JPH0441692B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、鋳物砂を結合する為の結合剤組成物
および該組成物と鋳物砂の如き骨材とより成る成
形用組成物に関する。この結合剤−および成形用
組成物は中子または型の製造に適している。 鋳造用中子および型の為の結合剤または結合剤
系は良く知られている。鋳造技術において、金属
鋳造物を製造する為の中子または型は、一般に砂
の如き骨材と結合用の量の結合剤または結合剤系
とより成る混合物から製造される。典型的には、
骨材と結合剤とを混合した後に得られる混合物を
詰め込み、ブローしまたは他の方法で所望の形ま
たは模型を形成しそして次に触媒および／または
硬化用熱を用いて硬化状態にする。 鋳造用型および中子の製造で用いる樹脂製結合
剤は度々、鋳造で必要とされる急速硬化サイクル
を達成する為に高温のもとで硬化させる。しかし
ながら近年においては、好ましくない蒸気をしば
しば発生し且つ多大なエネルギーを必要とする高
温硬化操作を回避する為に、低温で硬化する樹脂
製結合剤が開始されている。 樹脂製結合剤の硬化を達成する為の加熱を必要
としない種類の方法は“コールド・ボツクス
（cold−box）”法と呼ばれている。かゝる方法に
おいては、結合剤成分は砂の如き骨材上で硬化し
そして該骨材を所望の形状のボツクス中に吹き込
む。結合剤の硬化は成形された樹脂被覆物質に室
温のもとで気体触媒を通すことによつて実施され
る。かゝる方法においては、結合剤成分は一般に
ポリヒドロキシ成分とポリイソシアネート成分と
より成る。この成分はガス状のアミン触媒の存在
下でポリウレタンを形成し硬化する。 殆んど硬化させる為にガスを供給したりまたは
加熱したりする必要のない別の群の結合剤系は
“非焼付（no−bake）”系として知られている。
この“非焼付”系もまた、ポリヒドロキシ成分で
被覆された砂の如き骨材およびポリイソシアネー
ト成分を度々用いる。この場合、被覆された砂
は、支持模型（bolding pattern）または中子用
ボツクス中に入れる直前に液体の第三−アミン触
媒と一般に混合されそしてその物質が室温または
僅かに高い温度で硬化させる。 “コールド・ボツクス”法または“非焼付”法
に従つて加工処理される樹脂状結合剤系の開発は
有用な系を結果としてもたらすとは云え、ウレタ
ン系結合剤を用いるかゝる系はまだある種の欠点
を有している。例えばかゝる結合剤で製造される
中子および型は比較的に低い熱間強度しか有して
いない。低い熱間強度は鋳型のふくれ、腐蝕およ
び焼き込みの如き鋳造欠陥を持つ傾向のある鋳型
用中子および型をもたらし得る。これらの欠陥は
一定の鉄および鋼の鋳造の用途においてウレタン
結合剤を用いる系の用途を制限している。かゝる
鋳造の欠陥を減らすことは鋳造にとつて非常に重
要である。 本発明者は、“非焼付”および“コールド・ボ
ツクス”法においてある種の変性ポリヒドロキシ
成分を本発明に従つて用いることがこれらの問題
を克服し且つ大きい熱間強度（hot strength）を
もたらすことを見出した。 本発明によつて、ポリヒドロキシ成分、二以上
の官能性のイソシアネート成分、およびポリヒド
ロキシ成分とイソシアネート成分との反応におい
て実質的に完全な触媒作用をするのに充分な触媒
より成る、鋳物砂を結合する為の結合剤組成物に
おいて、ポリヒドロキシ成分が、フエノール核各
６個当たり少なくとも１個のアルコキシ−メチレ
ン基を含有するアルコキシ変性フエノール−レゾ
ール樹脂で実質的に構成されており、上記樹脂の
フエノール核を結合させている優勢な数の橋部が
オルト−オルト−ベンジルエーテル橋であること
を特徴とする、上記結合組成物が提供された。 更に本発明によつて、鋳物砂の如き骨材およ
び、ポリヒドロキシ成分、二以上の官能性のイソ
シアネート成分、およびポリヒドロキシ成分とイ
ソシアネート成分との反応において実質的に完全
な触媒作用をするのに充分な触媒より成る結合剤
組成物より成る成形用組成物において、ポリヒド
ロキシ成分が、フエノール核各６個当たり少なく
とも１個のアルコキシ−メチレン基を含有するア
ルコキシ変性フエノール−レゾール樹脂で実質的
に構成されており、上記樹脂のフエノール核を結
合させている優勢な数の橋部がオルト−オルト−
ベンジルエーテル橋であることを特徴とする、上
記成形用組成物が提供された。 本発明の結合剤−および成形用組成物は、鋳型
用中子または型の製造に特に適している。 本発明を実施するに当つて用いられるポリヒド
ロキシ成分はアルコキシ変性されたフエノール−
レゾール樹脂である。この樹脂は二価の金属イオ
ン触媒の存在下にアルデヒド、フエノールおよび
低級の一価脂肪族アルコールより成る混合物を加
熱することによつて製造できる。 アルコキシ変性レゾール樹脂はあるいは二段階
法によつて製造できる。未変性のフエノール−レ
ゾール樹脂を触媒の存在下にアルデヒドとフエノ
ールとを加熱することによつて製造する。この樹
脂を次に、6.5以下のPH−値のもとで一価の低級
脂肪族アルコールと反応させ、続いてこのアルコ
ールとの反応で生ずる水を除く為に脱水処理す
る。 本発明を実施するに当つて用いられるアルコキ
シ変性フエノール−レゾール樹脂を製造する為の
有利な方法には、フエノール、脂肪族アルコール
および水性ホルムアルデヒドを高温のもとで二価
の金属イオン触媒の存在下で反応させるものがあ
る。過剰の水は減圧下に蒸発させることによつて
除く。所望の場合には、脱水した生成物を、該生
成物の粘度を増す為に減圧下に高温のもとに保持
する。得られる樹脂を、所望の粘度の生成物を得
る為に、充分な溶媒で希釈する。 本発明のアルコキシ変性フエノール−レゾール
樹脂を製造するのに適するフエノール類は、一般
に、フエノール樹脂の製造に利用できるあらゆる
フエノール類であり、置換されたフエノールも無
置換のフエノールそれ自体も含まれる。置換基の
種類は広い範囲で変えることができ、例えば置換
されたフエノールにはアルキル置換フエノール、
アリール置換フエノール、シクロアルキル置換フ
エノール、アルケニル置換フエノール、アルコキ
シ置換フエノール、アリールオキシ置換フエノー
ルおよびハロゲン置換フエノールが含まれる。特
に適するフエノールの例には、更にフエノール自
体、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレ
ゾール、３，５−キシレノール、３，４−キシノ
ール、３，４，５−トリメチル−フエノール、３
−エチルフエノール、３，５−ジエチルフエノー
ル、ｐ−ブチルフエノール、３，５−ジブチルフ
エノール、ｐ−アミルフエノール、ｐ−シクロヘ
キシルフエノール、ｐ−オクチルフエノール、
３，５−ジシクロヘキシルフエノール、ｐ−フエ
ニルフエノール、ｐ−クロチルフエノール、３，
５−ジメトキシフエノール、３，４，５−トリメ
トキシフエノール、ｐ−エトキシフエノール、ｐ
−ブトキシフエノール、３−メチル−４−メトキ
シフエノールおよびｐ−フエノキシフエノールが
ある。特に有利なフエノール成分はフエノールそ
れ自体である。 本発明において用いるアルコキシ変性フエノー
ル−レゾールの製造で用いるアルデヒドも広い範
囲で変えることができる。適するアルデヒド類に
は、フエノール樹脂の製造で従来から用いられて
いるあらゆるアルデヒド類、例えばホルムアルデ
ヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド
およびベンズアルデヒドがある。一般に用いられ
るアルデヒド類は１〜８個の炭素原子を有してい
る。最も有利なアルデヒドは、水溶液またはパラ
ホルムアルデヒドの如く固体重合体の１種の様な
非水性状態で用いることのできるホルムアルデヒ
ドである。 本発明のアルコキシ変性された液状のフエノー
ル−レゾール樹脂を製造する為に用いるアルコー
ルは一般に、炭素原子数１〜８の一価の第一およ
び第二−脂肪族アルコールがある。有用なアルコ
ールの例にはメタノール、エタノール、ｎ−プロ
パノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールお
よびヘキサノールがある。メタノールが有利なア
ルコールである。 本発明のアルコキシ変性フエノール−レゾール
樹脂の製造において有用な金属イオン触媒には、
Mn、Zn、Cd、Mg、Co、Ni、Fe、Pb、Caおよ
びBaの二価イオンの塩が含まれる。有利な触媒
は酢酸亜鉛である。これらの触媒は、フエノール
核を係合させている優勢な数の橋部が一般式−
CH₂（OCH₂）ｎ−（式中、ｎは小さな正の整数で
ある）で表わされるオルト−オルト−ベンジルエ
ーテル橋であるフエノール−レゾール樹脂をもた
らす。 1molのフエノール当り過剰なmol数のアルデ
ヒドを本発明のレゾール樹脂の製造に用いる。ア
ルデヒドとフエノールとのモル比が約1.2：１〜
約2.2：１の範囲にあるのが有利である。 本発明のアルコキシ変性フエノール−レゾール
樹脂の製造においては、アルコキシ変性の液状フ
エノール−レゾール樹脂が該樹脂中に存在する６
個のフエノール核毎に少なくとも１個のアルコキ
シメチレン基を有することを保証するのに充分な
アルコールを用いる。アルコキシメチレン基は一
般式−（CH₂O）Ｒ（式中、Ｒは用いるアルコール
のアルキル基であり、ｎは小さい正の整数であ
る。）で表わされる。この基は樹脂中のフエノー
ル性ヒドロキシ基に対してオルトおよびパラ位で
置換されていている。 1molのフエノール当り少なくとも0.25molのア
ルコールを用いることが所望の置換度をもたら
す。反応混合物中におけるアルコールとフエノー
ルとのモル比が１：１またはそれ以上である場合
には、得られる生成物は本発明の方法で用いるの
に満足なものであるが、多量のアルコールの存在
がフエノールとアルデヒドとの反応の速度を落と
しそして反応の終りに蒸発させるべき著しい量の
未反応アルコールを残留させる。 本発明の結合剤において用いられ得るイソシア
ネート成分も同様に広い範囲で変えることができ
そし２またはそれ以上の官能性を有している。有
用なイソシアネートの例には有機系ポリイソシア
ネート、例えばトルイレン−２，４−ジイソシア
ネート、トルイレン−２，６−ジイソシアネー
ト、およびこれらの混合物、特に市販されている
粗混合物がある。他の代表的ポリイソシアネート
にはメチレン−ビス−（４−フエニル−イソシア
ネート）、ｎ−ヘキシルジイソシアネート、ナフ
タレン−１，５−ジイソシアネート、シクロペン
チレン−１，３−ジイソシアネート、ｐ−フエニ
レン−ジイソシアネート、トルイレン−２，４，
６−トリイソシアネートおよびトリフエニルメタ
ン−４，4′，4″−トリイソシアネートが含まれ
る。高級イソシアネートは(1)ジイソシアネートと
(2)ポリオールまたはポリアミン等の液状反応によ
つて得られる。更にイソチオシアネートおよびイ
ソシアネート混合物を用いてもよい。また市販さ
れている多くの不純物なまたは粗イソシアネート
も期待される。本発明で用いるのに特に有利なの
は次の一般式 〔式中、Ｒは水素原子、塩素原子、臭素原子、炭
素原子数１〜５のアルキル基および炭素原子数１
〜５のアルコキシ基の群から選らばれ、Ｘは水素
原子、炭素原子数１〜10のアルキル基およびフエ
ノールより成る群の内から選らばれそしてｎは少
なくとも約１の平均値そして一般に約１〜約３の
平均値である。〕 で表わされるポリアール−ポリイソシアネートで
ある。代表的な市販のイソシアネートは、アツプ
ジヨン・カンパニー（Upjohn Company）販売
の、約200cp（25℃）のブルクフイールド粘度お
よび134のエポキシ当量を有するPAPI−135の如
きポリメチレン−ポリフエニルイソシアネートが
ある。 一般に、本発明の結合剤組成物において用いる
ポリヒドロキシ成分およびポリイソシアネート成
分は制限がなく、広い範囲で変えることができ
る。しかしながら、結合剤が適切に硬化するのに
少なくとも充分であるイソシアネート成分が存在
するべきである。 イソシアネート成分はポリヒドロキシ成分の重
量を基準として一般に約15〜約400重量％、特に
約20〜約200％の範囲で用いる。更に、液状イソ
シアネートは未希釈の状態で使用できるが、ポリ
ヒドロキシ成分と一緒に用いられ充分な溶媒があ
る限り固体または粘性のイソシアネートも利用で
きるし且つ一般に無機溶媒と一緒に用いられる。
この点で、イソシアネート成分は80重量％までの
溶媒を含有していてもよい。 更に、本発明によればポリヒドロキシ成分およ
びイソシアネート成分の両方は実際のところ、所
望の粘度の成分−溶媒混合物を提供しそしてそれ
故に、例えば骨剤を各成分で被覆する時に、該混
合物を用いることを容易にする為に、溶媒に溶解
するのが有利であると思われる。この点で充分な
溶媒は、約1000cp以下、特に300cpより少ないブ
ルツクフイールド粘度の各成分溶液を得る為に用
いられる。溶媒の全体量は広い範囲で変えること
ができるが、本発明の組成物中にはポリヒドロキ
シ成分の全重量を基準として一般に約５〜約70重
量％の範囲で存在しそして特に約20〜約60重量％
の範囲で存在するのが有利である。 本発明を実施するに当つて用いる溶媒は一般に
炭化水素と有機エステルの如き極性有機溶媒との
混合物である。 適する炭化水素溶媒の例には芳香族炭化水素、
例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベ
ンゼン、高沸点芳香族炭化水素混合物、重い芳香
族系ナフサおよびこれらの類似物がある。38℃以
上の引火点を有する炭化水素溶媒を用いるのが有
利である。 前述の様に、本発明の組成物は“コールド・ボ
ツクス”および“非焼付”法の両方によつて硬化
し得る。これらの組成物は適当な触媒によつて硬
化し得る。フエノール樹脂成分とイソシアネート
成分との反応において触媒作用するのに適し得る
いかなる触媒も使用できるが、“コールド・ボツ
クス”法を使用する場合には用いる触媒が一般に
揮発性触媒であると思われている。一方、“非焼
付”法を用いる場合には、液状の触媒が一般に利
用される。更に、たとえどんな方法を利用して
も、即ち“コールド・ボツクス”法であつてもま
たは“非焼付”法であつても、ポリヒドロキシ成
分とイソシアネート成分との反応を実質的に完結
するのに少なくとも充分な触媒を用いる。 “コールド・ボツクス”法によつて本発明の組
成物を硬化させる時に用いる有利な触媒の例は、
一般に空気または二酸化炭素の如き不活性のキヤ
リアと一緒に中子または型を通る揮発性第三−ア
ミン−ガスである。本発明を実施するに当つて使
用することができそして室温のもとで急速に硬化
させ得る揮発性第三−アミン触媒の例にはトリメ
チルアミン、トリエチルアミンおよびジメチルエ
チルアミンおよびこれらの類似物がある。 一方、“非焼付（no−bake）”法で本発明の組
成物を利用する場合には、液状の第三−アミン触
媒が一般的にまた有利に用いられる。性質におい
て塩基性である液状第三−アミンの例には、約４
〜約11の範囲のPKb−値を有するものが含まれ
る。PKb−値は塩基の解離定数の負の対数であ
り、塩基性物質の塩基度の良く知られた尺度であ
る。この数が大きければ、塩基が弱い。上記の範
囲に含まれる塩基は一般に、１個以上の窒素原子
を含んでいる有機化合物である。かゝる加工物の
内の有利なものは、環構造中に窒素原子を少なく
とも１個含むヘテロ環化合物である。上記の範囲
内のPKb−値を有する塩基の特別の例には、炭
素原子数１〜４のアルキル基を有する４−アルキ
ルピリジン類、イソキノリン、アリールピリジン
類、例えばフエニルピリジン、ピリジン、アクリ
ジン、２−メトキシ−ピリジン、ピリダジン類、
３−クロロピリジン、キノリン、Ｎ−メチルイミ
ダゾール、４，４−ジピリジン、フエニルプロピ
ルピリジン、１−メチルベンズイミダゾールおよ
び１，４−チアジンが含まれる。また適する有利
な触媒の追加的な例は、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジ
ルアミン、トリエチルアミン、トリベンジルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンおよびト
リエタノールアミンの如き第三−アミン触媒に制
限されない。また種々の金属有機化合物も触媒と
してまたは上記の触媒と組み合わせて利用できる
と思われる。加えられる触媒材料として用いるこ
とのできる有用な金属有機化合物の例には、コバ
ルト−ナフテナート、コバルト−オクトエート、
ジブチル−チン−ジラウレート、スズ−オクトエ
ートおよび鉛−ナフテナートおよびこれらの類似
物がある。かゝる触媒材料−即ち金属有機化合物
−アミン触媒との組み合わせを用いる場合には、
互いにあらゆる割合で用いることができる。 更に、“非焼付”法で本発明の組成物を用いる
場合には、アミン触媒を所望の場合例えば上記の
炭化水素溶媒の如き適当な溶媒に溶解してもよ
い。液状のアミン触媒は一般に、本発明に従う組
成物中に存在するフエノール樹脂成分の重量を基
準として約0.5〜約15重量％の範囲で用いる。 “非焼付”法で本発明の結合剤組成物を用いる
場合には、硬化時間は加える触媒の量を変えるこ
とによつて制御できる。一般に、触媒量を増加さ
せると、硬化時間が減少する。更に硬化は、組成
物を加熱したりまたはガス処理したりまたはこれ
らに類似する処理に委ねる必要なしに、室温で実
施する。しかしながらこの事については、普通の
鋳造工業における砂の予備加熱が、反応を促進し
そして温度を制御する為に約０℃から49℃まで、
特に24℃〜38℃まで砂の温度を上げるのに度々用
いられる。これによつて毎日実質的に一様な操作
温度がもたらされる。しかしながらかゝる予備加
熱は、本発明を実際に実施する場合に、重要でも
なくまた必要でもないと思われる。 本発明の結合組成物は広範囲の種々の特別な材
料、例えば石灰石、珪酸カルシウムおよび砂利等
と、これら材料を結合させる為に混合して用いて
もよくそして次にこの混合物を凝集成形された構
造物を形成する為に適当な形に細工してもよい
が、該組成物は鋳物砂の結合用組成物として鋳造
技術において特に有利である。こうして用いる場
合、結合剤および砂の量は広い範囲で変えること
ができ、臨界はない。一方、少なくとも結合させ
る量の結合剤組成物が、砂粒子の全てを実質的に
完全に且つ均一に被覆しそして砂と結合剤との均
一な混合をもたらしそして、その混合物が所望の
様に通例の如く成形されそして硬化された時に、
実質的に均一に完全に硬化している。−それ故例
えば砂型または中子の如き成形品を処理する間の
破損およびゆがみが最少限に成る−強く均一な成
形品が得られる。このことに関して、結合剤は成
形用組成物中に、該組成物の全重量を基準とし
て、本発明では約0.7〜6.0重量％の範囲内で存在
していてもよい。 本発明を実施するに当つては、鋳型製造法にお
いて一般に用いられる添加物も砂被覆工程の間に
組成物に添加してもよい。かゝる添加物には、酸
化鉄、粘土、炭化水素、弗化硼素酸カリウム、木
粉等の如き物質がある。 他の一般的に用いられる添加物も本発明の結合
剤組成物において場合によつては用いることがで
きる。かゝる添加物には例えば、連結剤
（coupling agents）として知られているオルガノ
−シラン類が含まれる。かゝる物質を用いること
は、骨剤に対する結合剤の接着力を高める。この
種の有用な連結剤の例には、アミノ−シラン類、
エポキシ−シラン類、メルカプト−シラン類、ヒ
ドロキシ−シラン類およびウレイド−シラン類、
例えばγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、
γ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３
−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−メ
ルカプトプロピル−トリメトキシシラン、γ−グ
リシドキシプロピル−トリメトキシシラン、β−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）−トリメトキ
シシラン、Ｎ−β−（アミノ−エチル）−γ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン等がある。 一般に、本発明に従う成形用組成物の製造方法
は、骨材を、少なくとも結合させる量のアルコキ
シ変性フエノール−レゾール樹脂成分と混合する
ことである。この樹脂を、約1000cp以下にフエ
ノール樹脂成分の粘度を下げるのに充分な量の溶
媒に溶解する。この溶媒は炭化水素溶媒、極性有
機溶媒およびこれらの混合物である。次に二以上
の官能性を持つイソシアネート成分を加え、フエ
ノール樹脂およびイソシアネート成分で骨材を均
一に被覆する為に混合し続ける。この混合物を、
例えば適当な中子用ボツクスまたは模型中に配分
することによつて適当に取り扱う。充分な量の触
媒を両成分間の反応において実質的に完全に触媒
作用させる為に加える。混合物は硬化し、成形さ
れた生成物を得る。 各成分と骨材との混合順序には制限はないと思
われる。しかし触媒は一般に、各成分間の時期尚
早の反応が生じない様に、組成物の最後の成分と
して混合物に加えるべきである。更に、実際的場
合としてフエノール樹脂成分は別に貯蔵しそして
使用直前に溶媒と混合するかまたは所望の場合に
は溶媒と混合しそして使用準備がされるまで貯蔵
してもよいと思われる。一方、実際的場合として
は、フエノール成分およびイソシアネート成分
は、いかなる時期尚早の反応も避る為に、用いる
準備がされるまで互いに接触されるべきでない。
各成分は骨材と同時にあるいは順々に適当な混合
装置、例えば粉砕機、連続混合機、リボン混合機
等で混合してもよく、また骨材粒子を均一に被覆
することを保証する為に該混合物を連続的に撹拌
する。 しかし特に、混合物を“コールド・ボツクス”
法に従つて硬化させる場合には、混合物を所望の
形状にした後に蒸気状のアミン触媒を吹き込む。
各成分間の反応を実質的に完全にする為に、充分
な量の触媒を成形された混合物に通す。流速は、
勿論、成形された混合物の大きさ並びに混合物中
のフエノール樹脂の量に左右される。 しかしこれに対して、“非焼付”法に従つて混
合物を硬化させる場合には、骨材をフエノール−
およびイソシアネート成分で被覆する間に同時に
触媒を一般に骨材に加える。次にこの混合物を成
形しそして、成分間の反応が実質的に完結するま
で硬化することを単に許容し、そうして鋳型用中
子または型の如き成形生成物を得る。しかしまた
触媒は、骨材を各成分で被覆する前に各成分のい
ずれか１つと混合してもよいと思われる。 鋳物砂と、フエノール成分およびイソシアネー
ト成分の結合用量との触媒含有混合物にて前述の
様に実質することによつて結果として、鋳物砂お
よび、フエノール成分とイソシアネート成分との
反応生成物より成る結合用の量の結合剤組成物よ
り成る鋳型用中子または型が形成される。 以下の実施例にて本発明を更に詳細に説明す
る。これらの実施例は本発明を制限するものでは
ない。他の標示がない限り、全ての部および％は
重量に関する。 実施例 １ 撹拌機、還流冷却器および温度計を備えた12
フラスコ中に4.29Kgのフエノール、4.43Kgの50％
濃度ホルムアルデヒド水溶液、787ｇのメタノー
ルおよび342ｇの25濃度酢酸亜鉛水溶液を入れる。
5.2のPH−値を有する反応混合物を、遊離ホルム
アルデヒド含有量が2.7％に成るまで還流下に95
℃に加熱する。遊離ホルムアルデヒドは基準のヒ
ドロキシアミン−ヒドロクロライド法によつて測
定する。反応混合物を45℃に冷却しそしてPHを、
23ｇのくえん酸を等量の水に入れた液を加えるこ
とによつて3.7に調整する。水は、温度が27inch
の減圧下に95℃に達するまで減圧下に加熱するこ
とによつて反応混合物から除く。この混合物を、
メトキシ変性フエノール−レゾール樹脂を得る為
に減圧下でこの温度に3.5時間維持する。この樹
脂の溶液を鋳造用ウレタン結合剤のポリヒドロキ
シ成分として用いる。この溶液は、20ｇの二塩基
性エステルと25ｇの芳香族炭化水素溶媒との混合
物に55ｇの樹脂を溶解することによつて製造す
る。0.4ｇのシランＡ−1160も加える。デユポン
（Du Pont）社、ウイルミントン（Wilmington）、
デラウエア（Delaware）、から入手し得る二塩基
性エステルは約25％のジメチル−スクシナート、
50％のジメチル−グルタレートおよび25％のジメ
チル−アジペートを含有している。炭化水素溶媒
は38℃以上の引火点を有する芳香族炭化水素であ
る。シランはユニオン・カーバイド社（Union
Carbide Corp.）、ニユーヨーク州、ニユーヨー
クによつて販売されている。ウレタン樹脂を製造
する為に用いるイソシアネート溶液は、25％の芳
香族炭化水素溶媒に75％のポリメチル−ポリフエ
ニルイソシアネートを溶解することによつて製造
する。 Ｋ−45キチエン・アイド・ミキサー（Kitchen
Aid mixer）に2500ｇの珪砂を加える。この混合
機を運転開始しそして17.2ｇのメトキシ変性レゾ
ール樹脂溶液および14.1ｇの重合体イソシアネー
トを加える。次に0.7mlの第三−アミン触媒溶液
を加える〔この触媒は、ザ・アクメ・レジン社
（The Acme Resin Corp.）、ホレストパーク
（Forest Park）、イリノイから入手し得る市販の
触媒である〕。砂は触媒添加１分後に混合機から
取り出す。砂の一部は、ダイタート（Dietert）
No.69612群の中子取を用いて12本の規格のアメリ
カン・フアンドライ・ソシエテイ（American
Foundry Society）の１−インチ（2.54cm）のド
ツクボーン（dog bone）状張力ブロツクを直接
的に形成する為に用いる。中子を室温に冷却しそ
して10分、１時間および24時間の硬化時間の後に
破砕する。抗張力はデトロイト・テステイング・
マシン・カンパニー・モデル（Detroit Testing
Machine Company Model）CST試験機を用い
て測定する。砂の第二の部分はピラミツド状中子
を製造するのに用いる。温度計をこの中子に挿入
する。ストリツピング時間（Stripping time）
を、温度計が中子中にもはや押し込むことのでき
ない時間として測定する。この試験体および以後
の試験体の全てが５〜６分のストリツピング時間
を示す。被覆された砂の追加的量を、2.86cmの直
径で5.08cmの円筒状の硬化した中子を製造する為
に用いる。この中子の相対破壊をダイタート
（Dietert）No.785サーモラツプ膨脹計
（Thermolab Dilatometer）に中子試験体を置い
て測定する。1010℃、50psiの圧力での中子の崩
壊性を測定する。加圧加熱下で中子が崩壊するの
に必要とされる時間を測定する。崩壊時間が長い
ことは中子の耐熱性が高いことである。被覆され
た砂の最後の部分を、AFS熱間変形試験で用い
る中子の製造に用いる。この試験では、結合した
砂の１片（2.54cm×0.79cm×11.43cm）に片持はり
の様に荷重を掛けそしてこの片の自由未端上にそ
れ感知器を載せて一つの面の中心を強力に加熱す
る。試験片が崩壊するまでの時間が熱間変形時間
である。 比較試験用樹脂を、メタノールを反応混合物に
加えないことを除いて、実施例１の樹脂について
用いたのと同じ処方によつて製造する。得られる
樹脂は実施例１の樹脂よりも多少高い粘性のもの
である。試験するのに適する樹脂溶液を製造する
為に、この樹脂55ｇを二塩基性エステル溶媒45ｇ
中に溶解しそして炭化水素溶媒を用いない。 二番目の比較試験用樹脂はアクメ・ポンド
（Acme Bond）No.5033−アクメ・レジン社
（Acme Resin Crop.）、ホレスト・パーク
（Forest Park）、イリノイから入手し得る市販フ
エノール樹脂−である。この実施例の樹脂および
２つの比較試験用樹脂について行なつた試験の結
果を第１表に示す。本発明のメトキシ変性フエノ
ール−レゾール樹脂から製造される中子の優れた
熱間強度は、未変性のフエノール樹脂から製造し
た比較試験用中子の値と比較した時、優秀な熱間
変形および膨脹計崩壊時間によつて明らかであ
る。

【表】 実施例 ２ この実施例は、“コールド・ボツクス”法にお
いてアルコキシ変性フエノール−レゾール樹脂を
用いることを例証している。樹脂溶液を、離型剤
としての１％のレツドオイルを樹脂溶液が含有し
ていることを除いて実施例１における如く製造す
る。このレゾール樹脂溶液（21.5ｇ）および17.6
ｇのイソシアネート溶液を、Ｋ−45キチヘン・ア
イド・ミキサー（Kitchen Aid mixer）を用い
て３Kgの410砂と混合する。中子に3.5Kg／cm²の空
気圧を掛けそしてCO₂中に12％のジメチルエチル
アミンを混入したガスを2.1Kg／cm²にて３秒間吹
き込み、次いで５秒間2.1Kg／cm²にてパージ空気
を吹き込む。抗張力を、デトロイト・テステイン
グ・マシン・カンパニーのCST型張り試験機を
用いて１分、１時間および24時間の硬化時間の後
に測定する。熱間変形および膨脹計での崩壊時間
も、試験前一夜放置した中子について実施例１に
記載の一般式試験器を用いて測定する。 比較試験を、市販のフエノール樹脂溶液−アク
メ・フロー（Acme Flow）No.2030−を用いて製
造した中子について行なう。第表に示した試験
結果は、“コールド・ボツクス”法でアルコキシ
変性フエノール−レゾール樹脂を用いて製造した
中子が同じ方法で市販のフエノール−レゾール樹
脂から製造したものより優れた熱間強度を有して
いることを示している。

【表】 レゾール樹脂
比較試験市販 9.6 11 12 61 9
2
樹脂(メトキ
シ基不含)
実施例 ３ この実施例は、フエノールそのものよりもむし
ろ置換されたフエノールをアルコキシ変性フエノ
ール−レゾール樹脂の形で用いることおよび“非
焼付”法で用いることを例証している。実施例１
の一般的操作を、1317ｇのｐ−クレゾール、1185
ｇの50％ホルムアルデヒド水溶液、212ｇのメタ
ノールおよび158ｇの25％濃度酢酸亜鉛水溶液を
用いて繰り返えす。これら反応成分を、遊離ホル
ムアルデヒドが3.9％に成るまで95℃に加熱する。
この樹脂を減圧下に脱水することによつて45℃に
冷却しそして10.5ｇの水に10.5ｇのコハク酸を溶
解した溶液を加えてPH4.2にする。この樹脂を減
圧下での脱水によつて95℃の温度にしそしてこの
条件下に１時間保持する。比較試験樹脂を、メタ
ノールを省略することを除いて同じ操作にて製造
する。 この実施例および比較試験用樹脂の両方を、実
施例１の樹脂の場合と同様の溶剤混合物に溶解し
そしてこの樹脂溶液を、実施例１に示した条件下
でイソシアネート溶液および第三−アミン触媒を
用いて処理する。かゝる条件下で製造された中子
についての試験結果を第表に示す。この結果
も、樹脂が置換されたフエノールで製造されてい
る場合に、アルコキシ変性レゾール樹脂の熱間強
度が優れていることを示している。

【表】 実施例 ４ この実施例は、アルコキシ変性フエノール−レ
ゾール樹脂が２段階法で製造できることを例証し
ている。未変性樹脂を最初に製造し、次にアルコ
ールと反応させる。 1.88Kgのフエノール、1.5Kgの50％濃度ホルム
アルデヒド水溶液および150ｇの25％の濃度酢酸
亜鉛溶液より成る溶液を、残留遊離ホルムアルデ
ヒドが３％に成るまで95℃に加熱する。この混合
物を45℃に冷却し、その後に10ｇのコハク酸と10
ｇの水とより成る溶液にてPH−値を4.3に調整す
る。この樹脂を90℃の温度に還流冷却下に加熱す
ることによつて脱水しそして267ｇのメタノール
をゆつくりと加える。次にこの混合物を２時間95
℃で、減圧前に還流させ、そして次にこの樹脂を
減圧下に３時間95℃に保持する。 全ての原料を実施例１におけるのと同じ酢酸亜
鉛触媒と混合する（一段階法）ことを除いて、フ
エノール、ホルムアルデヒドおよびメタノールを
同じ比率で用いて樹脂を製造する。 比較試験用樹脂も、メタノールを略くことを除
いて、同じ比率の各反応成分を用いて製造する。
比較試験用樹脂および２種の、この実施例のメト
キシ変性樹脂を、実施例１におけるのと同じ溶媒
に溶解し、これらの樹脂溶液を実施例１の条件の
もとでイソシアネート溶液および第三−アミン触
媒で処理する。かゝる条件下で製造された中子に
ついての試験結果を第表に示す。この結果は、
二段階法で製造されるアルコキシ変性レゾール樹
脂がアルコキシ変性せずに製造されたものより優
れた熱間強度を与えるが、同じ反応成分比率を用
いて一段階で製造されたものより強度が若干小さ
いことも示している。

【表】 実施例 ５ アルコキシ変性フエノール−レゾール樹脂の製
造におけるアルコールとフエノールとのモル比を
変えることの影響を確かめる為に数個を実験を実
施する。それぞれの場合に、フエノール樹脂を製
造する為の一般的操作およびこの樹脂を含有する
結合剤を用いた試験用中子の製造の為の一般的操
作は実施例１におけるそれと同じである。これら
実験の１つにおいては、エトキシ変性レゾール樹
脂を得る為にメタノールをエタノールに替えてい
る。これらの樹脂から試験用中子についての試験
結果およびアルコキシ基不含の未変性フエノール
樹脂から製造される比較用中子についてのそれを
第表に示す。これらの試験結果は、メトキシ変
性−およびエトキシ変性フエノール−レゾール樹
脂の両方が“非焼付”法で用いた場合に改善され
た熱間強度を持つ中子をもたらすことを示してい
る。最適な熱間強度は、メタノールとフエノール
とのモル比が約0.5：１である時に得られる。ア
ルコールとフエノールとのモル比がこの値の約半
分の場合でも、若干の改善があることを示してい
る。

【表】

【表】 レゾール樹脂
比較試験(ア 1〓1.62〓0 73 9
1
ルコキシ基不
含)

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリヒドロキシ成分、二以上の官能性のイソ
   シアネート成分、およびポリヒドロキシ成分とイ
   ソシアネート成分との反応において実質的に完全
   な触媒作用をするのに充分な触媒より成る、鋳物
   砂を結合する為の結合剤組成物において、ポリヒ
   ドロキシ成分が、フエノール核各６個当たり少な
   くとも１個のアルコキシ−メチレン基を含有する
   アルコキシ変性フエノール−レゾール樹脂で実質
   的に構成されており、上記樹脂のフエノール核を
   結合させている優勢な数の橋部がオルト−オルト
   −ベンジルエーテル橋であることを特徴とする、
   上記結合剤組成物。 ２ アルコキシ変性フエノール−レゾール樹脂
   が、フエノールを過剰なmol数のアルデヒドおよ
   び、1molのフエノール当たり少なくとも0.25mol
   の一価脂肪族アルコールと、二価の金属イオン触
   媒の存在下に反応させることによつて製造されて
   いる特許請求の範囲第１項記載の結合剤組成物。 ３ アルコキシ変性フエノール−レゾール樹脂
   が、二価の金属イオン触媒の存在下にフエノール
   と過剰のモル数のアルデヒドとの反応段階(a)およ
   び反応段階(b)で用いたフエノール1mol当たり少
   なくとも0.25molの一価脂肪族アルコールと段階
   (a)の生成物とを反応させる次の反応段階(b)によつ
   て製造されている特許請求の範囲第１項記載の結
   合剤組成物。 ４ 一価脂肪族アルコールがメタノールまたはエ
   タノールである特許請求の範囲第２項または第３
   項記載の結合剤組成物。 ５ アルコキシ変性フエノール−レゾール樹脂が
   無置換のフエノールとホルムアルデヒドとから製
   造されている特許請求の範囲第１〜４項の何れか
   一つに記載の結合剤組成物。 ６ イソシアネート成分がポリメチレン−ポリフ
   エニルイソシアネートである特許請求の範囲第１
   〜５項の何れか一つに記載の結合剤組成物。 ７ 骨材と結合剤組成物とより成る成形用組成物
   において、結合剤組成物がポリヒドロキシ成分、
   二以上の官能性のイソシアネート成分、およびポ
   リヒドロキシ成分とイソシアネート成分との反応
   において実質的に完全な触媒作用をするのに充分
   な触媒より成る結合剤組成物であつて、ポリヒド
   ロキシ成分が、フエノール核各６個当たり少なく
   とも１個のアルコキシ−メチレン基を含有するア
   ルコキシ変性フエノール−レゾール樹脂で実質的
   に構成されており、上記樹脂のフエノール核を結
   合させている優勢な数の橋部がオルト−オルト−
   ベンジルエーテル橋であることを特徴とする、上
   記成形用組成物。