JPH0441714A - ポリウレタンウレア弾性繊維 - Google Patents

ポリウレタンウレア弾性繊維

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JPH0441714A
JPH0441714A JP2149647A JP14964790A JPH0441714A JP H0441714 A JPH0441714 A JP H0441714A JP 2149647 A JP2149647 A JP 2149647A JP 14964790 A JP14964790 A JP 14964790A JP H0441714 A JPH0441714 A JP H0441714A
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節生 山下
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリウレタンウレア弾性繊維に関するものであ
る。
〔従来技術〕
ポリウレタン弾性繊維の製造には一般に湿式紡糸法、乾
式紡糸法あるいは溶融紡糸法が用いられている。
従来から弾性繊維とされるポリウレタンとしてポリエー
テルジオールを用いて製造されたものがあるが、耐塩素
性、耐光性、耐熱性に劣る。
また、ポリエステルジオールを用いて製造されたポリウ
レタンからの弾性繊維は耐水性、耐かび性に劣る。
%開昭48−101496号公報には3−メチル−1,
5−ベンタンジオールを用いたポリウレタンが記載され
、乾式および湿式で弾!!:繊維とできることが示唆さ
れているう 特開昭60−173117号にはへキサメチレングリコ
ール、1.10−デカンジオールからのポリエステルジ
オールを用いたポリウレタンよりなる弾性繊維が記載さ
れている。しかし、この様な分岐を有しない長鎖ジオー
ルを用いた場合弾性回復性。
耐熱性に優れた繊維が得られない。
!た、特開昭47−713号には2.2.4−ま九は2
、4.4− トリメチルヘキサンジオールとアジピン酸
ヨリなるポリエステルジオールを用いたポリウレタンよ
りなる弾性繊維が、米国特許3,097,192には2
.5−ヘキサンジオールあるいは2,2−ジメチル−1
,3−プロパンジオールを用いたポリエステルジオール
からのポリウレタンよりなる弾性繊細が、特開昭63−
97617号には(2,2−ジメチ/I/−1,3−プ
ロパン、ドデカンジオエート)グリコールからのポリエ
ステルジオールを用いたポリウレタンよシなる弾性繊維
が記載されて(^る。しかし、この様なメチル基を2つ
以上有するジオールを用いたポリエステルジオールを用
いた場合、耐熱性、弾性回復性および耐寒性に優れた繊
維が得られない。
〔発明が解決しようとする課題〕
本発明の目的は耐塩素性、耐水性、耐かび性。
弾性回復性、パワー感(応力緩和が小)、耐熱性。
耐熱水性の全ての性能に優れるとともに伸度の大きいポ
リウレタン弾性WR維を提供するにるる。
〔課題をTI!l決するための手段〕
本発明は高分子ジオール(ハ)、有機ジインシアナート
(B)およびジアミン(qを重合して得られるポリウレ
タンウレアよりなる弾性繊維であって、核高分子ジオー
ル四として 一般式 の構造単位からなり、式中R1は2価の有機基で。
CH3 その50モルチ以上は−CH2−CH2−CH−CH2
〜CHz−であり、nは4〜10のU数であり、かつ下
記(1)、(2)の条件を満足する数平均分子量100
0〜3500のポリエステルジオールが用いられ、かつ
有機ジインシアナ−1−(B) /高分子ジオール四の
モル比1.4〜2.8のポリウレタンウレアであって、
下記条件(1)、 (11)、Cm)を満足することを
特徴とするポリウレタンウレア弾性繊維である。
6≦全戻素数/エステル結甘数≦9 ・・・・・・・・
・Cl3.03≦メチンfF数/全戻素数≦0.1  
曲内゛(2)(ここで、全訳素数とは、高分子ジオール
中のエステル結合に含まれる炭素を除いた残りの炭素の
合計数) 耐熱水性強度保持率(引≧60 ・・・・・・・・・・
・・(1)瞬間弾性回復率比   ≧0,8  ・・・
・・・・・・・・・(n)(200%伸長における一1
0’Cおよび20 ’Cでの瞬間弾性回復率の比) 弾性回復率(%)    ≧90 ・・・・・・・・・
・・(lit)(300%伸長で24時間放置後、厄力
な除去し、5分後の弾性回復率) 高分子ジオールの原料として、ジオール、ジカルボン酸
成分を長鎖原料とすると耐加水分解性。
耐かび性等が向上するが、弾性回復性、耐寒性、伸度に
大きく劣るポリウレタン弾性繊維となる。
タトえばアジピン酸、アゼライン!i%セバシン票。
1.10−デカンジカルボン酸等と1,4−ブタンジオ
ール、1,6−ヘキサングリコール等の直鎮ジオールと
共重合したポリエステルジオールを使用したポリウレタ
ン弾性l#!、碓は、弾性回復性、耐寒性、伸度がきわ
めて不良である。この性質を改良するため、ジオール成
分にプロピレングリコールやネオペンチルグリコールな
どを1吏用した場合、得られるポリウレタン弾性繊維の
耐熱性、耐加水分解性、耐熱水性が低下する。本発明の
組成のポリウレタンからの弾性繊維は上記の矛盾がこと
ごとく改良され、耐加水分解性、耐かび性、耐熱性、耐
寒性に優れるのみならず1弾性回復性、伸度、パワー感
においても大きく優れ、かつ130℃90分での熱水処
理によっても弾性繊維の物性保持率が非常に良好である
本発明に用いられる高分子ジオール^は、一般式 の構造単位からなり1式中R1は2価の有機基で、CH
3 その50モルチ以上は−CH2−Q(2−CH−CH2
−CH2−であL  nFi4〜lOの整数であるポリ
エステルジオールである。該ポリエステルジオール分子
中にCH3 おけるR1の50モル係以上が−CH2−CH2−C)
1−CH2−CH2−であることにより、低温弾性回復
性、伸度に良好な弾性繊維が得られる。
このポリエステルジオールは3メチル−1,5−ベンタ
ンジオールを必須成分としたジオール成分を使用し、ジ
カルボン酸成分としてアジピン酸、ピメリン酸、スペリ
ン酸、アゼライン酸、セバシン酸、1.10−デカンジ
カルボン酸などのメチレン鎖が4〜10好ましくr/i
7〜IOの脂肪族ジカルボン酸を使用することによシ得
られる。いずれにしても、ジオール、ジカルボン酸の組
み合わせについては、6≦全炭素数/工ステル結合数≦
9の範囲にある事が必須であり、6より小さいと、耐熱
水性、耐寒性の低下が大きく、9より大きめと、弾性回
復性の低下が犬きく、耐寒性、伸度が低下する。好まし
くFi6≦全炭素数/エステル結合数≦8.5の範囲で
ある。
さらに1本発明において、ポリエステルジオールのメチ
ン基数/全炭素数が0.03ニジ大きく。
0、1より小さいことが重要である。0.03より小さ
いと弾性回復性、とくに低温弾性回復性が劣る。
一方0.1より大きいと耐熱性1強度1弾性回復性が不
良となる。
4合性能上、好ましいジカルボン酸は、アゼライン酸、
セバシン酸ml、10 7”カンジカルボン酸であり、
乾式あるいは湿式紡糸法で製造する場合%特に好ましく
は、アゼライン酸、セバシン酸である。むろん少量なら
ば前記ジカルボン酸の一般式において、nが4〜10の
範囲を外れるジカルボン酸が添加されてもよい。
3−メチル−1,5−ベンタンジオールと共重合して用
いる事ができるジオールとしては、1.10−デカンジ
オール、1.9−ノナンジオール、1.8−オクタンジ
オール、1.6−ヘキサンジオール、1.5−ベンタン
ジオール、1.4−7’タンジオールなどがあげられる
が、なんらこれらに限定されるものではない。
ま之、ポリエステルポリオールの分子量の影響も太きく
1000〜3500の範囲が良い。より好ましく ?′
i、 1500〜2500でるる。1000以下でδる
と、耐熱性、低温弾性回復性、伸度が低下する。
3500以上であると弾性回復性が低下する。
本発明において使用される適当な有機ジインシフ+−上
としては、4.4’−ジフェニルメタンジインシアナー
ト、p−フ二二レンジインシアナート、1.5−ナフチ
レンジインシアナートb  4.4’−ジシクロヘキシ
ルメタンジインシアナートなどの分子量500以下の有
機ジインシアナートの1種又は2種以上の混合物が例示
される。
特に好ましくは4,4′−ジフェニルメタンジインシア
ナートである。
本発明において使用されるジアミン(鎖伸長剤)として
は、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、インホロ
ンジアミン、ヒドラジン、4.4’−ジアミノジフェニ
ルメタン、4.4’−ジアミノジシクロヘキシルメタン
、ジヒドラジド、ピペラジン、キシリレンジアミンなど
分子量400以下の低分子ジアミンの181または2種
以上の混合物が例示される。
特に好ましくは4,4−ジアミノフェニルメタンである
本発明の弾性繊−を構成するポリウレタンはこれら高分
子ジオール(3)、有機ジインシアナート(B)および
ジアミン(qを重合して得られる。高分子ジオールAに
対する有機ジインシアナ−1−(B)の割合(均/へは
モル比で1.4〜2.8が弾性回復性、伸度、耐熱性、
耐寒性の点より必要となシ、好ましくは1.5〜2.3
である。
本発明のポリウレタンウレア弾性繊維を構成するポリウ
レタンウレアは実貫的に ■高分子ジオール分子の両末端の水酸基から2個の水素
原子が除かれた形の2価の基;(式中 B2は2価の有
機基を表す) [相]ジアミンに由来する 一Ni−1−R3−NH− (式中、R3は2価の有機基を表す) で示される構造単位よりなると考えられる。
そして、これら残基の組成比@/〔■+@〕がモル比で
0.9〜1.1の範囲が好ましい。この範囲とすると耐
熱性、弾性回復性、伸度に優れた弾性繊維が得られる。
より好ましくは■/〔■+■〕が0.95〜1.05で
ある。
本発明て用いるポリウレタンウレアばηinhが0.5
以上よう好ましくは0.7以上1.5以下であることが
好ましく、この範囲とすることにより弾性回復性が優れ
、応力緩和の小さい優れ九弾性繊維が得られる。
対数粘度(n inh )は、試料をジメチルアセトア
ミドに溶解し、o、5yldlとして、30℃の恒温1
中でウツペローデ型粘度計で測定し、次式よシ求める。
rl refl= t/ t。
t:溶液の流下時間(秒) tO:溶媒の流下時間(抄) C:重合体の製産(f/#) 本発明で使用されるポリエステルジオールはいかなる製
造法によったものでもよい。例えばポリエチレンテレフ
タレートまたはポリブチレンテレフタレートの製造にお
いて用いられる公知の方法と同様の方法、すなわちジオ
ールとジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体を
用いてエステル交換または直接エステル化とそれに続く
泗融重縮合反応にて製造可能である。
高分子ジオール、有機ジインシアナートおよびジアミン
を重合してポリウレタンを製造する方法に関しては、公
知のウレタン化反応の技術を採用することができる。
ポリウレタンの溶媒としては、たとえばN、N−ジメチ
ルホルムアミド、N、N−ジメチルアセトアミド、N−
メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、等が例示さ
れる。
本発明においてポリウレタンウレア中に有機ポリシロキ
サン、ヒンダードフェノール類1.ヒンダードアミン類
、紫外−吸収剤、第3級アミン化合物、ガス変色防止剤
、酸化チタンのような顔料等を添加することができる。
この様にして得られるポリウレタンウレアは従来公知の
乾式紡糸法、湿式紡糸法によって繊維となしうる。
本発明のポリウレタンウレア弾性繊維は耐熱水性が良好
であり、耐熱水性強度保持率は6(1以上、よプ好まし
くは701以上である。
本発明の声性敏繍には耐熱水性強度保持率が120℃で
は60慢以上であるが、135℃では60チ未満となる
繊維も含まれる。
弾性回復率は90チ以上である。また−低温における弾
性回復率が良好でメジ、瞬間弾性回復率比FiO,S以
上、より好ましくは0.9以上である。
本発明のポリウレタン弾性繊維は伸度500チ以上好ま
しくは55〇−以上が実際的である。
さらに、本発明にいう弾性繊維とは、実質的に連続し九
鐵維又は繊細束であり、長さxoomをとった時の繊度
の斑が±15%以内、よシ好まし〈は土lO嘩以内のも
のが好ましい。
この様にして得られたポリウレタンウレア弾性繊維は実
ρの使用に緻してはそのまま裸糸として使用されたシ他
繊維で被覆して普覆糸として使用される。他*維として
はポリアミド繊維、クール。
綿、ポリエステル繊維などの従来公知の繊維を挙げるこ
とが出来るが、なかでも本発明ではポリエステル繊維が
用いられる。
すなわち、本発明のポリウレタンウレア弾性繊維は12
0℃以上の温度で染色することが可能であシ、従来ポリ
ウレタン弾性繊維と混用することが出来なかったポリエ
ステル繊細との混用を可能とし、120℃以上の温度で
染色出来るポリエステルll−による被覆弾性糸および
ポリエステル繊維とポリウレタンウレア弾性繊維よシな
る布帛となしつるのでおる。
本発明にい5被覆弾性糸と//i、ポリウレタンウレア
弾性繊維を芯糸とし、他繊維で被覆された被覆弾性糸を
さすが、その製造方法は、例えば、撚糸機によるカバリ
ング、エアー交絡によるカバリング、n紡機によるカバ
リングなどがあるがこれらに限定されるものでは無い。
本発明でいう橿覆弾性糸はポリウレタンウレア弾性繊維
:他繊維がl:2〜1:30の比率で被覆されている糸
が好ましい。
また、本発明にいう布帛とは織物、編み物、不織布およ
び紙などをいうが織方法により種々の力学的特性が付与
できる点で織物および編み物が好ましい。
本発明でいうポリウレタンウレア弾性繊維とポリエステ
ル繊維よりなる布帛は、該布帛の表面(表糸)のすくな
くとも30%以上がポリエステル繊維である事が好まし
い。本発明の布帛はポリウレタンウレア弾性繊維がその
中心に来るようにし、出来るだけ表面に露出しないよう
にすると耐光性、消費性能上好ましい布帛となる。
また5本発明の布帛にはポリウレタンウレア弾性繊細が
、3重量%以上含有されていることが実用的である。同
様に被覆弾性糸を使用する場合は5重量−以上が実用的
でろる。これを下回ると布帛の弾性機能が低下する場せ
が6る。
本発明の布帛は紡績糸やフィラメントiるいは庄糸や加
工糸などその形状に限足されない糸よシなることが良い
。本発明に用いるポリエステル繊維は、繰シ返し単位9
0モルチ以上がエチレンテレフタレート残基であるポリ
エステルよシなる事が好ましい。
本発明に用いられる他繊維は通常用いられている繊度の
IR錐が用いられるが0.1〜10dの繊維が好ましい
製m機は常法により行うが1編組織としては。
パワーネット、メツシュ、チュール、パイル、サテン、
トリコット、レース、及びジャガード(以上ia)、 
 リバーシブル天竺、スムース、七ツク、パイル、ベロ
ア、メツシュ及びジャガード(以上九a)等があり、織
・組織としてはサテン、平織。
フィル、二重畿等がある。
本発明のポリウレタンウレア弾性繊細と他繊維との被覆
弾性糸、布帛などを用いた産業上の利用分野としては、
以下のものが挙げられる。
衣料用;水着、スキーウェアー サイクリングウェアー
 レオタード、ランジェリ− ファンデーション、肌着 −品;パンティストッキング、靴下、サポータ−帽子、
手袋、パワーネット、包 帯 非夕料;テニスラケットのガツト、一体成型加工用カー
シート地糸、ロボットアーム 用金属被覆糸 以下実施例により本発明の詳細な説明する。
本発明で採用した測定方法などについて説明する。
〈高分子ジオールの分子量の測定〉 高分子ジオールの水酸基価、酸価を測定し、常法に従っ
て求める。
〈耐熱水性強度保持率〉 ポリウレタン弾性繊維を該*維の2〜5倍のデニールを
有するポリエステル繊維と併せて簡−(丸編)地とし、
95〜98℃の熱水中でリラックス処理を10分間行い
、この編地を風乾後、プレセット(180℃×1分、f
JpIIii、無緊張)シ。
所定の温度(120〜135℃のいずれかの温Ti!L
)の熱水で、加圧下、60分間分散染料染色条件下で処
理後、風乾し、絹地を解除し、ポリウレタンウレア弾性
線維のみを取シ出して、常法により、処理前、処理後の
強度測定により保持率を求めたものである。
〈強伸度の測定〉 JIS  L−1013に従い強伸度を求めた。
〈瞬間弾性回復性比〉 一10℃および20℃における200%伸長の瞬間弾性
回復率をそれぞれ求め、その比を求めた。
瞬間弾性回復性とは5200チ伸長後2分保持し、応力
を除去した直後のもどり性を意味する(JISL−10
96を応用した)。
瞬間弾性回復率=100x(n!/、−(n −1/n
A)(nは伸長比。2:初期長さ、!L :応力撒去後
の長さ。伸長、除重速度は500x/min )W14
間弾性回復率比=−10℃での瞬間弾性回復率/20℃
でのf14間弾性回復率 〈弾性回復率〉 弾性叡維を300−伸長し24時間伸長状態で保持する
。その後応力を除去し、5分間放置後の弾性回復率な測
定する。初期長は45I0用い走化合物は略号を用いて
示し九が略号と化合物の関係は以下の過少である。(表
1)表   1 参考例1 (ポリエステルジオールの製造) 3−メチル−1,5−ベンタンジオール1534F及び
アゼライン!11880f (MPD/AZのモル比:
1.3/1)を常圧下にv1素ガスを通じつつ約195
℃の温度で縮合水を留去しながらエステル化を行なった
。ポリエステルの酸価が約1以下になったとき真空ボン
ダにより徐々に真空度を上げ反応を完結させ九。こうし
て水酸基価56,2価0.23のポリエステルジオール
(以下、ポリエステルaと記す)を得た。このポリエス
テルは、常温で液状であり、分子量は2000であった
参考例2〜14 酸成分及びジオール成分とを各々表2に示した本のを用
いること以外は参考例1と同様にして、水酸基価が56
で、酸価及び分子量が各々表2に示した値を有するポリ
エステル(ポリエステルb〜n)を得た。
実施例1 ポリエステルC(SAとMPDからの分子量2000の
ポリエステルシ万一ル)1モルl’1jL4.4−ジフ
ェニルメタンジインシアナート1.8モルを添加し80
℃で90分反応した。両末端インシアナートのプレポリ
マーを60℃まで冷却し、N、N−ジメチルアセトアミ
ドと混合し30俤溶液とした。次いで激しく攪拌しなが
ら、4.4−ジアミノ−ジフェニルメタン0.8モルを
N、N−ジメチルアセトアミドに溶解した溶液を添加し
、30%援度で2000ボイズ(30℃)の紡糸原液得
た。
この重合体溶液を常法に従かい真空脱泡後、口径0.2
厘孔数5ホールのノズルから180℃の加熱空気を流し
た紡糸筒内に押出し、ジメチルポリシロキサンを主成分
とする油剤を糸に対して7悌付与しながら紡速500 
m7分で捲取って40デニールのポリウレタンウレア弾
性繊維を得た。その物性は表3に示すごとく好ましいも
のであつ±。
実施例2〜8 実施例1と同様にして表2に示す組成のポリエステルジ
万一ルから表3に示すポリウレタンフレアを合成し、実
施例1と同様に紡糸した。得られ九弾性蝋礒の物性は表
3に示す如く優れた値を示した。
比較例1 ポリエステルCと1.4ブタンジオールとからなる80
℃に加熱された混合物と50℃に加熱溶融した4、4′
−ジフェニルメタンジインシアナート(MDI)とを5
表3に示す組成となるように定量ポンプにより2軸押出
機に連続的に供給し、連続溶融重合を行い、生成したポ
リウレタンをストランド状に水中に押し出し、カットし
て、ペレットとした。
このペレットを80℃20時間真空乾燥し1通常の単軸
押出機付紡糸機により、紡糸温度235℃、紡糸速度6
50m/minで紡糸し、40デニールのポリウレタン
lIi!維を得た。このtltmを80’C4g時間熱
処理し7、物性を測定したところ、弾性回復率が劣って
いた。
比較りJ2〜9 表3の組成のポリウレタンを実施例1と同様にしてポリ
ウレタンN1.碓てして性能を評価した。弾性回復性、
II間弾性回復率比、耐熱水性強度医待率、伸度におい
て閘題がある。
以下余白 実施例9 実施例Iで得られたポリフレタンウレア弾性線、碓を帝
人jPIl!*製シングルカバリング機にて、ドラフト
率3.5倍とし、カバー糸として通常のポリエステルフ
ィラメント延伸糸(1200m/分で紡糸後3.6倍に
延伸)ブライl−T型異形糸75 d/36 fを撚糸
数600回/mで被覆糸を作った。この被覆糸を(ロ)
様にガーゼで包んで実質的に無荷重の状態で、130℃
熱水中で90分間煮沸した。煮沸後デシケーター中で真
空乾燥後解撚し、ポリウレタン弾性糸のみ取り出して、
弾性回復性の保持車を求めたところ99%と良好であっ
た。
実施例工0 実施例1で得られ之ポリウレタン弾性繊維を。
POY−インドロ一方式で仮撚された75dのポリエス
テル加工糸と引き揃えて、28Gのスムース組織でII
A成した。Ia成編地を95℃XIO分の熱水中で、リ
ラックス後、このS地を風乾後、プレセット(180℃
×1分、熱風、無索りL、分散染料Re5olin B
lue FBL (バイエル社友)1.0チowf 、
均染剤トーホーンルト(東邦化学社#)1.0P/μ、
用調節剤ウルトラMT(御幣島化学社製)1.0f/1
を用い、…5.0に調整し九染浴で130℃×60分染
色した。染色後、ピンテンターで、150℃×1分の条
件で仕上げた。
仕上げ品は伸縮性、同色性ともに良好であった。
仕上げ後編地を解除し、強度、伸度、弾性回復率を測定
した。
強度、伸度、弾性回復率の低下は少なく耐熱水性、強度
保持率は87壬と良好であった。
この編地を裁断し、裁縫して水着としたところこの水着
の針元堅牢度(JIS  0842カーボンアーグ第3
jl!光法)は5級であり、耐塩素堅牢度(JIS  
0844強試験法)変退色5級であり、良好な染色堅牢
性を示i−次。
特詐出願人 株式会社 り ラ し

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)高分子ジオール(A)、有機ジイソシアナート(
    B)およびジアミン(C)を重合して得られるポリウレ
    タンウレアよりなる弾性繊維であつて、該高分子ジオー
    ル(A)として 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の構造単位からなり、式中R^1は2価の有機基で、そ
    の50モル%以上は▲数式、化学式、表等があります▼ であり、nは4〜10の整数であり、かつ下記(1)、
    (2)の条件を満足する数平均分子量1000〜350
    0のポリエステルジオールが用いられ、かつ有機ジイソ
    シアナート(B)/高分子ジオール(A)のモル比が1
    .4〜2.8のポリウレタンウレアであつて、下記条件
    ( I )、(II)、(III)を満足することを特徴とする
    ポリウレタンウレア弾性繊維。 6≦全炭素数/エステル結合数≦9・・・・・・(1)
    0.03≦メチン基数/全炭素数≦0.1・・・・・・
    (2)(ここで、全炭素数とは、高分子ジオール中のエ
    ステル結合に含まれる炭素を除いた残りの炭素の合計数
    ) 耐熱水性強度保持率(%)≧60・・・・・・・・・・
    ・・( I )瞬間弾性回復率比≧0.8・・・・・・・
    ・・・・・(II)(200%伸長における−10℃およ
    び20℃での瞬間弾性回復率の比) 弾性回復率(%)≧90・・・・・・・・・・・・(I
    II)(3005伸長で24時間放置後、応力を除去し、
    5分後の弾性回復率)
  2. (2)一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の式中nが7〜10である請求項1に記載のポリウレタ
    ンウレア弾性繊維。
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