JPS63273651A - 超高分子量ポリエチレン微多孔膜の製造方法 - Google Patents

超高分子量ポリエチレン微多孔膜の製造方法

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は超高分子量ポリオレフィン、特に超高分子量ポ
リエチレンの微多孔膜を製造する方法に関する。特に本
発明は均一で膜厚の大きな超高分子量ポリオレフィン微
多孔膜を効率的に製造する方法に関する。
［従来の技術］ 微多孔膜は電池用セパレーター、電解コンデンサー用隔
膜、各種フィルター、透湿防水衣料、逆浸透濾過膜、限
外濾過膜、精密濾過膜等の各種用途に用いられている。
従来、ポリオレフィン微多孔膜の製造方法としては、例
えば異種ポリマー等の微粉体からなる孔形成剤をポリオ
レフィンに混合してミクロ分散させた後、孔形成剤を抽
出する混合抽出法、ポリオレフィン相を溶媒でミクロ相
分離することにより多孔４１１造とする相分離法、異種
固体がミクロ分散しているポリオレフィン成形体に延伸
などの歪を与えることにより異種固体間を界面破壊して
突孔を生じさせ多孔化する延伸法などが行われている。
しかし、これらの方法では通常分子量が５０万未満程度
のポリオレフィンが用いられているため、延伸による薄
膜化および高強度化には限界があった。
最近、高強度および高弾性のフィルムに形成し得る超高
分子量ポリオレフィンが開発され、これによる高強度の
微多孔膜の製造が種々提案された。
例えば特開昭５８−５２２８号は層高分子量ポリエチレ
ンを非揮発性溶剤に溶解し、この溶液からＩｌ維または
フィルムなどのゲルを成形し、この溶剤を含むゲルを揮
発性溶剤で抽出処理した後、加熱延伸する方法を開示し
ている。しかしながら、非揮発性溶剤で高度に膨潤した
多孔性組織を有するゲルは、２方向に延伸しようとして
も高配向の延伸ができず、網状組織の拡大により破断し
易く、得られるフィルムは強度が小さく、また形成され
る孔径が大きくなるという欠点があった。一方、非揮発
性溶媒を揮発性溶剤で抽出した後に乾燥したゲルは網状
組織が収縮緻密化するが、揮発性溶剤の不均一な蒸発に
よりフィルム原反にそりが発生し易く、また収縮緻密化
により高倍率の延伸ができないという欠点があった。
これに対し特開昭６０−２４２０３５号は重量平均分子
量が５×１０５以上の超高分子量ポリエチレンを溶媒中
で加熱溶解した溶液からゲル状シート成形し、該ゲル状
シート中の溶媒量を１０〜８０重量％に脱溶媒処理し、
次いで加熱延伸した後、残留溶媒を除去することにより
、厚さが１０μｍ以下、破断強度が２００　Ｋｇ　／　
ｃｄ以上、空孔率が３０％以上である超高分子量ポリエ
チレンの微多孔膜を製造する方法を開示している。
この方法においては、通常１〜１０重量％のポリエチレ
ン溶液から成形して得られる通常０．１〜５１１＃程度
の厚さのゲル状物が、脱溶剤処理後１軸方向に２倍以上
でかつ面倍率が１０倍以上に二輪延伸される。
［発明が解決しようとする問題点］ しかしながらこのようにして得られる超高分子量ポリエ
チレン微多孔膜は１０μｍ以下と極めて薄いため、大き
な強度及び耐圧を要する用途には適さない。そこで膜厚
を上げるために支持体上に流延するポリマー溶液の堡を
多くしようとすると冷却速度が低下し、結晶化が進みす
ぎて延伸が容易でなくなる。ま起ダイスより超高分子量
ポリエチレン溶液を押出してゲル状シートを形成する場
合にも、膜厚を大きくすると、ダイスを出たときのスウ
ェルやネックインが大きく均一な膜を形成しにくいのみ
ならず、冷却速度が不十分であるので結晶化が進みすぎ
、延伸しにくい分子構造となる。
従って本発明の目的は超高分子量ボリオレフィンから均
一かつ厚膜の微多孔膜を効率的に製造する方法を提供す
ることである。
［問題点を解決するための手段］ 上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者等はダイス中
で超高分子量ポリオレフィン溶液をあらかじめある程度
冷却しておくことにより、微多孔化が可能な厚膜のゲル
状シートを形成することができることを発見し、本発明
に想到した。
すなわち、比較的厚い超高分子量ポリオレフィン微多孔
膜を製造する本発明の方法は重量平均分子量が５Ｘ１０
”以上の超高分子量ポリオレフィンの溶液を調製し、前
記溶液をゲル化温度以下に急冷しながらダイスより押出
してゲル状成形物を形成し、前記ゲル状成形物中に含ま
れる溶媒の少くとも１０重量％を除去して前記ゲル状成
形物中の前記超高分子量ポリオレフィンの含有量を１０
〜９０重量％にし、前記超高分子量ポリオレフィンの融
点＋１０℃以下の温度で延伸し、しかる後残存溶媒を除
去することを特徴とする。
本発明において用いる超高分子量ポリオレフィンは、重
量平均分子量が５×１０５以上、好ましくは１×１０〜
１５Ｘ１０６の範囲のものである。重量平均分子量が５
×１０５未満では、超高分子量ポリオレフィンの特徴で
ある高弾性率で高強度のフィルムが得られない。一方、
上限は特に限定的ではないが、１５×１０６を越えるも
のは、ゲル状成形物の形成において成形性に劣る。
このような超高分子量ポリオレフィンとしては、エチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテ
ン、１−ヘキセンなどを重合した結晶性の単独重合体ま
たは共重合体があげられる。
これらのうちエチレンを主体とする超高分子量ポリエチ
レンが好ましい。なお、上記の超高分子量ポリオレフィ
ンには必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、
アンチブロッキング剤、顔料、染料、無機充填剤などの
各種添加剤を本発明の目的を損わない範囲で添加するこ
とができる。
本発明において原料となる超高分子量ポリオレフィンの
溶液は、上記の重量平均０分子１５Ｘ１０５以上のポリ
オレフィンを溶媒に加熱溶解することにより調製する。
この溶媒としては、超高分子量ポリオレフィンを十分に
溶解できるものであれば特に限定されない。例えば、ノ
ナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、デカリン、パラ
フィン油などの脂肪族または環式の炭化水素、あるいは
沸点がこれらに対応する鉱油留分などがあげられるが、
溶媒含有量が安定なゲル状成形物を得るためにはパラフ
ィン油のような不連発性の溶媒が好ましい。
加熱溶解は、超高分子量ポリオレフィンが溶媒中で完全
に溶解する温度で攪拌しながら行う。その温度は使用す
る重合体および溶媒により異なるが、例えば超高分子量
ポリエチレンの場合には１４０〜２５０℃の範囲である
。また、超高分子量ポリオレフィン溶液の濃度は１〜１
０重量％が好ましい。濃度が高すぎると均一な溶液のＳ
Ｉ！ｌ製が難かしい。なお、加熱溶解にあたってはポリ
オレフィンの酸化劣化を防止するために酸化防止剤を添
加するのが好ましい。
次にこの超高分子量ポリオレフィンの加熱溶液を急冷し
ながらダイスよ、り押出す。急冷は少くとも５０℃／分
の速度でゲル化温度以下まで、例えば、ポリエチレンの
場合は９０℃以下まで、好ましくは５０〜６０℃まで行
う。この急冷はダイス内に水を循環させたり、ダイスを
水中に浸漬したりして行うことができるが、用いられる
冷媒の種類や冷却の方法ではこの限りでない。
超高分子量ポリオレフィン溶液がゲル化すると抵抗が大
きくなってダイスからの押出しが困難になると予想され
るが、本発明者は思いがけなく比較的容易にポリオレフ
ィンゲルを押出すことができることを発見した。この理
由は必ずしも明確でないが、パラフィン油等の不揮発性
溶媒で膨潤した超高分子量ポリオレフィンゲルが比較的
スリット幅の広いダイス口に対して低い抵抗を有するた
めであると考えられる。このため比較的厚い、例えば５
〜２０關、好ましくは５〜１０ｍ＋の厚さの超高分子量
ポリオレフィンゲルの成形物を青ることができる。この
ゲル状成形物は通常シート状である。なお押出し速度は
溶液の温度、冷媒の温度、冷却部分の長さによるが、通
常２〜３ｃｍ乃至２〜３ｍ／分である。
ゲル状成形物は次に脱溶媒処理する。脱溶媒処理は、ゲ
ル状成形物を易揮発性溶剤に浸漬し抽出して乾燥する方
法、圧縮する方法、加熱する方法またはこれらの組合せ
による方法などにより行うことができる。ゲル状成形物
の構造を著しく変化させることなく溶媒を除去するため
には易揮発性溶剤による抽出除去が好ましいが、抽出時
間を短縮するためには圧縮する方法との組合せ′による
方法が効果的である。この易揮発性溶剤としては、ペン
タン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素、塩化メチレ
ン、四塩化炭素などの塩素化炭化水素、三フッ化エタン
などのフッ化炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサン
などのニーテール類などがあげられる。これらの溶剤は
超高分子量ポリオレフィンの溶解に用いた溶媒に応じて
適宜選択し、単独もしくは混合して用いる。
また、ゲル状成形物中の溶媒の除去量は、含まれる溶媒
に対して少くとも１０重量％で、ゲル状成形物中に含ま
れる超高分子量ポリオレフィンが１０〜９０重呈％、好
ましくは１０〜６０重量％になるように脱溶媒処理する
ことが必要である。
ゲル状成形物からの溶媒の除去量が含まれる溶媒に対し
１０臣呈％未満で、ゲル状成形物中に含まれるポリオレ
フィンが１０重量％未満では、ゲル状成形物が溶媒で高
度に膨潤しているために加熱延伸においてゲルの溶解を
起し易い。また部分的に不均一延伸を起し易く、厚さの
均一な延伸成形物が得難く、延伸にともなう溶媒の滲み
出しなど取扱いの上からも好ましくない。一方、ゲル状
成形物中に含まれるポリオレフィンが９０重量％を越え
るまで溶媒を除去すると、ゲル状成形物の網状組織の緻
密化が進み過ぎて高倍率の延伸ができず、高弾性率およ
び高強度の微多孔膜が得られない。なお、ゲル状成形物
中に、含まれる溶媒の除去量は、ゲル状成形物に対する
易揮発性溶剤の量、時間あるいはゲル状成形物の圧縮圧
力などによって調節することができる。
また、ゲル状成形物の易揮発性溶剤による脱溶媒処理で
は、ゲル状成形物中に不揮発溶媒に代って吸収された易
揮発性溶剤の蒸発に伴ない、ゲル状成形物が３軸方向へ
収縮やたわみを生じやすい。
そこでこれを防止し、平滑で二軸（縦、横）方向の収縮
が小さくて均一で高倍率の延伸が可能な原反を得るため
、ゲル状成形物を厚さ方向に選択的に収縮することが好
ましい。その収縮率は、厚さ方向に５０％以上、好まし
くは７０％以上で、また２軸方向には２０％以下である
のが好ましい。
ゲル状成形物の厚さ方向への選択的な収縮は、例えばゲ
ル化成形物を平滑な支持体へ密着したり、２軸方向から
の把持あるいは多孔質板で挟むなどの状態で易揮発性溶
剤を蒸発させる方法により行うことができる。
延伸は、脱溶媒処理したゲル状成形物の原反を加熱し、
通常のテンター法、ロール法、インフ・レーシミン法、
圧延法もしくはこれらの方法の組合せによって所定の倍
率で行う。２軸延伸が好ましく、縦横同時延伸または逐
次延伸の！／１ずれでもよい。
延伸温度は、超高分子量ポリオレフィンの融点＋１０℃
以下、好ましくは結晶分散温度から結晶融点未満の範囲
である。例えば、ポリエチレンの場合は９０〜１４０℃
で、より好ましくは１１０〜１３０℃の範囲である。延
伸温度が融点＋１０℃を越える場合は、樹脂の溶融によ
り延伸による分子鎖の配向ができない。また、延伸温度
が結晶分散温度未満では、樹脂の軟化が不十分で、延伸
において破膜し易く、高倍率の延伸ができない。
また、延伸倍率は、原反の厚さによって異なるが、１軸
方向で少くとも２倍以上、好ましくは５〜２０倍、面倍
率で１０倍以上、好ましくは２５〜４００倍である。面
倍率が１０倍未満では延伸が不十分で高弾性、高強度の
微多孔膜が得られない。一方、面倍率が４００ｆｆｉを
越えると延伸装置、延伸操作などの点で制約が生じる。
延伸成形物は、前記の易揮発性溶剤に浸漬して残留する
ＷＪ媒を抽出除去した後、溶剤を蒸発して乾燥する。溶
−媒の抽出は、延伸成形物中の溶媒が１重量％未渦にな
るまで行うことが必要である。
以上のようにして製造した超高分子量ポリオレフィン微
多孔膜は、空孔率が３０％以上で貫通孔径が０．００１
〜０．５μｍである。また本発明の方法により微多孔膜
を比較的厚く、すなわち１０μｍより厚く、好ましくは
１０〜５０μｍの厚さにすることができる。本発明の方
法により得られた微多孔膜はこのように厚いために、大
きな強度と耐圧性を要する用途に特に有効である。
［実　施　例］ 以下に、本発明の実施例を示す。なお、実施例における
試験方法は次の通りである。
（１）　フィルムの厚さ二断面を走査型電子顕微鏡によ
り測定。
（２）　　引張破断強度：幅１５闇の届冊状試験片の破
断荷重をＡ ＳＴＭ　　Ｄ８８２に 準拠して測定。
（３）　通気度　　　　　：ＪＩＳ　　Ｐ８１１７に準
拠 （４）　透水度　：微多孔膜を平膜モジュールに組み込
み、蒸溜水／エタノール混合液（５０１５０容積比）で
通水して親水化処理を行い、蒸溜水で充分に洗浄した襖
、３８０　ａｍｔｌ（ｌの水圧をかけたときの濾液の透
過量を測定して求めた。
（５）　糖類の阻止率　：上記（４）で記載したモジュ
ールを用いて、３８０　麿１１９の差圧下でｏ、ｏｓｌ
量％のプルラン（昭和電工社製、分子ｆｆ１１０万及び
２０万の糖類）の水溶液を循環させたとぎに、濾液中に
含まれるプルランの濃度を示差屈折率洞室から求め、次
式により計輝した。
糖類の阻止率＝（１−（ｍ液中のプルラン濃度／原液中
のプルラン濃度））Ｘ１００ 衷１１」− 重量平均分子！（ＭＷ）が２Ｘ１０６のポリエチレン４
．０１１％と流動パラフィン（６４ｃｓｔ／４０℃）９
６．０重量％との混合液１００重量部に、２，６−ジー
ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ｒＢＨＴＪ　、住友化学
工業社製）０．１２５重墨部上テトラキス〔メチレン−
３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）−プロピオネートコメタン（［イルガノックス１０
１０Ｊ、チバガイギー社製）０．２５重量部との酸化防
止剤を加えて混合した。この混合液を攪拌機付のオート
クレーブに充填し、２００℃で９０分間攪拌して均一な
溶液を得た。
この溶液を直径４５１１＃＋の押出機により、ダイリッ
プ先端部を水冷したロングリップＴダイ（ダイリップ開
度６　ａ　）に供給し、厚さ６Ｍのゲル状シートを押出
した。■グイから押出された直後のシートの温度は６０
℃であり、シートは十分にゲル化していた。
このゲル状シートを塩化メチレン２５０戒中に６０分間
浸漬した後、平滑板にはり付けた状態で塩化メチレンを
蒸発乾燥し、流動パラフィン含有量が８４．０重量％の
原反を作成した。
得られた原反シートを９ｘ９ｃＲに切断し、二輪延伸機
にセットして、温度１２５℃、延伸速度３０ｃＩｎ／分
で７×７倍に同時二軸延伸を行った。
傳られた延伸膜を塩化メチレンで洗浄して残留する流動
パラフィンを抽出除去した後、乾燥して超高分子量ポリ
エチレン微多孔膜を得た。その特性を表１に示す。
友鳳旦ユ ダイリップ開度を６題にして厚さ６Ｍのゲル状シートを
押出し、脱溶媒処理により流動パラフィン８０．１重量
％を含有する原反を作成し、１１６℃で５Ｘ５倍に同時
二輪延伸した以外は実施例１と同一条件で、厚さ２２μ
ｍの超高分子量ポリエチレン微多孔膜を得た。その特性
を表１に示す。
１１璽ユ ダイリップ開度を８Ｍにして厚さ８Ｍのゲル状シートを
押出し、脱溶媒処理により流動パラフィン７８．８重量
％を含有する原反を作成し、１１８℃で６×６倍に同時
二輪延伸した以外は実施例と同一条件で、厚さ３８μ乳
の超高分子量ポリエチレン微多孔膜を臀だ。その特性を
表１に示す。
叉」目１ユ ダイリップ開度を１０闇にして厚さ１０ｍ５のゲル状シ
ートを押出し、脱溶媒処理により流動パラフィン８５．
０ｆｆ１％を含有する原反を作成し、１２２℃で７×７
倍に同時二軸延伸した以外は実施例と同一条件で、厚さ
１６μｍの超高分子量ポリエチレン微多孔膜を得た。そ
の特性を表１に示す。
比　　較　　例 実施例１において、ダイリップ先端部を冷却しないでＴ
ダイから超高分子量ポリエチレン加熱溶液を押出し、通
常のチルロール法により急冷した。
しかしグイリップから押出し直後にスウェル及びネック
インが生じ、均一な厚さのゲル状シートを得ることがで
きなかった。またチルロール法の代りに冷水に浸漬する
ことにより急冷する方法を採用しても結果は同祿であっ
た。
以上の結果から明らかな通り、本発明の方法により得ら
れた超高分子量ポリエチレン微多孔膜は大きな通気性及
び透水性を有するが、糖類等の微粒子の阻止率は高く、
また十分大きな膜厚を有するために機械的強度が大きい
ことがわかる。
［発明の効果］ 本発明の方法は超高分子量ポリオレフィン溶液をダイス
押出し前に急冷してゲル状化しているので、押出された
ゲル状成形物にはスウェルやネックインが起らず、均一
で厚膜のものとすることができる。従って得られる微多
孔膜は厚膜化により高強度、高耐圧性であるのみならず
、不織布等と積層する際の取扱い性や加工性に優れてい
る。かかる微多孔膜は電池セパレータ、電解コンデンサ
ー用隔膜、趨精密濾過膜、限界′ａ過膜、透湿防水衣料
用多孔質膜などの各種用途に好適である。

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）比較的厚い超高分子量ポリオレフィン微多孔膜を
    製造する方法において、重量平均分子量が５×１０＾５
    以上の超高分子量ポリオレフィンの溶液を調製し、前記
    溶液をゲル化温度以下に急冷しながらダイスより押出し
    てゲル状成形物を形成し、前記ゲル状成形物に含まれる
    溶媒の少くとも１０重量％を除去して前記ゲル状成形物
    中の前記超高分子量ポリオレフィンの含有量を１０〜９
    ０重量％にし、前記超高分子量ポリオレフィンの融点＋
    １０℃以下の温度で延伸し、しかる後残存溶媒を除去す
    ることを特徴とする方法。
  2. （２）特許請求の範囲第１項に記載の方法において、前
    記超高分子量ポリオレフィン溶液の急冷を５０℃／分以
    上の冷却速度で行うことを特徴とする方法。
  3. （３）特許請求の範囲第２項に記載の方法において、前
    記超高分子量ポリオレフィン溶液の急冷を前記ダイスを
    冷却しながら行うことを特徴とする方法。
  4. （４）特許請求の範囲第１項乃至第３項のいずれかに記
    載の方法において、前記ゲル化温度以下の温度が９０℃
    以下、好ましくは５０〜６０℃であることを特徴とする
    方法。
  5. （５）特許請求の範囲第１項乃至第４項のいずれかに記
    載の方法において、前記ゲル状成形物の延伸温度が結晶
    分散温度乃至結晶融点の範囲であることを特徴とする方
    法。
  6. （６）特許請求の範囲第１項乃至第５項のいずれかに記
    載の方法において、前記超高分子量ポリオレフィン溶液
    の溶媒が不揮発性溶媒であることを特徴とする方法。
  7. （７）特許請求の範囲第６項に記載の方法において、前
    記不揮発性溶媒がパラフィン油であることを特徴とする
    方法。
  8. （８）特許請求の範囲第１項乃至第７項のいずれかに記
    載の方法において、前記残存溶媒の除去を易揮発性溶剤
    による抽出により行うことを特徴とする方法。
  9. （９）特許請求の範囲第１項乃至第８項のいずれかに記
    載の方法において、前記超高分子量ポリオレフィンが超
    高分子量ポリエチレンであることを特徴とする方法。
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