JPH0441702B2 - - Google Patents
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- JPH0441702B2 JPH0441702B2 JP3457685A JP3457685A JPH0441702B2 JP H0441702 B2 JPH0441702 B2 JP H0441702B2 JP 3457685 A JP3457685 A JP 3457685A JP 3457685 A JP3457685 A JP 3457685A JP H0441702 B2 JPH0441702 B2 JP H0441702B2
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- gel
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- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、超高分子量α−オレフイン重合体微
多孔膜の製造方法に関する。 従来の技術 多孔質膜は、例えば電池用セパレーター、電解
コンデンサー用隔膜、各種フイルター、透湿性防
水衣料など各種の用途に用いられているが、最
近、機器の小型軽量化および性能向上をはかるた
めに、より薄く強度の向上が要求されている。 α−オレフイン重合体の代表例であるポリプロ
ピレンの多孔膜の製造方法としては、例えばポリ
プロピレンに無機化合物を配合し、温度勾配のあ
る領域で高剪断力をかけてキヤストし、このキヤ
ストフイルムを延伸する方法（特開昭58−74327
号公報）がある。しかし、この方法で得られる多
孔膜は、分子量が50万未満のポリプロピレンが用
いられているため延伸による薄膜化および高強度
化には限界があつた。また、膜の高強度および高
弾性率が期待される超高分子量ポリプロピレン
は、通常の分子量を有するポリプロピレンに比べ
て分子鎖のからみが著しく、従来の押出成形によ
る延伸薄膜化は困難であつた。 一方、超高分子量ポリプロピレンの成形物の製
造方法としては、例えば実質的にポリエチレンま
たはポリプロピレンである超高分子量熱可塑結晶
性重合物を非揮発性溶剤に溶解し、この溶液から
ゲルを形成し、この非揮発性溶剤を含むゲルまた
はゲル中に含まれる溶剤を揮発性溶剤で抽出除去
した乾燥ゲルを加熱延伸する実質的に繊維である
熱可塑性形状物品の製造方法（特開昭58−5228号
公報）が提案されている。しかし、この方法で
は、超高分子量α−オレフイン重合体から微細で
分布の狭い多数の貫通孔を有し、均一で高倍率延
伸の微多孔膜は得られない。 発明が解決しようとする問題点 本発明は、超高分子量α−オレフイン重合体の
ゲルを高倍率で延伸することによる、微細でかつ
分布の狭い多数の貫通孔を有する薄くて高強度の
超高分子量α−オレフイン重合体微多孔膜を得る
ことを目的とする。 問題点を解決するための手段 本発明者らは、超高分子量α−オレフイン重合
体微多孔膜を得る方法について種々検討を行つた
結果、超高分子量α−オレフイン重合体の溶液か
ら成形したゲル状物を脱溶媒処理してゲル状成形
物中に含まれるα−オレフイン重合体量の特定範
囲において延伸して残存溶媒を除去することによ
り、本発明の目的を達成することを見出し、本発
明を完成した。 すなわち、本発明は、重量平均分子量が５×
105以上のα−オレフイン重合体の溶液からゲル
状物を成形し、該ゲル状成形物をそれに含まれる
溶媒の少くとも10重量％を除去して該ゲル状成形
物に含まれる該α−オレフイン重合体が10〜90重
量％になるようにした後、該α−オレフイン重合
体の融点＋10℃以下の温度で延伸し、得られた延
伸成形物中の残存溶媒を除去することを特徴とす
る超高分子量α−オレフイン重合体微多孔膜の製
造方法である。 本発明において用いる超高分子量α−オレフイ
ン重合体は、重量平均分子量が５×105以上、好
ましくは１×106〜15×106の範囲のものである。
重量平均分子量が５×105未満では、極薄で高強
度の微多孔膜が得られない。一方、上限は特に限
定されないが、15×106を越えるものは延伸加工
による薄膜化が難かしい。このような超高分子量
α−オレフイン重合体としては、プロピレン、１
−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキ
センなどを重合した結晶性の単独重合体またはこ
れらα−オレフインと10モル％以下のエチレンも
しくは他のα−オレフインとの共重合体があげら
れる。これらのうちではプロピレンを主体とする
超高分子量ポリプロピレンが好ましい。なお、上
記の超高分子量α−オレフイン重合体には必要に
応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、アンチ
ブロツキング剤、顔料、無機充填剤などの各種添
加剤を本発明の目的を損わない範囲で添加するこ
とができる。 本発明において原料となる超高分子量α−オレ
フイン重合体の溶液は、上記の重量平均分子量５
×105以上のα−オレフイン重合体を溶媒中で加
熱して調製する。この溶媒としては、該α−オレ
フイン重合体を十分に溶解できるものであれば特
に限定されない。例えば、ノナン、デカン、ウン
デカン、ドデカン、デカリン、パラフイン油など
の脂肪族または環式の炭化水素あるいは沸点がこ
れらに対応する鉱油留分などがあげられるが、溶
媒含有状態が安定なゲル状成形物を得るためには
パラフイン油のような不揮発性の溶媒が好まし
い。加熱溶解は、該α−オレフイン重合体が溶媒
中で完全に溶解する温度で撹拌しながら行う。そ
の温度は使用される重合体および溶媒により異な
るが、例えばポリプロピレンの場合には160〜250
℃の範囲である。また、α−オレフイン重合体溶
液の濃度は分子量によつて異なるが１〜10重量％
が好ましい。あまり濃度が高いと均一な溶液の調
製が難かしい。なお、加熱溶解にあたつてはα−
オレフイン重合体の酸化劣化を防止するために酸
化防止剤を添加することが好ましい。 次に、このα−オレフイン重合体加熱溶液を適
宜選択されたダイスからシート状またはチユーブ
状に押出し、あるいは支持体上に流延し、水浴、
空気浴、溶剤などでゲル化温度以下、好ましくは
15〜25℃の温度に少くとも50℃／分の速度で冷却
してゲル状化する。ゲル状成形物の厚さは通常
0.1〜５mm程度に成形される。このゲル状成形物
は、α−オレフイン重合体溶解時の溶媒で膨潤さ
れたもので脱溶媒処理が必要である。 脱溶媒処理は、ゲル状成形物を易揮発性溶剤に
浸漬し抽出して乾燥する方法、圧縮する方法、加
熱する方法またはこれらの組合せによる方法など
があげられるが、ゲル状成形物の構造を著しく変
化させることなく溶媒を除去できる易揮発性溶剤
による抽出除去が好ましい。この易揮発性溶剤と
しては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、などの
炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素などの塩素
化炭化水素、三フツ化エタンなどのフツ化炭化水
素、ジエチルエーテル、ジオキサンなどのエーテ
ル類、その他メタノール、エタノール、プロパノ
ールなどのアルコール類などがあげられる。これ
らの溶剤はα−オレフイン重合体の溶解に用いた
溶媒により適宜選択し、単独もしくは混合して用
いられる。 また、ゲル状成形物中の溶媒の除去量は、含ま
れる溶倍に対して少くとも10重量％で、該ゲル状
成形物中に含まれる超高分子量α−オレフイン重
合体が10〜90重量％、好ましくは20〜60重量％に
なるように脱溶媒処理することが必要である。ゲ
ル状成形物からの溶媒の除去量が含まれる溶媒に
対して10重量％未満で、ゲル状成形物中に含まれ
る該α−オレフイン重合体が10重量％未満では、
ゲル状成形物の網状組織が溶媒で高度に膨潤して
いるために加熱延伸においてゲルの溶解を起し易
い。また、部分的に不均一延伸を起し易く厚さの
均一な延伸成形物が得難く、延伸成形物中に形成
される細孔の孔径分布が大きくなり好ましくな
い。さらに、延伸にともなう溶媒の滲み出しなど
取扱いの上からも好ましくない。一方、ゲル成形
物中に含まれる該α−オレフイン重合体が90重量
％を越える過度の脱溶媒処理は、ゲル状成形物の
網状組織の緻密化が進み過ぎて、高倍率の延伸が
困難となり薄くて高強度の延伸成形物が得難く、
延伸成形物中に形成される微細孔の孔径および空
孔率がともに低下して好ましくない。 なお、ゲル状成形物中に含む溶媒の除去量は、
ゲル状成形物に対する易揮発性溶剤の接触量、時
間あるいはゲル状成形物の圧縮圧力などによつて
調節することができる。 また、ゲル状成形物の易揮発性溶剤による脱溶
媒処理では、ゲル状成形物中に置換された易揮発
性溶剤の蒸発に伴ないゲル状成形物が３軸方向へ
の収縮やたわみを生ずるために、これを防止し、
均一で高倍率の延伸を可能とする平滑で二軸
（縦、横）方向に収縮の小さい原反を得るため、
ゲル状成形物を厚さ方向に選択的に収縮すること
が好ましい。その収縮率は、厚さ方向に50％以
上、好ましくは70％以上で、また２軸方向には20
％以上であることが好ましい。ゲル状成形物の厚
さ方向への選択的な収縮は、例えばゲル状成形物
を平滑な支持体へ密着、２軸方向からの把持ある
いは多孔質板で挟むなどの状態で易揮発性溶剤を
蒸発させる方法があげられる。 延伸は、脱溶媒処理されたゲル状成形物の原反
を加熱し、通常のテンター法、ロール法、インフ
レーシヨン法、圧延法もしくはこれらの方法の組
合せによつて所定の倍率で２軸延伸する。２軸延
伸は、同時または逐次のどちらであつてもよい。 延伸温度は、超高分子量α−オレフイン重合体
の融点＋10℃以下、好ましくは結晶分散温度から
融点未満の範囲である。例えば、ポリプロピレン
の場合は90〜180℃で、より好ましくは130〜170
℃の範囲である。延伸温度が融点＋10℃を越える
場合は、樹脂の過度の溶融により延伸による配向
ができない。また、延伸温度が結晶分散温度未満
では、樹脂の軟化が不十分で延伸において破膜し
易く高倍率の延伸ができない。 また、延伸倍率は、原反の厚さによつて異なる
が、１軸方向で少くとも２倍以上、好ましくは５
〜20倍、面倍率で10倍以上、好ましくは25〜400
倍である。面倍率が10倍未満では延伸が不十分で
空孔率の大きい薄膜が得られないために好ましく
ない。一方、面倍率が400倍を越えると延伸装置、
延伸操作などの点で制約が生じるために好ましく
ない。 延伸後の微多孔膜は、前記の易揮発性溶剤に浸
漬して残留する溶媒を抽出除去した後溶剤を蒸発
して乾燥する。溶媒の抽出は、微多孔膜中の溶媒
を１重量％未満に迄除去することが必要である。 本発明の超高分子量α−オレフイン重合体微多
孔膜の厚さは、用途に応じて適宜選択され得る
が、通常は0.05ないし50μｍ、好ましくは0.1〜
10μｍの範囲である。 また、本発明の方法によれば、微細貫通孔の平
均孔径が0.01〜1μｍ、空孔率が30〜90％でかつ破
断強度が100Kg／cm2以上である超高分子量α−オ
レフイン重合体微多孔膜を得ることができる。 発明の効果 本発明の方法によれば超高分子量α−オレフイ
ン重合体から高倍率延伸により多孔性の超進膜化
が可能である。また、得られる超高分子量α−オ
レフイン重合体微多孔膜は、従来の通常分子量の
α−オレフイン重合体微多孔膜では得られない極
薄で高強度を有し、さらに微細な平均孔径をも
ち、かつ狭い孔径分布をもつものである。 本発明の方法による超高分子量α−オレフイン
重合体微多孔膜は、上記のような優れた特性によ
り電池セパレータ、電解コンデンサー用隔膜、各
種フイルター、透湿防水衣料用多孔多膜などに好
適で、その小型軽量化や性能向上をはかることが
できる。 実施例 以下に、本発明の実施例を示す。なお、実施例
における試験方法は次の通りである。 (1) フイルムの厚さ：膜断面を走査型電子顕微鏡
により測定。 (2) 破断強度：ASTM D882準拠 (3) 破断伸度：ASTM D882準拠 (4) 平均孔径、孔径分布： 微多孔膜表面に金を真空蒸着して走査型電子
顕微鏡により観測される視野について、イメー
ジアナライザーで統計処理し、面積平均孔径
φs、数平均孔径φN、孔径分布（φs／φN）を求
めた。数平均孔径の値を平均孔径とする。 (5) 空孔率：水銀ポロシメータにより測定。 実施例 １ 重量平均分子量（ｗ）4.7×106のポリプロピ
レン4.0重量％を含む流動パラフイン（64cst／40
℃）混合液100重量部に２，６−ジ−ｔ−ブチル
−ｐ−クレゾール0.125重量部とテトラキス〔メ
チレン−３−（3.5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフエニル）−プロピオネート〕メタン0.25重
量部との酸化防止剤を加えて混合した。この混合
液を撹拌機付のオートクレーブに充填し、200℃
迄加熱して90分間撹拌して均一な溶液を得た。 この溶液を加熱した金型に充填し、15℃迄急冷
して厚さ２mmのゲル状シートを成形した。このゲ
ル状シートを塩化メチレン中に60分間浸漬した
後、平滑板にはり付けた状態で塩化メチレンを蒸
発乾燥し、ポリプロピレン量が19.4重量％、厚さ
方向への収縮率が79.4％の原反シートを得た。 得られた原反シートを、２軸延伸機にセツト
し、温度150℃、速度30cm／分、倍率８×８の条
件で同時２軸延伸を行つた。得られた延伸膜を塩
化メチレンで洗浄して残留する流動パラフインを
抽出除去した後、乾燥してポリプロピレン微多孔
膜を得た。その特性を表−１に示した。 実施例 ２〜６ 実施例１において成形したゲル状シートを表−
１に示す各条件で製膜した以外は実施例１と同様
にしてポリプロピレン微多孔膜を得た。この特性
を表−１に併記した。 実施例 ７ 実施例１において成形したゲル状シートを表−
１に示す条件で逐時延伸した以外は実施例１と同
様にしてポリプロピレン微多孔膜を得た。この特
性を表−１に併記した。 比較例 １ 実施例１において成形したゲル状シート中の溶
媒を除去しないままで２軸延伸機にセツトし、表
−１に示す条件で製膜した以外は実施例１と同様
にしてポリプロピレン微多孔膜を得た。その特性
を表−１に併記した。得られた微多孔膜は、表−
１にその特性を示すように平均孔径分布が広く延
伸が不均一であつた。また、延伸直後の膜は、滲
み出した過剰の溶媒で表面が覆われ所々溜りや垂
れを生じ、その洗浄に多量の溶剤を要した。 実施例 ８ 実施例１において、ポリプロピレン2.0重量％
を含む流動パラフイン溶液を調製したことおよび
表−１に示す各条件で製膜した以外は実施例１と
同様にしてポリプロピレン微多孔間を得た。この
特性を表−１に併記した。 実施例 ９ 実施例１において用いたｗ＝4.7×106のポリ
プロピレンに代り、ｗ＝2.5×106のポリプロピ
レンを用いて6.0重量％の流動パラフイン溶液を
調製したことおよび表−１に示す各条件で製膜し
た以外は実施例１と同様にしてポリプロピレン微
多孔膜を得た。この特性を表−１に併記した。 比較例 ２ 実施例９において調製したポリプロピレン溶液
からの成形したゲル状シート中の流動パラフイン
の9.0重量％を除去したことおよび表−１に示す
各条件で製膜した以外は実施例１と同様にしてポ
リプロピレン微多孔膜を得た。この特性を表−１
に併記した。得られた微多孔膜は、平均孔径分布
が広く、また延伸が不均一であつた。また、延伸
直後の膜は、滲み出した過剰の溶媒で表面が覆わ
れ所々で溜りや垂れを生じた。 比較例 ３ 実施例８において調製したポリプロピレン溶液
から成形したゲル状シート中の流動パラフインの
50重量％を除去したことおよび表−１に示す条件
で製膜した以外は実施例１と同様にしてポリプロ
ピレン微多孔膜を得た。得られた微多孔膜は、平
均孔径分布が広く、また延伸が不均一であつた。
また、延伸直後の膜は、滲み出した過剰の溶媒で
表面が覆われ所々で溜りや垂れを生じた。 比較例 ４ 実施例１において成形したゲル状シートを多量
の塩化メチレン中に60分間浸漬した後、平滑板に
はり付けた状態で塩化メチレンを蒸発乾燥して得
られた実質的に流動パラフインを含まないゲル状
シートを２軸延伸機にセツトし、延伸温度を110
〜170℃の範囲、速度30cm／分でそれぞれ延伸を
試みたが、延伸ムラと破断により倍率３×３倍以
上の延伸はできなかつた。 【表】
多孔膜の製造方法に関する。 従来の技術 多孔質膜は、例えば電池用セパレーター、電解
コンデンサー用隔膜、各種フイルター、透湿性防
水衣料など各種の用途に用いられているが、最
近、機器の小型軽量化および性能向上をはかるた
めに、より薄く強度の向上が要求されている。 α−オレフイン重合体の代表例であるポリプロ
ピレンの多孔膜の製造方法としては、例えばポリ
プロピレンに無機化合物を配合し、温度勾配のあ
る領域で高剪断力をかけてキヤストし、このキヤ
ストフイルムを延伸する方法（特開昭58−74327
号公報）がある。しかし、この方法で得られる多
孔膜は、分子量が50万未満のポリプロピレンが用
いられているため延伸による薄膜化および高強度
化には限界があつた。また、膜の高強度および高
弾性率が期待される超高分子量ポリプロピレン
は、通常の分子量を有するポリプロピレンに比べ
て分子鎖のからみが著しく、従来の押出成形によ
る延伸薄膜化は困難であつた。 一方、超高分子量ポリプロピレンの成形物の製
造方法としては、例えば実質的にポリエチレンま
たはポリプロピレンである超高分子量熱可塑結晶
性重合物を非揮発性溶剤に溶解し、この溶液から
ゲルを形成し、この非揮発性溶剤を含むゲルまた
はゲル中に含まれる溶剤を揮発性溶剤で抽出除去
した乾燥ゲルを加熱延伸する実質的に繊維である
熱可塑性形状物品の製造方法（特開昭58−5228号
公報）が提案されている。しかし、この方法で
は、超高分子量α−オレフイン重合体から微細で
分布の狭い多数の貫通孔を有し、均一で高倍率延
伸の微多孔膜は得られない。 発明が解決しようとする問題点 本発明は、超高分子量α−オレフイン重合体の
ゲルを高倍率で延伸することによる、微細でかつ
分布の狭い多数の貫通孔を有する薄くて高強度の
超高分子量α−オレフイン重合体微多孔膜を得る
ことを目的とする。 問題点を解決するための手段 本発明者らは、超高分子量α−オレフイン重合
体微多孔膜を得る方法について種々検討を行つた
結果、超高分子量α−オレフイン重合体の溶液か
ら成形したゲル状物を脱溶媒処理してゲル状成形
物中に含まれるα−オレフイン重合体量の特定範
囲において延伸して残存溶媒を除去することによ
り、本発明の目的を達成することを見出し、本発
明を完成した。 すなわち、本発明は、重量平均分子量が５×
105以上のα−オレフイン重合体の溶液からゲル
状物を成形し、該ゲル状成形物をそれに含まれる
溶媒の少くとも10重量％を除去して該ゲル状成形
物に含まれる該α−オレフイン重合体が10〜90重
量％になるようにした後、該α−オレフイン重合
体の融点＋10℃以下の温度で延伸し、得られた延
伸成形物中の残存溶媒を除去することを特徴とす
る超高分子量α−オレフイン重合体微多孔膜の製
造方法である。 本発明において用いる超高分子量α−オレフイ
ン重合体は、重量平均分子量が５×105以上、好
ましくは１×106〜15×106の範囲のものである。
重量平均分子量が５×105未満では、極薄で高強
度の微多孔膜が得られない。一方、上限は特に限
定されないが、15×106を越えるものは延伸加工
による薄膜化が難かしい。このような超高分子量
α−オレフイン重合体としては、プロピレン、１
−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキ
センなどを重合した結晶性の単独重合体またはこ
れらα−オレフインと10モル％以下のエチレンも
しくは他のα−オレフインとの共重合体があげら
れる。これらのうちではプロピレンを主体とする
超高分子量ポリプロピレンが好ましい。なお、上
記の超高分子量α−オレフイン重合体には必要に
応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、アンチ
ブロツキング剤、顔料、無機充填剤などの各種添
加剤を本発明の目的を損わない範囲で添加するこ
とができる。 本発明において原料となる超高分子量α−オレ
フイン重合体の溶液は、上記の重量平均分子量５
×105以上のα−オレフイン重合体を溶媒中で加
熱して調製する。この溶媒としては、該α−オレ
フイン重合体を十分に溶解できるものであれば特
に限定されない。例えば、ノナン、デカン、ウン
デカン、ドデカン、デカリン、パラフイン油など
の脂肪族または環式の炭化水素あるいは沸点がこ
れらに対応する鉱油留分などがあげられるが、溶
媒含有状態が安定なゲル状成形物を得るためには
パラフイン油のような不揮発性の溶媒が好まし
い。加熱溶解は、該α−オレフイン重合体が溶媒
中で完全に溶解する温度で撹拌しながら行う。そ
の温度は使用される重合体および溶媒により異な
るが、例えばポリプロピレンの場合には160〜250
℃の範囲である。また、α−オレフイン重合体溶
液の濃度は分子量によつて異なるが１〜10重量％
が好ましい。あまり濃度が高いと均一な溶液の調
製が難かしい。なお、加熱溶解にあたつてはα−
オレフイン重合体の酸化劣化を防止するために酸
化防止剤を添加することが好ましい。 次に、このα−オレフイン重合体加熱溶液を適
宜選択されたダイスからシート状またはチユーブ
状に押出し、あるいは支持体上に流延し、水浴、
空気浴、溶剤などでゲル化温度以下、好ましくは
15〜25℃の温度に少くとも50℃／分の速度で冷却
してゲル状化する。ゲル状成形物の厚さは通常
0.1〜５mm程度に成形される。このゲル状成形物
は、α−オレフイン重合体溶解時の溶媒で膨潤さ
れたもので脱溶媒処理が必要である。 脱溶媒処理は、ゲル状成形物を易揮発性溶剤に
浸漬し抽出して乾燥する方法、圧縮する方法、加
熱する方法またはこれらの組合せによる方法など
があげられるが、ゲル状成形物の構造を著しく変
化させることなく溶媒を除去できる易揮発性溶剤
による抽出除去が好ましい。この易揮発性溶剤と
しては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、などの
炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素などの塩素
化炭化水素、三フツ化エタンなどのフツ化炭化水
素、ジエチルエーテル、ジオキサンなどのエーテ
ル類、その他メタノール、エタノール、プロパノ
ールなどのアルコール類などがあげられる。これ
らの溶剤はα−オレフイン重合体の溶解に用いた
溶媒により適宜選択し、単独もしくは混合して用
いられる。 また、ゲル状成形物中の溶媒の除去量は、含ま
れる溶倍に対して少くとも10重量％で、該ゲル状
成形物中に含まれる超高分子量α−オレフイン重
合体が10〜90重量％、好ましくは20〜60重量％に
なるように脱溶媒処理することが必要である。ゲ
ル状成形物からの溶媒の除去量が含まれる溶媒に
対して10重量％未満で、ゲル状成形物中に含まれ
る該α−オレフイン重合体が10重量％未満では、
ゲル状成形物の網状組織が溶媒で高度に膨潤して
いるために加熱延伸においてゲルの溶解を起し易
い。また、部分的に不均一延伸を起し易く厚さの
均一な延伸成形物が得難く、延伸成形物中に形成
される細孔の孔径分布が大きくなり好ましくな
い。さらに、延伸にともなう溶媒の滲み出しなど
取扱いの上からも好ましくない。一方、ゲル成形
物中に含まれる該α−オレフイン重合体が90重量
％を越える過度の脱溶媒処理は、ゲル状成形物の
網状組織の緻密化が進み過ぎて、高倍率の延伸が
困難となり薄くて高強度の延伸成形物が得難く、
延伸成形物中に形成される微細孔の孔径および空
孔率がともに低下して好ましくない。 なお、ゲル状成形物中に含む溶媒の除去量は、
ゲル状成形物に対する易揮発性溶剤の接触量、時
間あるいはゲル状成形物の圧縮圧力などによつて
調節することができる。 また、ゲル状成形物の易揮発性溶剤による脱溶
媒処理では、ゲル状成形物中に置換された易揮発
性溶剤の蒸発に伴ないゲル状成形物が３軸方向へ
の収縮やたわみを生ずるために、これを防止し、
均一で高倍率の延伸を可能とする平滑で二軸
（縦、横）方向に収縮の小さい原反を得るため、
ゲル状成形物を厚さ方向に選択的に収縮すること
が好ましい。その収縮率は、厚さ方向に50％以
上、好ましくは70％以上で、また２軸方向には20
％以上であることが好ましい。ゲル状成形物の厚
さ方向への選択的な収縮は、例えばゲル状成形物
を平滑な支持体へ密着、２軸方向からの把持ある
いは多孔質板で挟むなどの状態で易揮発性溶剤を
蒸発させる方法があげられる。 延伸は、脱溶媒処理されたゲル状成形物の原反
を加熱し、通常のテンター法、ロール法、インフ
レーシヨン法、圧延法もしくはこれらの方法の組
合せによつて所定の倍率で２軸延伸する。２軸延
伸は、同時または逐次のどちらであつてもよい。 延伸温度は、超高分子量α−オレフイン重合体
の融点＋10℃以下、好ましくは結晶分散温度から
融点未満の範囲である。例えば、ポリプロピレン
の場合は90〜180℃で、より好ましくは130〜170
℃の範囲である。延伸温度が融点＋10℃を越える
場合は、樹脂の過度の溶融により延伸による配向
ができない。また、延伸温度が結晶分散温度未満
では、樹脂の軟化が不十分で延伸において破膜し
易く高倍率の延伸ができない。 また、延伸倍率は、原反の厚さによつて異なる
が、１軸方向で少くとも２倍以上、好ましくは５
〜20倍、面倍率で10倍以上、好ましくは25〜400
倍である。面倍率が10倍未満では延伸が不十分で
空孔率の大きい薄膜が得られないために好ましく
ない。一方、面倍率が400倍を越えると延伸装置、
延伸操作などの点で制約が生じるために好ましく
ない。 延伸後の微多孔膜は、前記の易揮発性溶剤に浸
漬して残留する溶媒を抽出除去した後溶剤を蒸発
して乾燥する。溶媒の抽出は、微多孔膜中の溶媒
を１重量％未満に迄除去することが必要である。 本発明の超高分子量α−オレフイン重合体微多
孔膜の厚さは、用途に応じて適宜選択され得る
が、通常は0.05ないし50μｍ、好ましくは0.1〜
10μｍの範囲である。 また、本発明の方法によれば、微細貫通孔の平
均孔径が0.01〜1μｍ、空孔率が30〜90％でかつ破
断強度が100Kg／cm2以上である超高分子量α−オ
レフイン重合体微多孔膜を得ることができる。 発明の効果 本発明の方法によれば超高分子量α−オレフイ
ン重合体から高倍率延伸により多孔性の超進膜化
が可能である。また、得られる超高分子量α−オ
レフイン重合体微多孔膜は、従来の通常分子量の
α−オレフイン重合体微多孔膜では得られない極
薄で高強度を有し、さらに微細な平均孔径をも
ち、かつ狭い孔径分布をもつものである。 本発明の方法による超高分子量α−オレフイン
重合体微多孔膜は、上記のような優れた特性によ
り電池セパレータ、電解コンデンサー用隔膜、各
種フイルター、透湿防水衣料用多孔多膜などに好
適で、その小型軽量化や性能向上をはかることが
できる。 実施例 以下に、本発明の実施例を示す。なお、実施例
における試験方法は次の通りである。 (1) フイルムの厚さ：膜断面を走査型電子顕微鏡
により測定。 (2) 破断強度：ASTM D882準拠 (3) 破断伸度：ASTM D882準拠 (4) 平均孔径、孔径分布： 微多孔膜表面に金を真空蒸着して走査型電子
顕微鏡により観測される視野について、イメー
ジアナライザーで統計処理し、面積平均孔径
φs、数平均孔径φN、孔径分布（φs／φN）を求
めた。数平均孔径の値を平均孔径とする。 (5) 空孔率：水銀ポロシメータにより測定。 実施例 １ 重量平均分子量（ｗ）4.7×106のポリプロピ
レン4.0重量％を含む流動パラフイン（64cst／40
℃）混合液100重量部に２，６−ジ−ｔ−ブチル
−ｐ−クレゾール0.125重量部とテトラキス〔メ
チレン−３−（3.5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフエニル）−プロピオネート〕メタン0.25重
量部との酸化防止剤を加えて混合した。この混合
液を撹拌機付のオートクレーブに充填し、200℃
迄加熱して90分間撹拌して均一な溶液を得た。 この溶液を加熱した金型に充填し、15℃迄急冷
して厚さ２mmのゲル状シートを成形した。このゲ
ル状シートを塩化メチレン中に60分間浸漬した
後、平滑板にはり付けた状態で塩化メチレンを蒸
発乾燥し、ポリプロピレン量が19.4重量％、厚さ
方向への収縮率が79.4％の原反シートを得た。 得られた原反シートを、２軸延伸機にセツト
し、温度150℃、速度30cm／分、倍率８×８の条
件で同時２軸延伸を行つた。得られた延伸膜を塩
化メチレンで洗浄して残留する流動パラフインを
抽出除去した後、乾燥してポリプロピレン微多孔
膜を得た。その特性を表−１に示した。 実施例 ２〜６ 実施例１において成形したゲル状シートを表−
１に示す各条件で製膜した以外は実施例１と同様
にしてポリプロピレン微多孔膜を得た。この特性
を表−１に併記した。 実施例 ７ 実施例１において成形したゲル状シートを表−
１に示す条件で逐時延伸した以外は実施例１と同
様にしてポリプロピレン微多孔膜を得た。この特
性を表−１に併記した。 比較例 １ 実施例１において成形したゲル状シート中の溶
媒を除去しないままで２軸延伸機にセツトし、表
−１に示す条件で製膜した以外は実施例１と同様
にしてポリプロピレン微多孔膜を得た。その特性
を表−１に併記した。得られた微多孔膜は、表−
１にその特性を示すように平均孔径分布が広く延
伸が不均一であつた。また、延伸直後の膜は、滲
み出した過剰の溶媒で表面が覆われ所々溜りや垂
れを生じ、その洗浄に多量の溶剤を要した。 実施例 ８ 実施例１において、ポリプロピレン2.0重量％
を含む流動パラフイン溶液を調製したことおよび
表−１に示す各条件で製膜した以外は実施例１と
同様にしてポリプロピレン微多孔間を得た。この
特性を表−１に併記した。 実施例 ９ 実施例１において用いたｗ＝4.7×106のポリ
プロピレンに代り、ｗ＝2.5×106のポリプロピ
レンを用いて6.0重量％の流動パラフイン溶液を
調製したことおよび表−１に示す各条件で製膜し
た以外は実施例１と同様にしてポリプロピレン微
多孔膜を得た。この特性を表−１に併記した。 比較例 ２ 実施例９において調製したポリプロピレン溶液
からの成形したゲル状シート中の流動パラフイン
の9.0重量％を除去したことおよび表−１に示す
各条件で製膜した以外は実施例１と同様にしてポ
リプロピレン微多孔膜を得た。この特性を表−１
に併記した。得られた微多孔膜は、平均孔径分布
が広く、また延伸が不均一であつた。また、延伸
直後の膜は、滲み出した過剰の溶媒で表面が覆わ
れ所々で溜りや垂れを生じた。 比較例 ３ 実施例８において調製したポリプロピレン溶液
から成形したゲル状シート中の流動パラフインの
50重量％を除去したことおよび表−１に示す条件
で製膜した以外は実施例１と同様にしてポリプロ
ピレン微多孔膜を得た。得られた微多孔膜は、平
均孔径分布が広く、また延伸が不均一であつた。
また、延伸直後の膜は、滲み出した過剰の溶媒で
表面が覆われ所々で溜りや垂れを生じた。 比較例 ４ 実施例１において成形したゲル状シートを多量
の塩化メチレン中に60分間浸漬した後、平滑板に
はり付けた状態で塩化メチレンを蒸発乾燥して得
られた実質的に流動パラフインを含まないゲル状
シートを２軸延伸機にセツトし、延伸温度を110
〜170℃の範囲、速度30cm／分でそれぞれ延伸を
試みたが、延伸ムラと破断により倍率３×３倍以
上の延伸はできなかつた。 【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 重量平均分子量が５×105以上のα−オレフ
イン重合体の溶液からゲル状物を成形し、該ゲル
状成形物をそれに含まれる溶媒の少くとも10重量
％を除去して該ゲル状成形物に含まれる該α−オ
レフイン重合体が10〜90重量％になるようにした
後、該α−オレフイン重合体の融点＋10℃以下の
温度で延伸し、得られた延伸成形物に含まれる残
存溶媒を除去することを特徴とする超高分子量α
−オレフイン重合体微多孔膜の製造方法。 ２ α−オレフイン重合体がポリプロピレンであ
る特許請求の範囲第１項記載の方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3457685A JPS61195132A (ja) | 1985-02-25 | 1985-02-25 | 超高分子量α−オレフイン重合体微多孔膜の製造方法 |
| EP86301047A EP0193318B1 (en) | 1985-02-25 | 1986-02-14 | Microporous membrane of ultra-high molecular weight alpha-olefin polymer |
| DE8686301047T DE3676211D1 (de) | 1985-02-25 | 1986-02-14 | Mikroporoese membran aus einem alpha-olefinpolymer mit ultrahoch-molekulargewicht. |
| US06/832,916 US4734196A (en) | 1985-02-25 | 1986-02-24 | Process for producing micro-porous membrane of ultra-high-molecular-weight alpha-olefin polymer, micro-porous membranes and process for producing film of ultra-high-molecular-weight alpha-olefin polymer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3457685A JPS61195132A (ja) | 1985-02-25 | 1985-02-25 | 超高分子量α−オレフイン重合体微多孔膜の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61195132A JPS61195132A (ja) | 1986-08-29 |
| JPH0441702B2 true JPH0441702B2 (ja) | 1992-07-09 |
Family
ID=12418147
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3457685A Granted JPS61195132A (ja) | 1985-02-25 | 1985-02-25 | 超高分子量α−オレフイン重合体微多孔膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61195132A (ja) |
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-
1985
- 1985-02-25 JP JP3457685A patent/JPS61195132A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61195132A (ja) | 1986-08-29 |
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