JPH0441913B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は通常のカプセル化法によつて発色反応
系の反応剤溶液をカプセル化するための方法、こ
のような方法によつてつくられたカプセル及びそ
のノーカーボン紙における使用に関するものであ
る。

市販のノーカーボン紙、例えばドイツ特許第
2151178号並びに米国特許第3418250や第3016308
号に記載されているような場合、例えば印刷工程
中酸性反応剤によつて発色マーキングを与えるク
リスタルバイオレツトラクトン（crystal violet
lactone）の形で、発色剤がマイクロカプセル内
に封入される。酸性反応剤もまた可溶性ならば、
それもカプセル化（encapsulated）されてもよ
い。カプセル化（encapsulation）は２つの反応
剤が予期しない早まつた発色反応を起こさないよ
う防止することを目的としている。公知の発色剤
は優れた通常芳香族から成るシステムである。従
つてこれらはまた芳香族系の溶媒に溶解してカプ
セル化され、比較的硬いカプセルの壁が生成す
る。芳香族発色剤用の公知の芳香族溶媒、例えば
アルキル化ビフエニル、特にブチルビフエニル、
イソプロピルビフエニル、アミルビフエニル、ヘ
キシルビフエニル及びジイソプロピルフエニル、
並びにアルキル化ナフタレン、ターフエニル及び
その誘導体、特に部分水素ターフエニル、ジアリ
ルメタン及びその誘導体、並びにジアリルエタン
及びその誘導体は比較的つくりにくく、高価であ
る。この難点を解消すべく多くの試みが行われ
た。例えば、イソプロピルビフエニル、ポリイソ
プロピルビフエニルとビフエニルの随意な割合で
の組み合わせを、芳香族発色剤の易溶性溶媒とし
て用いる場合に、得られた発色剤溶液に、例えば
160〜288℃の沸点範囲をもち、しかも安価な脂肪
族溶媒である高沸点の飽和脂肪族炭化水素油が希
釈剤として混合される。

脂肪族希釈剤の使用は従つて一般に、イソプロ
ピルビフエニルのような芳香族溶媒よりはるかに
安いために行われる。希釈剤の添加により、溶媒
混合物への発色剤の溶解度は低下する。発色剤と
してクリスタルバイオレツトラクトンが使われる
とすれば、実用上の必要性（適当な溶解度、最適
発色、等）から、イソプロピルビフエニルと安価
な脂肪族炭化水素油は重量比約２：１の混合物で
使うことができる。従つて、安価な脂肪族の割合
は全混合物中最大でも約33％となる。

易溶解性混合物中の安価な脂肪族非溶媒の割合
を高めようとする試みは、非溶媒割合の増加が常
に溶解した発色剤の少なくともその一部を好まし
くない固体状態にもたらし、従つてえられた分散
液（懸濁固体粒子との）はもはや通常のカプセル
化法によつてはカプセル化することが不可能にな
つてしまうので、ことごとく失敗に帰した。この
ような懸濁液がカプセル化されると、得られたカ
プセルは発色系において所期の効果を現さず、特
に所望の色強度（color intensity）を生じないこ
とが分かつた。テストの結果、ジイソプロピルナ
フタレン、部分水素化ターフエニル又はイソプロ
ピルビフエニルなどの芳香族溶媒15％と非溶解性
脂肪族炭化水素85％の混合物中のクリスタルバイ
オレツトラクトンの溶液では極めて短い時間内に
発色剤のほとんど全部が沈澱してしまつた。しか
も、このような分散媒をもつてノーカーボン紙用
カプセルをつくると、以後の印字工程中で、発色
剤の沈澱した主成分が発色機構から排除されてし
まつているため、不満足な色強度しか得られない
ことが分かつた。

このような理由で、先行技術によつては、発色
剤溶液のカプセル化において芳香族溶媒と一緒に
安価な非芳香族、非溶媒を大量に使用しようとす
る試みは成功するに至らなかつた。事実上、この
方向での研究は成功できないものと考えられた。

しかしながら、驚くべきことに、安価な非溶媒
又は発色剤又はその酸性反応剤を、反応剤のかな
り高い急飽和溶液が生ずるような量で用いても、
かかる過飽和溶液の調製直後、それがまた新鮮な
形にある間に遅滞なく、乳化及びカプセル化に進
ませるならば、発色反応系における発色剤とその
酸性反応剤の所望の発色反応が所望の程度で起こ
ることが分かつた。このようなカプセルが発色反
応系において用いられるならば、過飽和系の代わ
りに、純然たる非飽和の芳香族系がカプセルに封
入された場合と同じようにして、印字工程中に起
こる発色反応は驚くほど損なわれていないのであ
る。

従つて、本発明の目的は、反応剤をまず優れた
溶解力をもつ溶媒に溶解し、次いで、乳化及びカ
プセル化を行う直前に、その反応剤をごく微量し
か溶解しない非溶媒を、過飽和系を調整する量
で、その新鮮な溶液と混合する、通常のマイクロ
カプセル化法によつて発色反応系の反応剤の溶液
をカプセル化する方法の提供である。

本発明による方法は発色反応系のカプセル化、
特にノーカーボン紙には特別の重要性をもつてお
り、即ちノーカーボン紙においては、発色剤と酸
性反応剤が２枚の互いに接触する紙のそれぞれの
表面上、又は１枚の紙（自己発色性紙）の同じ表
面に空間的に隔離された形で置かれている。

塩基性発色剤は、例示すれば、次のような化合
物であつてよい：ジアリルフタリド、例えば３，
３−ビス−（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−６−
ジメチルアミノフタリド（クリスタルバイオレツ
トラクトン）と３，３−ビス−（ｐ−ジメチルア
ミノフエニル）−フタリド（マラカイトグリーン
ラクトン）、ロイコアラミン、例えばＮ−ハロフ
エニル、特にＮ−（２，５−ジクロロフエニル）−
ロイコアラミン、アシルオーラミン、例えばＮ−
ベンゾイルオーラミン及びＮ−アセチルオーラミ
ン、Ｎ−フエニルオーラミン、α、β−不飽和ア
リルケトン、例えばジアニシリデンアセトン、ジ
ベンジリデンアセトン及びアニシリデンアセト
ン、塩基性モノアゾ染料、例えばｐ−ジメチルア
ミノアゾベンゼン−Ｏ−カルボン酸（メチルレツ
ド）、４−アミノアゾベンゼンと４−フエニルア
ゾ−１−ナフタレンアミン、ローダミン−β−ラ
クラム、例えばＮ−（ｐ−ニトロフエニル）−ロー
ダミン−Ｂ−ラクタム−ポリアリルカルビノー
ル、例えば−ビス−（ｐ−ジメチルアミノフエニ
ル）−メタノール、クリスタルバイオレツトカル
ビノール、フルオラン、例えばモノアミノフルオ
ラン、ジアミノフルオラン及びその誘導体、並び
にスピラン例えばベンゾー又はナフトースピロピ
ラン誘導体。これらはいわゆる第１次発色剤であ
つて、所望の発色反応中、酸性反応剤との反応に
よりほぼ瞬間的に発色する。第２次発色剤を付加
的に用いることも可能であり、これは発色反応を
遅らせたり、第１次発色剤によつて生成した発色
の急激な褐色を防止する。その一例を示せばＮ−
ベンゾイルロイコメチレンブルーがある。

発色反応技術、特にノーカーボン紙技術におい
ては、個々の場合に発色剤の反応剤を溶解した形
においてカプセル化することもまた望ましいこと
である。通常の酸性反応剤の場合には、芳香族溶
媒が使用される。反応剤は酸性フエノール樹脂、
特にフエニルアルデヒド樹脂、例えばフエノール
ホルムアルデヒド樹脂を含んでいる。好ましいの
はｐ−アルキルフエノール樹脂であつて、例えば
DE−OS1934457に記述されている。ｐ−アルキ
ル基は好ましくは１〜12炭素原子をもつものであ
る。しかし、いわゆる“キレート化された”又は
“亜鉛変性”フエノール樹脂、即ちフエノール性
プロトンが亜鉛で置換されたものをカプセル化す
ることも可能である。この種のフエノール樹脂
は、例えば米国特許第3732120号に記載されてい
る。次のような化合物もまた使うことができ、こ
れらはまた酸性カルボキシル基（また酸無水物構
造の形でも）をもつた化合物も含んでいる：フエ
ノールアセチレンポリマー、マレイン酸樹脂、部
分的にまたは完全に加水分解したスチレン−無水
マレイン酸コポリマー及びエチレン−無水マレイ
ン酸コポリマー、カルボキシルポリメチレン及び
完全乃至部分的に加水分解したフエニルメチレン
無水マレイン酸コポリマー、ｐ−ハロフエニルホ
ルムアルデヒド樹脂、並びにビスフエノールＡタ
イプの樹脂。更に、例えばビス−（ｐ−ヒドロキ
シフエニル）−プロパン、ナフトール誘導体、ｐ
−ヒドロキシ安息香酸エステル及びサリチル酸誘
導体などの特殊な酸性単量化フエノール系化合物
も又適当である。

上述の発色剤の酸性反応剤は次の発色剤に対し
て本発明の範囲内で特に優れている：クリスタル
バイオレツトラクトン、オレンジ、赤及び、緑／
オリーブ又は黒発色するフルオラン類及びベンゾ
及びナフトースピラン化合物。

本発明の範囲内で“優れた溶解力を有する溶
媒”に言及するときは、この溶解力はカプセル化
されるべき特定の反応剤に関するものである。そ
の反応剤がかかる溶媒によつて溶かされ、満足す
べき濃厚さでカプセル化可能な溶液を形成するな
らば、このとき“優れた溶解力”という表現がな
される。明らかに、このような溶媒は調製される
べき系に不活性な性質をもつていなければならな
いので、即ち、それはそれ自体化学的変化を受け
てはならないし、溶解した化学物質を変化させて
はならないのである。起こる変化はいずれも無視
できる程度のものでなければならない。本発明の
目的のために用いた“非溶媒”（non−solvent）
は上に説明した意味において不活性なのはもちろ
んであるが、単独では溶解されるべき特定の反応
剤の適当に濃厚な溶液を作らないものである。事
実、それはごく微量しか該反応剤を溶解せず、例
えば0.1〜0.3％乃至それ以下の溶解度しかもた
ず、カプセル化されるべき溶液中の反応剤濃度に
関しては殆ど意味のない程度にしかならない。例
えば、最もよく知られた発色剤並びにそれらの酸
性反応剤の場合、これらは一般に芳香族系に特に
よく溶けるのであるが、このことは“非溶媒”な
る語が実際的見地からすればこれらの反応剤を溶
解しない非極性脂肪族化合物であるということを
意味するものである。このように“非溶媒”及び
“優れた溶解力を有する溶媒”なる用語は該反応
剤の形で溶解されるべき化合物に関してそれらの
溶解力についていつも考慮されるべきものであ
る。それらの溶解力は、現在用いられている定義
もまたこの見地からすれば正当化するという程度
だけ現行の定義と異なつていることはたしかであ
る。

本発明の目的のために、芳香族溶媒は発色反応
系の反応剤に対して優れた溶解力を有する溶媒と
して特に有利であることが分かつた。これらの更
に特定化されたものはアルキルビフエニル、アル
キルナフタレンでアルキル基中に３〜10炭素原子
を含むものが好ましく、特にイソプロピル、ブチ
ル、アミルヘキシル及びジイソプロピル基である
もの、ジアルキルフタレート、特にジオクチルフ
タレートを含むが、また簡単な芳香族化合物、例
えばベンゼン、アルキルベンゼン（例えばメチル
ベンゼン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、
イソプロピルベンゼン、アミルベンゼン及びヘキ
シルベンゼン）、並びにハロベンゼン、例えばク
ロロベンゼンを含むものである。非芳香族化合物
の一例として塩素化（chlainated）パラフインに
特に言及すると、これもまた本発明の意味の中に
おける優れた溶解力を有する溶媒を構成するもの
である。

例えば英国特許第1296477号中に記載された塩
素化パラフインはこの点において特別の意味を有
する。後者によれば、６〜18炭素原子を有し、塩
素化度が重量で20〜60％の塩素化直鎖パラフイン
は発色剤のための溶媒として適しているのであ
る。12〜14炭素原子を有し、塩素化度40〜42重量
％の塩素化パラフインは特に好ましい。

本発明によれば、大量の非溶媒を特定の反応剤
に対して用いることができ、特に非芳香族溶媒
は、大量にかつ安価に存在し、あるいは単純な性
質をもつているから安価に製造することができ
る。これらをもつと特定化すると、脂肪族及び環
状脂肪族化合物を含むことになる。脂肪族及び環
状脂肪族石油構成分（petroleum constituents）
は特別の役割を果しており、特に粗ガソリン又は
石油エーテル、軽質ガソリン、リグロイン、重質
ナフサ、ケロシンの形におけるその部分留分
（partial fraction）であり、即ち、９〜約20の炭
素原子をもつたパラフイン系炭素化水素を含む分
留された石油の第２主留分（main fraction）、
並びに蒸溜の第３主留分としての、12〜19炭素原
子をもつたパラフインから生じ、デイーゼルエン
ジン又は加熱目的用に使われているガスオイル
（デイーゼル油、加熱オイル）である。天然ガソ
リンもまた適当であり、天然ガス中に存在するガ
ソリン留分を代表し、オイルの圧縮又は吸収によ
つて天然ガスから除かれる。

前述の脂肪族石油留分は主として直鎖パラフイ
ンを含む石油を基にしたものである。（ソビエト
ナフサのような）環状炭化水素（ナフテン類）で
80％まで構成されている石油もある。ナフテン留
分もまた本発明の目的に対して有効に用いられ、
それらの最も重要な代表はシクロペンタンとシク
ロヘキサン（並びにそれらのアルキル誘導体）で
ある。

組成に関して、“パラフイン系”石油と“ナフ
テン系”石油の中間に位置するような石油の石油
留分を使うこともまた可能である。

特に安価な非芳香族溶媒として、次の市販製品
を例示することにする。Exol D80、Exol
D180／210、Exol D140／170、Isopar Ｌ、
Isopar Ｍ、溶媒OP（以上すべてEso製品）、
Shellsol TD：Shellsol Ｋ：Shellsol Ｈ：
Sinarol II：Flavex油 909、Catenex油 913を
もつRisella油 GO5（以上すべてShell製品）、特
に好ましいものをあげるとExol D80又はExol
D100がある。

本発明の非溶媒と優れた溶解力を有する溶媒、
特に芳香族溶媒の形における溶媒との間の混合比
が１：１（重量比）以上、特に２：１より大きい
かむしろ３：１より大きいならば特に有用であ
る。驚くべきことに、非溶媒割合が重量で85％程
度であつてもよく、個々の場合においては完全な
溶解系の85重量％を越えてもよいということが分
かつたのである。このことはシステム全体の価格
が安価な非溶媒によつてほぼ決められることを意
味し、このことが本発明の本質を構成している。
本発明による方法にとつて決定的なことは、非溶
媒と優れた溶解力を有する溶媒によつて構成され
た溶解系の調製はできるだけ早く行い、そしてこ
の調製し立ての新鮮な過飽和乃至むしろ高度に過
飽和化された溶液はただちに、そして少なくと
も、好ましくないむしろ有害効果さえもつ結晶化
が顕著に進行しないうちに、乳化又はカプセル化
を行うことである。このような溶解系からカプセ
ル化を行うならば、発色反応系におけるその安定
性に関して、過飽和系からつくられたものではな
い公知のカプセルに匹敵するカプセルが得られ
る。

本発明は特定のカプセル化法に限られるもので
はない。事実、一般に、乳化形態における発色剤
又はその酸性反応剤のつくり立ての過飽和溶解系
の適当に早いカプセル化を確実に行う、公知のカ
プセル化法を用いることができる。一般に、カプ
セル被膜は、液体であつてもなお、数秒から数分
以内に行われる。しかし、カプセル化をざつとわ
ずか２分以内に終わらせることができる。

次に述べる方法、例えばカプセル壁の硬化など
は本発明の目的にとつては必須なものではない。

本発明の目的のためには、前述の発色反応系の
反応剤の溶液をカプセル化するためにコアセルベ
ーシヨン法（coacervation process）を用いるこ
とは有利である。ただし、コアセルベーシヨンの
原理に基づかないその他の方法も同等に効果的で
ある。これからあと、適当な方法についてもつと
詳しく説明することにする。

コアセルベーシヨン法は通常次のようにして行
う。まず、電気的に反対符号の電荷を帯びうる少
なくとも２種類のコロイドを選んで、イオン化性
親水性コロイド物質（特に、ゼラチン、アラビア
ゴム、CMC、アルギン酸塩又はカゼイン）から
水溶液を約50℃でつくる。一方にゼラチンを、そ
してもう一方に例えばアラビアゴムを用いると、
ゼラチンの等電点（例、PH８）以上で電気陰性的
に電荷したコロイドイオンがえられる。カプセル
化されるべき発色剤の溶液を該水性コロイド溶液
に乳化させると、水中油（oil−in−water）タイ
プの乳濁液が生成する。次いでPHを約3.8に下げ、
同時に水を加えて乳濁液をうすめ、その中に極度
に希薄な水性酢酸又は塩酸を50℃で加える。これ
によりゼラチン分子の電荷が陽に反転し、液状コ
ンプレツクスコアセルベートの沈積を起こすとと
もにカプセルの壁を形成する。混合物を50℃から
６〜８℃に冷却すると、ゼラチン化即ちカプセル
壁のセツテイングが起こる。更に、ホルムアルデ
ヒド又はグルタールアルデヒドによるゼラチンの
架橋によつてカプセル壁が硬化して安定なカプセ
ル分散液ができる。この方法は米国特許第
2800457号に詳しく記述されている。それは発色
剤の酸性反応剤のカプセル化にも同様が用いこと
ができる。

しかし、すでに述べたように、水と混和しない
油性物質、少なくとも１種の熱可塑性樹脂と水の
溶液を単に混ぜ合わせることによつて、コアセル
ベーシヨンによらずに、発色反応系の発色剤の封
入溶液によつてマイクロカプセルを調製する方法
もある。水が、上述の油性物質のコアのまわりを
とりまいている固体粒子の形で、溶液から樹脂を
分離する働きをするのである。この方法は米国特
許第3418250号に記述されている。その他本発明
に適当なカプセル化法はDOS2940786及び
DOS2652875から集めることができる。

DOS2940786から知られる方法の場合に、メラ
ミン−ホルムアルデヒドプレ縮合物又はそのC₁
〜C₄アルキルエーテルの水中での縮合が使われ
ていて、そこではほとんど水に溶けない物質が分
散されており、次いでマイクロカプセルのコアを
形成する。PH値３〜6.5で温度20〜100℃におい
て、負に帯電したイオン性基を含む溶解ポリマー
の存在で縮合が起こる。この方法の特徴的なとこ
ろは、水に溶けているポリマーがスルホン酸基を
もちフエニル基又はスルホフエニル基をもたない
ホモポリマーかコポリマーであり、Fikentscher
によるＫ値が100〜170で、剪断こう配489s^-1（20
℃で20重量％溶液について測定）の場合の粘度
200〜5000ｍPasでそして縮合の関数としてメラ
ミン−ホルムアルデヒドプレ縮合物が連続的又は
分割的に加えられることである。この方法は制御
が容易である。従つて、簡単なルーチンテストに
よつて、水溶性ポリマーの最適所要量を決めるこ
とが容易である。

本発明によつて欧州特許第0016366号に記載さ
れている方法を用いることも有利であり、これは
特に発色剤の溶液を含むマイクロカプセルの製造
に関するものである。発色剤の溶液が特定のジイ
シアネートとジアミンの重付加生成物からのカプ
セルの有機溶媒に包み込まれる。まず、加熱及び
撹拌を行いながら、発色剤の芳香族溶媒溶液に適
当なジイソシアネートが加えられる。次いで、こ
の有機層をポリビニルアルコール水溶液に加え
て、超音波ブローパイプ上で乳化する。この乳濁
液に希薄なアミン水溶液を加えて撹拌する。アミ
ンとジイソシアネートの量は化学量論的な割合と
する。アミン添加に続いて、室温で撹拌をしなが
ら昇温する。

前述の方法が本発明の目的に対してその適応性
を損なうことなしに、専門家に公知の変更を受け
ることができることは明らかである。これまで説
明されなかつたその他の方法もまた、それらの発
色系、特にノーカーボン紙の反応剤の多少とも過
飽和の新鮮な溶液が、カプセル化に先立ち溶解反
応剤の有害な早すぎる晶出を起こしていないこと
のほぼ確実な、十分短い時間内に封入ないしカプ
セル化されることが確実な限り、本発明の目的に
適当なものをいうことができる。封入開始に伴う
過飽和溶液の調製と個々の媒体の液滴
（droplets）の生成との間の時間に対するガイド
ラインとして、約１〜60秒という時間をあげてお
く。方法が最適の条件で行われるならば、この時
間以下に落とすことができ、それは有利である。
一方に特定反応剤の最適高濃度溶液、そして他方
にその非溶媒という出発物質の混合に例をとれ
ば、これは乳化装置の真上におかれた定置管状ミ
キサのような高速ミキサで起こるので、処理時間
は短い方が好ましい。従つて、次に全体の工程の
時間を支配するのはカプセル化方法ということに
なる。通常のカプセル化法は一般に工程の迅速操
作を保証している。コアセルベーシヨン法は好ま
しいやり方である。

本発明による方法で得られる予期せざる有利な
効果は次のように説明できる。反応剤、特にノー
カーボン紙用発色剤の高非溶媒比率の新鮮な過飽
和溶液の引き続くカプセル化を伴う迅速乳化を通
じて、カプセル内の結晶化の進行がほぼ防止され
る。これは、例えば、カプセル内或いはその内壁
上の核形成力が十分でないという事実によるもの
である。しかし、結晶化も起こつていることは考
えられ、実際上分子分散に対応する微細結晶ない
しコロイド状沈澱になるのである。以後の実際の
用途、例えばノーカーボン紙中の発色剤の溶液を
含むカプセルのような場合、この分散状態では印
字操作中欠点となるようなことが起こらない。但
し、これはひとつの可能性を説明するもので断定
的に作用機構を説明するものでないことを強調し
たい。他の作用機構もまた働いている可能性があ
る。しかし、事実として重要なことは、既成の専
門的見解とは別に、本発明による安価な非溶媒の
使用に対して技術的に有利で特に経済的に好まし
い方法がとられたということである。

本発明は図と数個の実施例に関してもつと詳し
く説明される。図は本発明の方法を実施すること
の可能なプラントを模式的に示したものである。
ノーカーボン紙用発色剤のカプセル化に関して述
べる。明らかに、これは発色剤の酸性反応剤にも
適用される。しかし、基本的には、本発明による
方法はその他の溶解及びカプセル化されるべき物
質に対して使用できる。図によると、クリスタル
バイオレツトラクトンのイソプロピルフエニル
（芳香族溶媒）溶液がコンテナ１に、一方ケロシ
ン（脂肪族ないし非芳香族溶媒）がコンテナ２に
入つている。コンテナ３にはゼラチンの水性コロ
イド溶液を入れてあり、これは次にカプセル壁材
料となる。コンテナ４には第２のコロイド成分ア
ラビアゴムの水溶液が入つている。コンテナ１の
発色剤溶液はパイプ６を経て仕込み系２９（仕込
みポンプ）のポンプヘツド１３に入る。仕込み系
２９はポンプヘツド１３のほかに他のポンプヘツ
ド１４，１５及び１６をもつている。コンテナ２
内の非溶媒はライン７を経てポンプヘツド１４に
送られる。ポンプヘツド１３と１４から、コンテ
ナ１と２の前述の物質がライン１７と１８を経て
定置管状ミキサ１９に入るが、これはフローチユ
ーブを構成している。ポンプヘツド１３の送り量
は、つくり立ての溶媒混合物中の発色剤溶液に対
するケロシンの混合比が３：１（重量比）である
ようにセツトされる。この混合物をライン２１を
経てもうひとつの定置管状ミキサ２２に通す。同
時にライン２０は仕込み系２９のポンプヘツド１
５を経て定置管状ミキサ２２にカプセル壁材料を
供給する。これはコンテナ３と４からのゼラチン
とアラビアゴムの溶液で、ライン８と９からコン
テナ１０に入り均一に混合される。次に混合物は
上述の方法で送られる。

高速ミキサ２２中で生成した粗大乳濁液は次に
ライン２３並びに微細化乳化機２４及びライン２
６を経てコアセルベーシヨンコンテナ２８に供給
される。同時にコアセルベーシヨンに必要な添加
剤がコンテナ５からライン１２、ポンプヘツド１
６及び仕込み系２９並びにライン２５を経てコア
セルベーシヨンコンテナ２８に供給される。これ
はコアセルベーシヨンを開始させる酸性水溶液で
構成されている。はじめは、撹拌機２７を備えた
コアセルベーシヨンコンテナ２８中にできた系中
のカプセル壁材料はなお液状であるが、すでにカ
プセル化すべき液滴をとりまく液となつている。
液体カプセル被覆をつくるに要する時間はたかだ
か秒の単位、例示すれば15秒である。

アウトレツト３１を経てコアセルベーシヨンコ
ンテナ２８を出たのち、流出物は50℃から約６〜
８℃に冷却される。この冷却の結果として、カプ
セル壁材料が固化する。生成したカプセルの約３
〜10μｍ（ミクロン）直径の壁を不可逆的に所望
の硬度にするために、得られたカプセル分散液に
硬化処理、例えばそれ自体公知の方法でホルマリ
ン溶液を使う処理を施す。該冷却及び硬化のため
の手段は、それらが公知性のものであるから、図
には示されていない。

前述のタイプの方法は公知で、文献になんども
記載されており、例えば米国特許第2800457号を
参照。

本発明は実施例に関してこのあともつと詳しく
説明することにする。この中にとりあげた物質は
図によつて前に述べた方法に従つて処理される。
即ち、実施例は単に油の形でカプセル化されるべ
き溶液の組成を与えたものにすぎない。

実施例 １ カプセル化されるべき油： ２％クリスタルバイオレツトラクトン 0.6％Ｎ−ベンゾイルロイコメチレンブルー 28％部分水素化ターフエニル（Santosol 340） 69.4％脂肪族炭化水素油（Shell Shellsol Ｈ） 100％ 実施例 ２ カプセル化されるべき油： ２％クリスタルバイオレツトラクトン 0.6％Ｎ−ベンゾイルロイコメチレンブルー 40％ジイソプロピルナフタレン 57.4％工業用ホワイトオイル（パラフイン系プ
ロセスオイルタイプ−Energol WT １） 100％ 実施例 ３ カプセル化されるべき油： 2.2％３−メチルスピロージナトフトピラン 0.5％Ｎ−ベンゾイルロイコメチレンブルー 25.0％イソプロピルビフエニル（Tanacol
PSG） 72.3％脱芳香族化、合成炭化水素油（Shell
Exsol Ｄ 200／240） 100％ 実施例 ４ カプセル化されるべき油： ５％発色剤混合物、反応して黒となる（注） 15％イソプロピルビフエニル（Tanacol PSG） 80％合成炭化水素油（Shell Exsol Ｄ 240／
270） 100％ （注）２−オクチルアミノ−６−ジエチルアミノ
フルオラン 3.0％ Ｎ−ベンゾイルロイコメチレンブルー 1.2％ クリスタルバイオレツトラクトン 0.3％ ２−イソブチル−６−ジエチルアミノフルオラン
ビス−〔Ｎ−オクチル−２−メチル−インドリノ
−(3)〕−フタリド 0.2％ 5.0％

【図面の簡単な説明】

図面は本発明を実施するプラントを模式的に示
したものである。 １，２，３，４及び５……コンテナで１は芳香
族溶媒、２……非溶媒、３……第１コロイド溶
液、４……第２コロイド溶液、５……コアセルベ
ーシヨン用添加剤、２９……仕込み系、１９，２
２……定置管状ミキサ、２８……コアセルベーシ
ヨンコンテナ、３１……アウトレツト。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水性乳化液において、通常のマイクロカプセ
   ル化法によつて、発色反応系の発色剤又は前記発
   色剤の反応剤をカプセル化する方法であつて、 前記反応剤をまず溶媒に溶かし、前記発色剤又
   は前記発色剤の反応剤を0.1乃至0.3％以下しか溶
   解しない非溶媒を前記のようにして得られた溶液
   に混合し、前記溶液を液相と混合することによつ
   て水性乳化液に変換してマイクロカプセル化法が
   行なわれ、前記非溶媒が、前記溶媒によつて得ら
   れた溶液に過飽和溶液を調整する量で迅速に混合
   され、その後直ちに、溶解した発色剤又はその反
   応剤が結晶する前に、前記過飽和溶液が液相にお
   いて乳化され次いでカプセル化されることを特徴
   とする、方法。 ２ 前記溶媒として芳香族溶媒又は塩素化パラフ
   インが用いられる、特許請求の範囲第１項による
   方法。 ３ 芳香族溶媒としてアルキル化ビフエニル、ア
   ルキル化ナフタレン、アルキル化ターフエニル又
   はジアリルアルカン化合物が用いられる、特許請
   求の範囲第２項による方法。 ４ 非溶媒として非芳香族溶媒が用いられる、特
   許請求の範囲第１項から第３項までのひとつによ
   る方法。 ５ 非芳香族溶媒として脂肪族又は環状脂肪族溶
   媒が用いられる、特許請求の範囲第４項による方
   法。 ６ 芳香族溶媒又は塩素化パラフインと非溶媒
   が、非芳香族溶媒の形態において、１：１以下の
   混合重量比で用いられる、特許請求の範囲第２項
   から第４項までのひとつによる方法。 ７ 反応剤が発色反応系の塩基性発色剤の形態で
   カプセル化される、特許請求の範囲第１項から第
   ６項までのひとつによる方法。 ８ 発色剤としてラクトン誘導体、フルオラン誘
   導体、フタリド誘導体、ジフエニルメタン誘導
   体、トリフエニルメタン誘導体、又はスピロピラ
   ン誘導体が用いられる、特許請求の範囲第７項に
   よる方法。 ９ Ｎ−ベンゾイルロイコメチレンブルー又はＮ
   −アルキル−カルバゾリル−ジフエニルメタン誘
   導体が付加的に用いられる、特許請求の範囲第７
   項又は第８項による方法。 １０ 発色反応系の塩基性発色剤の酸性発色反応
   剤がカプセル化される、特許請求の範囲第１項か
   ら第６項までのひとつによる方法。 １１ 酸性反応剤として酸性フエノール系化合物
   がカプセル化される、特許請求の範囲第１０項に
   よる方法。 １２ コアセルベーシヨン法がカプセル化のため
   に用いられる、特許請求の範囲第１項から第１１
   項までのひとつによる方法。 １３ 特許請求の範囲第１項から第１２項までの
   ひとつによる方法によつて得られるカプセル。 １４ 発色反応紙において酸性発色剤と反応する
   ことによつて発色する塩基性発色剤のカプセル化
   溶液を用いる、特許請求の範囲第１３項によるカ
   プセルの用途。