ｚｎ合金のポー
ラス層が早くも形成されており、この層が打点数を増加
させるに従い周囲へ拡大する。これにつれて通電初期の
電極と板との接触径は拡大し、初期電流密度が低下する
ことによりナゲツト形成が困難になる。これに対し裸鋼
板は２０００打点後でも通電初期に電極と板が接触する
径は、亜鉛系めっき鋼板の２００打点の連続打点後に比
べても小さく溶接性はかなり良好なることがわかる。ま
た、電極先端に形成されるＣｕ−Ｚｎ合金層であるが、
ビッカース硬さ３６０〜４３０の硬くて脆いｒ　−（Ｃ
ｕ−Ｚｎ）層が存在し、この層が連続打点時の衝撃によ
り割れ、合金層の剥離を引き起こす。この電極先端の割
れ剥離により電極先端が平坦になり電極−板間の通電面
積が拡がるためナゲツトが形成されにくくなるのである
。

Ｃｕ　−Ｚｎの合金化を妨げる方法として、１つは、Ｃ
ｕおよびＺｎと合金化しても溶融点を下げない元素でめ
っき層表面を被覆することが考えられる。すなわち、亜
鉛系めっき層表面にＭｎやＮｉを表面層とした２層めっ
き鋼板は連続打点性が向上するが、耐食性あるいは加工
性とのバランスが困難である。

また、酸化物を塗布する方法もスポット溶接性を改善で
きるが、電着塗装性に問題があった。

そこで発明者等が鋭意研究した結果、金属を亜鉛系めっ
き鋼板の表面に被覆し、かつ酸化物を被覆させることに
より、電着塗装性を確保しつつスポット溶接性の優れた
亜鉛系めっき複層鋼板が得られることを知り、本発明を
完成した。

よって、本発明は、亜鉛系めっき鋼板のめっき皮膜表面
上に電着塗装性を向上させるための金属と溶接性を向上
させるための金属酸化物とが混在する被覆層を有し、電
着塗装性向上のための金属の表面露出率が１０〜９０％
であり、かつ金属酸化物が１０〜５００ｍｇ／ｍ”であ
ることを特徴とする電着塗装性とスポット溶接性に優れ
た亜鉛系めっき複層鋼板である。

（作用） 本発明は、亜鉛めっき皮膜を被覆する金属（以下亜鉛め
っき皮膜と区別して「被覆金属」ともいう）により電着
塗装性を確保しつつ、酸化物被覆により電極損傷軽減お
よび発熱密度確保を達成し、スポット溶接性を飛躍的に
改善したものである。

ここに、上記亜鉛系めっき鋼板は、本発明において特に
制限されず、慣用のものであってもよく、溶融亜鉛めっ
き鋼板、熔融亜鉛合金めっき鋼板、電気亜鉛めっき調板
、電気亜鉛合金めっき鋼板（例：　Ｆｅ−Ｚｎ、　Ｎｉ
　−Ｚｎ）　、亜鉛溶射鋼板、亜鉛Ｗ着鋼板、合金化熔
融亜鉛めっき鋼板等、亜鉛を含有する表面被覆層を備え
た鋼板一般を相称するものである。したがって、その他
の元素、例えば、Ｃｒ、　Ｍｎ、　Ｎｉ、Ｓｎ、　Ｐｂ
、　ＡＱ、　Ｍｏ、　Ｃｏ、　Ｔｉ等カ月種あるいは２
種以上含有されていても亜鉛が少なくとも含まれていれ
ば、上記亜鉛系めっき鋼板に包含される。

なお、亜鉛系めっき鋼板は厚目付けをするとスポット溶
接性が劣化するといわれており、したがってそのような
厚目付けの場合に本発明の利益が特に発揮される。

このような亜鉛系めっき鋼板の表面をさらに被覆する金
属としては、その目的が電着塗装性の改善にあるから、
下層となる亜鉛系めっき皮膜より電着クレータ−発止臨
界電圧が高い金属であればよく、その限りで特に制限さ
れないが、望ましくはＦｅ、　ＡＱ、　Ｃｒ、　Ｎｉ、
　Ｃｏのうちの選ばれたる１種以上の金属等で、その形
態は合金、単一金属、あるいは混合体のいずれであって
もよい、また、Ｍｎ、Ｐｂ、　Ｓｎ、　Ｔｉ、、Ｚｎ、
　Ｍｇ、　Ｃｄ、　Ｔａ、　Ｎｂ、　Ｖ、　Ｗ、　Ｓｂ
、Ｐ、Ｂ、Ｓ等の不純物を１０ｗｔ％程度まで含んでい
ても問題はなく、特に、Ｍｎ、　Ｚｎにおいでは４０−
ｔ％以下でも問題はない。

かかる被覆金属を設ける方法としては、めっき方法が最
も一般的であるが、それにも水溶液あるいは非水溶媒溶
融塩からの電気めっき法、無電解めっき法、ＰＶＤ　、
　ＣＶＤ法などが例示されるが、後述する酸化物との複
合めっきを行うには、電気めっき法が好ましい。

例えば、電気めっき法として、ピロリン酸浴、硫酸浴、
ワット浴、あるいはサージェント浴を基本としてめっき
し、合金めっき系については合金元素をこれら浴に塩化
物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、炭酸塩、モリブデン酸塩
、ピロリン酸塩、次亜リン酸塩、有機金属塩あるいは予
め金属を酸で熔解した状態等で、目的組成となるように
めっき浴中に添加する。析出金属の浴中イオン濃度は一
般に１〜２Ｍ／ｌであれば十分である。いずれの場合に
あってもめっき電流密度はほぼ４０〜１５０Ａ／ｄａ２
程度であればよい。

無電解めっき法としては、一般に市販されている還元剤
を含んだ浴や化学的に置換析出する浴を用い、浴温３０
〜８０°Ｃの範囲で浸漬処理し、付着量を浸漬時間によ
り調整すればよい。

その他、被覆金属を設ける手段としては、溶射法、イオ
ン・ブレーティング、スパッタリングなどを挙げること
ができる。

被覆金属の金属面の表面露出率を１０％以上、９０％以
下としたのは、１０％未満で電着塗装性の改善効果が少
なく、９０％超では、スポット溶接性の改善効果が少な
いためである。好ましくは、２０〜８０％である。

ここに、上記表面露出率は、下記式で定義されるように
酸化物によって覆われていない最表面層に存在する被覆
金属領域の割合をいう。

表面露出率（χ）＝　　　　Ｘ１００ ただし、Ｓｏ：鋼板単位面積 Ｓｌ：被覆金属の最表層露出面積 この表゛面露出率の測定は、表面分析結果の画像解析法
によって行う。また、かがる表面露出率の調整は前処理
を含めた被覆金属めっき条件と酸化物被覆条件を適宜変
化させることにより１！節することができる。また、下
層Ｚｎ系めっきの表面形態、活性度により変化させられ
る。

上記被覆金属と混在して設けられる金属酸化物としては
、これも特に制限はないが、好ましくは、八Ｑ、　　Ｓ
ｉＳ　Ｃｒ、、　ＳｂＳ　ＴｉＳ　Ｆｅ、　　Ｚｎ、　
　ＮｉＳ　Ｌｆ、　　Ｚｒ、　　Ｍｎなどの酸化物が例
示される。

かかる金属酸化物層は、適宜バインダーを使った塗布法
、ＰＶＤ　、　ＣＶＤ　、静′ｇｉ塗装法などによって
設ければよく、それらの方法の操作法自体はすでに当業
者にはよく知られているところであり、本発明にあって
もその点特に制限されない。

例えば、塗装法によって金属酸化物を亜鉛めっき皮膜上
に設ける場合、クロメート、カップリング剤（シランカ
ップリング剤やクロムカップリング剤）等であるバイン
ダーとともに目的金属酸化物を固体酸化物、スラリ状あ
るいはゾル状で溶媒（例、水、アルコール等の溶剤）に
混ぜ、めっき皮膜上にロールコータ−１浸漬後ロール絞
り、バーコーター、あるいはハケ塗りなどによって塗布
し、例えば１００〜４００℃で乾燥するのである。

また、これらの金属酸化物は上記被覆金属との混在状態
で設けるが、その混在の形態には各種の形態が考えられ
るが、要するに本発明の場合表面露出率を１０〜９０％
かつ、酸化物付着量が１０〜５００１１ｇ／ｍ２に制限
することができればいずれの形態であっても特に制限は
されない。大別すれば次の２つに分けて考えることがで
きる。

■両者が順次亜鉛めっき皮膜上に設けられ混合状態で存
在している場合。

■両者を複合めっきで亜鉛皮膜上の設けている場合。

酸化物粒径としてはｌ０ＡＩＩＩ以下にすることが、安
定に製造できるために有利である。

第１図（ａ）ないしく０）に本発明による被覆金属層と
金属酸化物との上記■および■の場合における混在の形
態をさらに詳細にいくつか略式で説、明する。

第１図（ａ）ないしくＣ）、（ハ）、（１）および（０
）は、亜鉛めっき鋼板上に一種の被覆金属と酸化物（一
種以上）とが付着している場合である。金属酸化物は第
１図（ａ）および（ハ）のように亜鉛めっき皮膜に直接
付着する場合もあり、また第１図（ｃ）のように被覆金
属の上に付着する場合もある。第１図（ｃ）は第一第二
の被覆金属で亜鉛めっき皮膜を完全に覆ってその上に金
属酸化物が付着している。

第１図（ｄ）は、二種の被覆金属が亜鉛めっき皮膜上に
付着され、その上に金属酸化物が付着している場合を示
す。第１図ｆｅ）は第一の被覆金属が層状を成し亜鉛め
っき皮膜を覆い、その上に第二の被覆金属と金属酸化物
が付着している。

第１図（ｆ）は第一の被覆金属が亜鉛めっき皮膜に直接
設けられているとともに、第二の被覆金属および金属酸
化物も一部直接亜鉛めっき皮膜上に付着している場合を
示す。

第１図（８）〜（ｎ）は酸化物が被覆金属に複合化した
例を示すもので、特に第１図（ｉ）、に）でＡ系めっき
皮膜にも酸化物が複合化している。第１図（０）は被覆
金属層表面に酸化物が機械的に押込められた場合を示す
６ なお、第１図は説明のために模式的に皮膜構造を示すも
のであって、付着量が多い場合には層状に被覆層が見ら
れることになる。

被覆金属の付着量と被覆率のバランスをとるため、被覆
金属の凸状析出を行うことも可能である。

また、被覆金属を２層以上にしても何ら問題はない。

本発明の好適ＵＳによれば、上記被覆金属は片面当たり
０．１ｇ／＋ｗ２以上とするのが好ましい。０．１ｇ　
／　ｍ　２未満では、最表層露出率を１０％以上とする
のが困難なためである。

また、２０ｇ／ｍ２超の付着量では性能的に飽和し、コ
スト的にも不利となり、０．１〜２０ｇ／ｍ”の範囲が
好ましい。

金属酸化物を片面当りｌ０ｍｇ／ｍ’以上としたのは、
それ未満でスポット溶接性の改善効果があまり認められ
ないためである。上限値は性能的に特に制限されるもの
ではないが、５００ａ＋ｇ／ｍ”ｉｌで剥離が生じやす
くなり、好ましくは１０〜５００■ｇ／ｍ”である。

本発明のさらに好適な態様においては、被覆金属を片面
当たり０．１　ｇｅｍ”以上、被覆率１０％以上とする
。それぞれ０．１　ｇ／ｌＩｚ未満、工０χ未満では、
電着塗装性の改善効果が小さいためである。

ここに、被覆率は下記式で定義される。

ＡＩ 被覆率（χ）＝　　−Ｘ１００ Ａ。

ただし、ＡＩ；被覆金属による被覆面積角〇：亜鉛めっ
き皮膜単位面積 なお、上記被覆率は被覆金属の量に比例することから、
被覆金属の目付は量を変えることによって調整すること
ができる。

次に、本発明をその実施例によってさらに具体的に説明
する。

実施例 以下に本発明を実施例について具体的に説明する。

厚さ０．８　ｍ１１１の冷延鋼板を用い、常法による前
処理を行い、溶融めっき法、電気めっき法、ドライプロ
セス法、めっき後熱処理法の一般的な手法を用い亜鉛系
めっきを行った。

その後、被覆金属をめっきしたが、その場合のめっき法
は、電気めっき法の場合、ビロリン酸浴、硫酸浴、ワッ
ト浴、あるいはサージェント浴を基本としてめっきし、
合金めっき系については合金元素をこれら浴に塩化物、
硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、炭酸塩、モリブデン酸塩、ピ
ロリン酸塩、次亜リン酸塩、有機金属塩あるいは予め金
属を酸で溶解した状態等で、狙いの組成となるようにめ
っき浴中に添加した。析出金属の浴中イオン濃度は１〜
２門／ｒとした。

ただし、溶融塩浴からの電気めっきについては、塩化物
溶融塩を用いて、温度２００±１０°Ｃで行った。

いずれの場合もめっき電流密度は４０〜１５０Ａ／ｄａ
＋ｚで行った。

また、無電解めっきの場合一般に市販されている還元剤
を含んだ浴や化学的に置換析出する浴を用い、浴温３０
〜８０°Ｃの範囲で浸漬処理し、付着量を浸漬時間によ
り調整した。

ドライプロセス法としては、Ｚｎ、八ＱあるいはＴ１、
さらにはそれらを主成分とする合金めっきについて、Ｐ
ＶＤ　、　ＣＶＩ）の手法を用い公知の条件で行った。

次いで、金属酸化物の付着は次のようにして行った。

クロメート液やシランカップリング剤、クロムカップリ
ング剤をバインダーとし、これら液中に金属酸化物を混
ぜ、分散させた状態で、バーコーターにより狙い付着量
となるように塗布し、１００〜４００°Ｃで加熱、焼付
を行った。

得られたサンプルの評価として、スポット溶接性は、電
極としてダブルＲ型のＣｕ　−Ｃｒ合金を用い、これを
２４５０　Ｎで圧下し、１１ｋＡの溶接電流で、連続打
点を１打点／秒で行い、１００打点毎に、溶接電流の８
５％の電流値で溶接し、そのナゲツト径の３，５ｌを確
保できる打点数で行い、次のように５段階評価を行った
。

◎・・・８，０００打点以上 Ｏ・・・４，０００　　’ △・・・２Ｉ０００〃 ×・・・１，０００　　〃 ××・・１．０００打点未満 また、電着塗装性の評価として、電着電圧３００Ｖ、２
８°Ｃで、電着膜厚２０±１ｐとなるようにし、１７５
’Ｃ２５分間焼き付けた後の１００ｃｍ”当りのクレー
タ−個数で次の通り５段階で評価した。

◎・・・　０個 Ｏ・・・　３個以下 △・・・　１０個以下 ×・・・１００個以下 ××・・１００個超 なお、使用した電着液は、関西ペイント■製のニレクロ
ン９４５０で１年間使用したものであった。

耐食性の評価に際しては、電着塗装を２００νの比較的
マイルドな条件で電着しくその他の条件は上記同様）、
クロスカットを行い、複合腐食試験に供し、穴あきまで
のサイクル数を調査した。上層被覆層の無い材料と比較
し、耐食性が向上したものを０１はぼ同等のものをΔ、
劣化したものを×として評価している。

なお、腐食サイクルは以下の通りである。

（１ｃｙｃｌｅ） 試験結果は処理条件とともに第１表、第２表にまとめて
示す、第１表が本発明例、第２表が比較例である。

実施例中のめっきサンプルで片面めっきの場合は、溶接
待の膜面組合せは同一方向となるようにしている。また
、両面めっき材は、どちらの面も同一条件で作製してい
るが、異なる皮膜形態を有していても同様の効果がある
。ただし、下層亜鉛めっきは全て両面めっきである。

また、表中の元素の前に記した数値は合金組成で重量％
で示しである。さらに、種類の後の力・ノコ内はめっき
手法を示しており、ＥＬ（’！気めっき）、ＨＤ　（溶
融めっき）、ＯＰ　（ドライプロセス）、ＮＥ　（無電
解めっき）、また、めっき後熱処理したものは、記号の
後にＡを付しである。　（例えばＥＬＡ、　ＨＤＡ、ｅ
ｔｃ、） 被覆酸化物として、Ｃｒｕｘと示しているものは、Ｃｒ
”とＣｒ’°の比率が明確でなく、また水酸化物状態の
ものも含んでいる。

比較例患１〜３０は、本発明例Ｎｏ、　１〜３０に対応
する下層Ｚｎ系めっき材のみの材料であり、本発明例の
耐食性評価の基準であるため、耐食性評価欄は空である
。

比較例阻３１以降は、本発明の範囲外の上層被覆条件の
もので、溶接性あるいは電着塗装性のどちらかが満足さ
れない結果となっているのがわかる。

（発明の効果） 本発明の亜鉛系めっき複層鋼板を使用することにより、
スポット溶接性を大幅に向上でき、耐食性・電着塗装性
等のいずれの特性にも優れた効果が得られ、今日亜鉛系
めっき鋼板として産業界で求められている各特性をいず
れも満足することができ、よって本発明の実用上の価値
は大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図（ａ）〜（０）は、本発明にかかるめっき鋼板の
表面状態の略式拡大説明図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　亜鉛系めっき鋼板のめっき皮膜表面上に電着塗装性を
   向上させるための金属と溶接性を向上させるための金属
   酸化物とが混在する被覆層を有し、前記電着塗装性向上
   のための金属面の表面露出率が１０〜９０％であり、か
   つ金属酸化物が１０〜５００ｍｇ／ｍ＾２であることを
   特徴とする電着塗装性とともにスポット溶接性に優れた
   亜鉛系めっき複層鋼板。