JPH0442066B2 - - Google Patents
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- JPH0442066B2 JPH0442066B2 JP62192749A JP19274987A JPH0442066B2 JP H0442066 B2 JPH0442066 B2 JP H0442066B2 JP 62192749 A JP62192749 A JP 62192749A JP 19274987 A JP19274987 A JP 19274987A JP H0442066 B2 JPH0442066 B2 JP H0442066B2
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- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
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- B01J31/10—Ion-exchange resins sulfonated
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- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
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- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は接触的に活性な金属が堆積された強酸
性陽イオン交換体の製造のための新規方法及びこ
の方法によつて取得することができる触媒樹脂に
関するものである。 合成樹脂に基づき且つ接触的に活性な金属が堆
積されたイオン交換体は専門家の間では“触媒樹
脂”として記され且つ本発明の文脈内のものであ
る。 接触的に活性な金属が堆積された強酸性陽イオ
ン交換体は公知である。これらの触媒樹脂は、そ
れらの二官能性のために工業的なプロセスに対し
て重要性を増大しつつある。その結果として、そ
れらの製造に対しては詳細な注意がはらわれてい
る。従来の公知の触媒樹脂の製造方法の目的はす
べて、できる限りの最長の使用時間にわたつてで
きる限り最高の接触活性を有し且つ長期間にわた
つて貯蔵するときにすらこの活性を維持する樹脂
を取得することにあつた。 接触的に活性な金属が堆積された強酸性陽イオ
ン交換体を製造するための従来の公知の方法は、
二つの部類に分けることができる： Ａ 陽イオン交換体に先ず接触的に活性な金属の
溶液を付与し、次いで還元剤で処理する方法；
この種の方法は、たとえば、ドイツ特許公告第
1260454号、第1800379号及び第1800380号、ド
イツ特許公開第1643044号及びヨーロツパ特許
第0043986号及び第0087658号中に記されてい
る。 Ｂ 陽イオン交換体に先ず還元剤を付与し、次い
で陽イオン性金属の塩の溶液で処理する方法；
この種の方法は、たとえば、ドイツ特許公告第
1800379号及びドイツ特許明細書第1112047号に
記されている。 Ａの部類の方法と比較すると、Ｂの部類の方法
は陽イオン交換体上に固定した還元剤は、還元後
に、かなりの努力をはらわなければ樹脂から再び
除去することができないということ、及びこの手
順は触媒としての活性が比較的低く且つ樹脂内の
金属が単分子的な分布をしていない金属凝集物の
沈着をもたらすために、生成する触媒樹脂の活性
が比較的低いという欠点を有している。Ａの部類
の方法は、比較的容易に行なうことができ且つそ
れらの方法において得られる触媒樹脂の比較的す
ぐれた性質によつて、触媒樹脂の製造に対しては
主としてＡの方法が用いられる。しかしながら、
Ａの方法によつて調製した陽イオン交換体です
ら、触媒樹脂の活性及び使用寿命に対して今日要
求される高い必要条件に合致しない。特に、アル
キルｔ−アルキルエーテルの製造に対するヨーロ
ツパ特許第0043986号及び第0087658号に記載の方
法及び水素化によるアセチレン化合物、カルボニ
ル化合物及び場合によつてはジオレフインの同時
的な実質的な除去を伴なうイソアルケンの接触的
反応のためのプロセスにおいては、水素化すべき
化合物の比較的高い流速の使用を許し、しかもな
お望ましい完全な反応をもたらす、一層高い動的
有効性の触媒樹脂に対する要望が存在する。 ここに驚くべきことに、部類Ａの方法に従う
が、しかし強酸性陽イオン交換体に対する金属イ
オンの付与を、従来のように室温で行なうのでは
なく、室温よりも高い温度で行ない且つ金属イオ
ンが付与された陽イオン交換体の還元のために使
用する還元剤を、たとえばヒドラジン、ヒドロキ
シルアミン、水素又は酸化炭素のような、従来用
いられたものではなく、ぎ酸とするときには、実
質的に向上した活性を有する触媒樹脂が得られる
ことが見出された。このような新しい方法基準、
すなわち高い温度における金属イオンの付与とぎ
酸を用いる金属イオンが付与された陽イオン交換
体の還元の結果として、触媒樹脂の触媒活性は、
従来から公知のＡの部類の方法によつて調製した
触媒樹脂の触媒活性と比較して、数倍に至るまで
の係数で増大する。 かくして本発明は陽イオン交換体に接触的に活
性な金属の塩の溶液を付与し且つ金属イオンが付
与された陽イオン交換体を還元することによる接
触的に活性な金属が堆積された強酸性陽イオン交
換体の製造のための方法において、陽イオン交換
体に対する金属イオンの付与を50〜120℃、好ま
しくは70〜100℃の温度で行ない且つ還元剤とし
てぎ酸を使用することを特徴とする該方法に関す
るものである。 又本発明は、強酸性陽イオン交換体に50〜120
℃の温度において接触的に活性な金属の塩の溶
液、好ましくはパラジウム塩溶液を付与し且つ接
触的に活性な金属のイオンが付与された陽イオン
交換体をぎ酸で還元することによつて取得した、
好ましくはパラジウムで負荷した触媒樹脂に関す
る。 ぎ酸は１リツトルの樹脂について少なくとも１
ｇの量で使用する；この量に対する上限は存在し
ない；還元混合物に対する懸濁媒体としてぎ酸を
用いることすら可能である。しかしながら、使用
するぎ酸の量は、樹脂１リツトル当りに10〜2000
ｇの量が好ましく、樹脂１リツトル当り100〜
1200ｇが特に好ましい。 適当な接触的に活性な金属は、なかんづく、元
素の周期表の第８亜族の金属、特にパラジウムと
白金である。本発明の方法はパラジウムが堆積さ
れた強酸性陽イオン交換体の製造に対して特に適
している。 これらの接触的に活性な金属の塩は、たとえば
非還元性低級脂肪族カルボン酸、たとえば、酢
酸、又は、モノ−あるいは多価アルコール、たと
えば、メタノール、エタノール、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコールのような、極性有機
溶剤中の溶液の形態で使用するが、それらの溶液
は多少の水を含有していてもよい。 使用する強酸性陽イオン交換体は、ジビニルベ
ンゼンで架橋してあるポリスチレンスルホン酸に
基づく市販の強酸性陽イオン交換体であることが
好ましい。強酸性陽イオン交換体はゲル形のもの
でもよく又はマクロ細孔のものであつてもよい；
マクロ細孔陽イオン交換体を使用することが好ま
しい。 本発明による方法は以下のようにして行なうこ
とが好ましい： 強酸性陽イオン交換体を脱イオン水中に懸濁さ
せる。接触的に活性な金属、好ましくはパラジウ
ム、の塩の計算量の溶液を50〜120℃、好ましく
は70〜100℃、の温度における撹拌と共に懸濁液
に加える。金属塩の量は陽イオン交換体に対する
望ましい付与の程度に依存する。特許請求の範囲
内の与えられた温度において、陽イオン交換体に
対して金属塩溶液を加える速度によつて、陽イオ
ン交換体の粒子中への金属イオンの浸透の深さ、
かくして触媒の活性を調節することが可能であ
る。驚くべきことに、本発明に従つて高い温度に
おいて金属イオンの付与を行なうときは、金属塩
をゆつくり加えるほど、浸透の深さが低くなるこ
とが見出された。 特にすぐれた性質、高い触媒活性及び、同時
に、長い寿命（使用寿命）を有する触媒樹脂は、
使用する温度において、接触的に活性な金属を、
樹脂の表面下の樹脂粒子の半径Ｒの少なくとも1/
２５以上且つ樹脂粒子の半径Ｒの半分以下、すなわ
ち、0.04〜0.5Rの深さＤを有する殻中に堆積させ
るような具合に添加速度を選ぶ場合に取得するこ
とが出来るということが見出された。 樹脂粒子内の金属の分布及び金属殻の厚さＤ
は、樹脂粒子の断面の簡単な顕微鏡検査によつて
困難なく測定することができる。 陽イオン交換体による金属イオンの吸着が完了
したときに（それは懸濁液の脱色によつて認める
ことができる）、陽イオン交換体がなお液体によ
つてちようど覆われているような程度まで液相を
はかす。次いでかくして取得した物質に対して撹
拌と共に且つ加熱下にぎ酸を加えたのち、還元が
完了するまで（陽イオン交換体の色の変化によつ
て検出できる：パラジウムを用いる場合には、還
元の開始における陽イオン交換体の色は黄灰色で
あるのに対して、還元の終わりにおける触媒樹脂
の色は灰色である）撹拌を継続する。 次いで液相から樹脂を取り出し、洗液のPHが６
〜７となるまで脱イオン水で洗浄する。 一般に用いられる還元剤、ヒドラジン、と比較
して、還元剤としてのぎ酸は、従来のものよりも
かなり容易に樹脂から除去することができるとい
う大きな利点を有している。還元剤としてぎ酸を
用いるときは、樹脂を使用可能状態とするまで
に、還元した触媒樹脂を数倍量の脱イオン水で洗
浄すれば十分であるのに対して、還元剤としての
ヒドラジンは還元後に得られた陽イオン交換体の
酸、たとえばHCl、による完全な再生が必要であ
る（ドイツ特許公開第1112047号、実施例１参
照）。 金属イオンが付与された陽イオン交換体の水素
を用いる還元は、それを高い温度で行なう場合に
は、乾燥樹脂を必要とするという欠点を有してい
る。しかしながら、湿つた状態における還元と比
較して、乾燥状態における樹脂の還元は、触媒構
造の変化とそれに伴なう樹脂の触媒活性の低下を
もたらす。 それに対して、還元を室温において行なうとき
には、あらかじめ樹脂を窒素で十分にフラツシユ
する必要があるばかりでなく、経済的に不利な長
い還元時間をも必要とする。 陽イオン交換体に付与した金属イオンに対する
還元剤としてのぎ酸の効果的な使用は、現在の技
術においては（ドイツ特許第1112047号参照）、金
属イオンの脱着を避けるためには、使用する還元
剤が、たとえば、ヒドラジン、ヒドロキシルアミ
ン、一酸化炭素又はりん酸のような、弱電解質又
は非電解質でなければならないこと、及び溶液の
PHを７の近くに保たねばならないことが推称され
ていることからみて、驚くべきことである。かく
して、ぎ酸塩、すなわち、ぎ酸の塩及び、その上
に、陰イオン交換樹脂に結合させたそれらのみ
が、使用可能な還元剤としてドイツ特許公開第
1800379号中に挙げられているにすぎない。 驚くべきことに、本発明において、ぎ酸はきわ
めて効果的であり且つ容易に除去できる還元剤で
あるばかりでなく、還元した触媒樹脂を全く完全
に洗浄しないときは、これらの樹脂中に残留する
ぎ酸の量が湿つた状態における触媒樹脂の貯蔵に
対する向上した安定性をも与えるということが見
出された。還元した触媒樹脂を湿つた状態で貯蔵
するときにしばしば認められる貴金属被覆の変化
は、水で湿つた状態にある触媒樹脂が、その重量
に対して重量で0.01〜10％の範囲のぎ酸含量を有
している場合には、防止することができる。 実施例 １ ビーカー中の、重量で18％のジビニルベンゼン
で架橋したポリスチレンスルホン酸（スルホン酸
基の全容量：1.35モル／樹脂１）に基づくマク
ロ細孔性、強酸性陽イオン交換体10mlを脱イオン
水によつて全量を20mlとする。１mlの氷酢酸中の
20mgの酢酸パラジウム（＝10mlのPd）の溶液を、
90℃で撹拌しながら１分間かけて懸濁液中に加え
る。最初に黄色であつた懸濁液は、25〜30秒の間
に脱色する。懸濁液をさらに５分間撹拌すること
によつて、パラジウムイオンの吸着を完了させ
る。 パラジウムイオンを還元するために、樹脂の表
面に達するまで液相をはかす。12ｇの濃度98％の
ぎ酸を、90℃において、撹拌と共に残留懸濁液中
に加え、さらに15分間撹拌を続ける。還元工程の
間に樹脂は黄灰色から灰色に変色する。還元が完
了したときに、液相を除き、触媒樹脂を４倍量の
脱イオン水で洗浄する。最後の洗浄水を流出させ
たのちに残留する湿つた樹脂は、そのまま使用す
ることができる。 触媒樹脂内のパラジウムの分布を測定するため
に、樹脂粒子の断面を、長さを測定する手段を備
えた光学顕微鏡板に直射光中で調べる。この検査
は金属パラジウムが樹脂粒子の表面下に明確に堆
積した厚さ0.13mm（Ｄ＝0.26R）の暗色の層（1.0
mmの平均粒子直径において）を形成することを示
した。 取得した触媒樹脂の貯蔵に対する安定性を調べ
るために、湿つた触媒樹脂（10ml）を、しつかり
と閉じることができる容器中に入れ、１ｇのぎ酸
を加え且つ内容物を短時間かきまぜたのち、閉じ
た状態で45℃の温度で４週間（室温において約１
年間の貯蔵時間に相当する）貯蔵した。貯蔵後に
パラジウム層の移動、広がり又は退色は認められ
なかつた。 実施例 ２ 酢酸パラジウム溶液を１分間で加えるのではな
く、10分間にわたつて滴下する以外は、実施例１
に記した手順に従つた。 このようにして取得した触媒樹脂の粒子の顕微
鏡検査は金属パラジウムが樹脂粒子の表面下に厚
さ0.10mm（1.0mmの平均粒子直径において）の明
確に堆積した暗色層（Ｄ＝0.2R）を形成するこ
とを示した。 実施例 ３ 酢酸パラジウム溶液を、１分間ではなく、45分
間にわたつて滴下する以外は、実施例１に記した
手順に従つた。 このようにして得た触媒樹脂の粒子の顕微鏡検
査は金属パラジウムが樹脂粒子の表面下に厚さ
0.04mmの厚さ（1.0mmの平均粒子直径において）
の明確に堆積した暗色の層（Ｄ＝0.08R）を形成
することを示した。 実施例 ４ 酢酸パラジウム溶液を50℃において60分間かけ
て加える以外は、実施例１に記した手順に従つ
た。 このようにして取得した触媒樹脂の粒子の顕微
鏡検査は金属パラジウムが樹脂粒子の表面下に
0.25mmの厚さ（1.0mmの平均粒子直径において）
の明確に堆積した暗色層（Ｄ＝0.5R）を形成す
ることを示した。 実施例 ５ 酢酸パラジウム溶液を50℃で90分間にわたつて
加えるほかは、実施例１に記した手順に従つた。 樹脂粒子の顕微鏡検査は金属パラジウムが樹脂
粒子の表面下に厚さ0.2mmの厚さ（1.0mmの平均粒
子直径において）の明確に堆積した暗色層（Ｄ＝
0.4R）を形成することを示した。 実施例 ６ （触媒樹脂の触媒活性の測定） 試験の説明： 粒子径0.5〜1.0mmの50mlの触媒樹脂の均一な画
分をガラスフイルター（直径22mm）中に入れる。
酸素で飽和させ且つ１リツトル当り12〜14mgのヒ
ドラジンを含有する脱イオン水を、19〜20℃にお
いて、この樹脂床中に下方に向けて流す。樹脂床
から排出する水中の残留酸素含量を、種々の特定
の負荷において、酸素の定量のための市販の装置
を用いて測定する。 下表は指示の特定の負荷において調査した触媒
樹脂に対して認められた残留O2含量を示す。 以下の触媒樹脂を試験した： 樹脂Ａ：実施例２による触媒樹脂、 樹脂Ｂ：実施例５による触媒樹脂、 樹脂Ｃ：ヨーロツパ特許0087658号の実施例１に
よる樹脂＝ ：ヨーロツパ特許第0043986号の実施例
１による樹脂、 樹脂Ｄ：ドイツ特許公告1800379号の実施例３に
よる樹脂＝ ：ドイツ特許公告1800380号の実施例１
による樹脂。 使用した試験条件下に触媒樹脂の比較が可能で
あることを確かめるために、全触媒樹脂を同一の
強酸性陽イオン交換体から調製し且つ同一量のパ
ラジウムで負荷したのち、0.5〜1.0mmの粒径の均
一な画分を与えるようにふるいにかけた。 【表】
性陽イオン交換体の製造のための新規方法及びこ
の方法によつて取得することができる触媒樹脂に
関するものである。 合成樹脂に基づき且つ接触的に活性な金属が堆
積されたイオン交換体は専門家の間では“触媒樹
脂”として記され且つ本発明の文脈内のものであ
る。 接触的に活性な金属が堆積された強酸性陽イオ
ン交換体は公知である。これらの触媒樹脂は、そ
れらの二官能性のために工業的なプロセスに対し
て重要性を増大しつつある。その結果として、そ
れらの製造に対しては詳細な注意がはらわれてい
る。従来の公知の触媒樹脂の製造方法の目的はす
べて、できる限りの最長の使用時間にわたつてで
きる限り最高の接触活性を有し且つ長期間にわた
つて貯蔵するときにすらこの活性を維持する樹脂
を取得することにあつた。 接触的に活性な金属が堆積された強酸性陽イオ
ン交換体を製造するための従来の公知の方法は、
二つの部類に分けることができる： Ａ 陽イオン交換体に先ず接触的に活性な金属の
溶液を付与し、次いで還元剤で処理する方法；
この種の方法は、たとえば、ドイツ特許公告第
1260454号、第1800379号及び第1800380号、ド
イツ特許公開第1643044号及びヨーロツパ特許
第0043986号及び第0087658号中に記されてい
る。 Ｂ 陽イオン交換体に先ず還元剤を付与し、次い
で陽イオン性金属の塩の溶液で処理する方法；
この種の方法は、たとえば、ドイツ特許公告第
1800379号及びドイツ特許明細書第1112047号に
記されている。 Ａの部類の方法と比較すると、Ｂの部類の方法
は陽イオン交換体上に固定した還元剤は、還元後
に、かなりの努力をはらわなければ樹脂から再び
除去することができないということ、及びこの手
順は触媒としての活性が比較的低く且つ樹脂内の
金属が単分子的な分布をしていない金属凝集物の
沈着をもたらすために、生成する触媒樹脂の活性
が比較的低いという欠点を有している。Ａの部類
の方法は、比較的容易に行なうことができ且つそ
れらの方法において得られる触媒樹脂の比較的す
ぐれた性質によつて、触媒樹脂の製造に対しては
主としてＡの方法が用いられる。しかしながら、
Ａの方法によつて調製した陽イオン交換体です
ら、触媒樹脂の活性及び使用寿命に対して今日要
求される高い必要条件に合致しない。特に、アル
キルｔ−アルキルエーテルの製造に対するヨーロ
ツパ特許第0043986号及び第0087658号に記載の方
法及び水素化によるアセチレン化合物、カルボニ
ル化合物及び場合によつてはジオレフインの同時
的な実質的な除去を伴なうイソアルケンの接触的
反応のためのプロセスにおいては、水素化すべき
化合物の比較的高い流速の使用を許し、しかもな
お望ましい完全な反応をもたらす、一層高い動的
有効性の触媒樹脂に対する要望が存在する。 ここに驚くべきことに、部類Ａの方法に従う
が、しかし強酸性陽イオン交換体に対する金属イ
オンの付与を、従来のように室温で行なうのでは
なく、室温よりも高い温度で行ない且つ金属イオ
ンが付与された陽イオン交換体の還元のために使
用する還元剤を、たとえばヒドラジン、ヒドロキ
シルアミン、水素又は酸化炭素のような、従来用
いられたものではなく、ぎ酸とするときには、実
質的に向上した活性を有する触媒樹脂が得られる
ことが見出された。このような新しい方法基準、
すなわち高い温度における金属イオンの付与とぎ
酸を用いる金属イオンが付与された陽イオン交換
体の還元の結果として、触媒樹脂の触媒活性は、
従来から公知のＡの部類の方法によつて調製した
触媒樹脂の触媒活性と比較して、数倍に至るまで
の係数で増大する。 かくして本発明は陽イオン交換体に接触的に活
性な金属の塩の溶液を付与し且つ金属イオンが付
与された陽イオン交換体を還元することによる接
触的に活性な金属が堆積された強酸性陽イオン交
換体の製造のための方法において、陽イオン交換
体に対する金属イオンの付与を50〜120℃、好ま
しくは70〜100℃の温度で行ない且つ還元剤とし
てぎ酸を使用することを特徴とする該方法に関す
るものである。 又本発明は、強酸性陽イオン交換体に50〜120
℃の温度において接触的に活性な金属の塩の溶
液、好ましくはパラジウム塩溶液を付与し且つ接
触的に活性な金属のイオンが付与された陽イオン
交換体をぎ酸で還元することによつて取得した、
好ましくはパラジウムで負荷した触媒樹脂に関す
る。 ぎ酸は１リツトルの樹脂について少なくとも１
ｇの量で使用する；この量に対する上限は存在し
ない；還元混合物に対する懸濁媒体としてぎ酸を
用いることすら可能である。しかしながら、使用
するぎ酸の量は、樹脂１リツトル当りに10〜2000
ｇの量が好ましく、樹脂１リツトル当り100〜
1200ｇが特に好ましい。 適当な接触的に活性な金属は、なかんづく、元
素の周期表の第８亜族の金属、特にパラジウムと
白金である。本発明の方法はパラジウムが堆積さ
れた強酸性陽イオン交換体の製造に対して特に適
している。 これらの接触的に活性な金属の塩は、たとえば
非還元性低級脂肪族カルボン酸、たとえば、酢
酸、又は、モノ−あるいは多価アルコール、たと
えば、メタノール、エタノール、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコールのような、極性有機
溶剤中の溶液の形態で使用するが、それらの溶液
は多少の水を含有していてもよい。 使用する強酸性陽イオン交換体は、ジビニルベ
ンゼンで架橋してあるポリスチレンスルホン酸に
基づく市販の強酸性陽イオン交換体であることが
好ましい。強酸性陽イオン交換体はゲル形のもの
でもよく又はマクロ細孔のものであつてもよい；
マクロ細孔陽イオン交換体を使用することが好ま
しい。 本発明による方法は以下のようにして行なうこ
とが好ましい： 強酸性陽イオン交換体を脱イオン水中に懸濁さ
せる。接触的に活性な金属、好ましくはパラジウ
ム、の塩の計算量の溶液を50〜120℃、好ましく
は70〜100℃、の温度における撹拌と共に懸濁液
に加える。金属塩の量は陽イオン交換体に対する
望ましい付与の程度に依存する。特許請求の範囲
内の与えられた温度において、陽イオン交換体に
対して金属塩溶液を加える速度によつて、陽イオ
ン交換体の粒子中への金属イオンの浸透の深さ、
かくして触媒の活性を調節することが可能であ
る。驚くべきことに、本発明に従つて高い温度に
おいて金属イオンの付与を行なうときは、金属塩
をゆつくり加えるほど、浸透の深さが低くなるこ
とが見出された。 特にすぐれた性質、高い触媒活性及び、同時
に、長い寿命（使用寿命）を有する触媒樹脂は、
使用する温度において、接触的に活性な金属を、
樹脂の表面下の樹脂粒子の半径Ｒの少なくとも1/
２５以上且つ樹脂粒子の半径Ｒの半分以下、すなわ
ち、0.04〜0.5Rの深さＤを有する殻中に堆積させ
るような具合に添加速度を選ぶ場合に取得するこ
とが出来るということが見出された。 樹脂粒子内の金属の分布及び金属殻の厚さＤ
は、樹脂粒子の断面の簡単な顕微鏡検査によつて
困難なく測定することができる。 陽イオン交換体による金属イオンの吸着が完了
したときに（それは懸濁液の脱色によつて認める
ことができる）、陽イオン交換体がなお液体によ
つてちようど覆われているような程度まで液相を
はかす。次いでかくして取得した物質に対して撹
拌と共に且つ加熱下にぎ酸を加えたのち、還元が
完了するまで（陽イオン交換体の色の変化によつ
て検出できる：パラジウムを用いる場合には、還
元の開始における陽イオン交換体の色は黄灰色で
あるのに対して、還元の終わりにおける触媒樹脂
の色は灰色である）撹拌を継続する。 次いで液相から樹脂を取り出し、洗液のPHが６
〜７となるまで脱イオン水で洗浄する。 一般に用いられる還元剤、ヒドラジン、と比較
して、還元剤としてのぎ酸は、従来のものよりも
かなり容易に樹脂から除去することができるとい
う大きな利点を有している。還元剤としてぎ酸を
用いるときは、樹脂を使用可能状態とするまで
に、還元した触媒樹脂を数倍量の脱イオン水で洗
浄すれば十分であるのに対して、還元剤としての
ヒドラジンは還元後に得られた陽イオン交換体の
酸、たとえばHCl、による完全な再生が必要であ
る（ドイツ特許公開第1112047号、実施例１参
照）。 金属イオンが付与された陽イオン交換体の水素
を用いる還元は、それを高い温度で行なう場合に
は、乾燥樹脂を必要とするという欠点を有してい
る。しかしながら、湿つた状態における還元と比
較して、乾燥状態における樹脂の還元は、触媒構
造の変化とそれに伴なう樹脂の触媒活性の低下を
もたらす。 それに対して、還元を室温において行なうとき
には、あらかじめ樹脂を窒素で十分にフラツシユ
する必要があるばかりでなく、経済的に不利な長
い還元時間をも必要とする。 陽イオン交換体に付与した金属イオンに対する
還元剤としてのぎ酸の効果的な使用は、現在の技
術においては（ドイツ特許第1112047号参照）、金
属イオンの脱着を避けるためには、使用する還元
剤が、たとえば、ヒドラジン、ヒドロキシルアミ
ン、一酸化炭素又はりん酸のような、弱電解質又
は非電解質でなければならないこと、及び溶液の
PHを７の近くに保たねばならないことが推称され
ていることからみて、驚くべきことである。かく
して、ぎ酸塩、すなわち、ぎ酸の塩及び、その上
に、陰イオン交換樹脂に結合させたそれらのみ
が、使用可能な還元剤としてドイツ特許公開第
1800379号中に挙げられているにすぎない。 驚くべきことに、本発明において、ぎ酸はきわ
めて効果的であり且つ容易に除去できる還元剤で
あるばかりでなく、還元した触媒樹脂を全く完全
に洗浄しないときは、これらの樹脂中に残留する
ぎ酸の量が湿つた状態における触媒樹脂の貯蔵に
対する向上した安定性をも与えるということが見
出された。還元した触媒樹脂を湿つた状態で貯蔵
するときにしばしば認められる貴金属被覆の変化
は、水で湿つた状態にある触媒樹脂が、その重量
に対して重量で0.01〜10％の範囲のぎ酸含量を有
している場合には、防止することができる。 実施例 １ ビーカー中の、重量で18％のジビニルベンゼン
で架橋したポリスチレンスルホン酸（スルホン酸
基の全容量：1.35モル／樹脂１）に基づくマク
ロ細孔性、強酸性陽イオン交換体10mlを脱イオン
水によつて全量を20mlとする。１mlの氷酢酸中の
20mgの酢酸パラジウム（＝10mlのPd）の溶液を、
90℃で撹拌しながら１分間かけて懸濁液中に加え
る。最初に黄色であつた懸濁液は、25〜30秒の間
に脱色する。懸濁液をさらに５分間撹拌すること
によつて、パラジウムイオンの吸着を完了させ
る。 パラジウムイオンを還元するために、樹脂の表
面に達するまで液相をはかす。12ｇの濃度98％の
ぎ酸を、90℃において、撹拌と共に残留懸濁液中
に加え、さらに15分間撹拌を続ける。還元工程の
間に樹脂は黄灰色から灰色に変色する。還元が完
了したときに、液相を除き、触媒樹脂を４倍量の
脱イオン水で洗浄する。最後の洗浄水を流出させ
たのちに残留する湿つた樹脂は、そのまま使用す
ることができる。 触媒樹脂内のパラジウムの分布を測定するため
に、樹脂粒子の断面を、長さを測定する手段を備
えた光学顕微鏡板に直射光中で調べる。この検査
は金属パラジウムが樹脂粒子の表面下に明確に堆
積した厚さ0.13mm（Ｄ＝0.26R）の暗色の層（1.0
mmの平均粒子直径において）を形成することを示
した。 取得した触媒樹脂の貯蔵に対する安定性を調べ
るために、湿つた触媒樹脂（10ml）を、しつかり
と閉じることができる容器中に入れ、１ｇのぎ酸
を加え且つ内容物を短時間かきまぜたのち、閉じ
た状態で45℃の温度で４週間（室温において約１
年間の貯蔵時間に相当する）貯蔵した。貯蔵後に
パラジウム層の移動、広がり又は退色は認められ
なかつた。 実施例 ２ 酢酸パラジウム溶液を１分間で加えるのではな
く、10分間にわたつて滴下する以外は、実施例１
に記した手順に従つた。 このようにして取得した触媒樹脂の粒子の顕微
鏡検査は金属パラジウムが樹脂粒子の表面下に厚
さ0.10mm（1.0mmの平均粒子直径において）の明
確に堆積した暗色層（Ｄ＝0.2R）を形成するこ
とを示した。 実施例 ３ 酢酸パラジウム溶液を、１分間ではなく、45分
間にわたつて滴下する以外は、実施例１に記した
手順に従つた。 このようにして得た触媒樹脂の粒子の顕微鏡検
査は金属パラジウムが樹脂粒子の表面下に厚さ
0.04mmの厚さ（1.0mmの平均粒子直径において）
の明確に堆積した暗色の層（Ｄ＝0.08R）を形成
することを示した。 実施例 ４ 酢酸パラジウム溶液を50℃において60分間かけ
て加える以外は、実施例１に記した手順に従つ
た。 このようにして取得した触媒樹脂の粒子の顕微
鏡検査は金属パラジウムが樹脂粒子の表面下に
0.25mmの厚さ（1.0mmの平均粒子直径において）
の明確に堆積した暗色層（Ｄ＝0.5R）を形成す
ることを示した。 実施例 ５ 酢酸パラジウム溶液を50℃で90分間にわたつて
加えるほかは、実施例１に記した手順に従つた。 樹脂粒子の顕微鏡検査は金属パラジウムが樹脂
粒子の表面下に厚さ0.2mmの厚さ（1.0mmの平均粒
子直径において）の明確に堆積した暗色層（Ｄ＝
0.4R）を形成することを示した。 実施例 ６ （触媒樹脂の触媒活性の測定） 試験の説明： 粒子径0.5〜1.0mmの50mlの触媒樹脂の均一な画
分をガラスフイルター（直径22mm）中に入れる。
酸素で飽和させ且つ１リツトル当り12〜14mgのヒ
ドラジンを含有する脱イオン水を、19〜20℃にお
いて、この樹脂床中に下方に向けて流す。樹脂床
から排出する水中の残留酸素含量を、種々の特定
の負荷において、酸素の定量のための市販の装置
を用いて測定する。 下表は指示の特定の負荷において調査した触媒
樹脂に対して認められた残留O2含量を示す。 以下の触媒樹脂を試験した： 樹脂Ａ：実施例２による触媒樹脂、 樹脂Ｂ：実施例５による触媒樹脂、 樹脂Ｃ：ヨーロツパ特許0087658号の実施例１に
よる樹脂＝ ：ヨーロツパ特許第0043986号の実施例
１による樹脂、 樹脂Ｄ：ドイツ特許公告1800379号の実施例３に
よる樹脂＝ ：ドイツ特許公告1800380号の実施例１
による樹脂。 使用した試験条件下に触媒樹脂の比較が可能で
あることを確かめるために、全触媒樹脂を同一の
強酸性陽イオン交換体から調製し且つ同一量のパ
ラジウムで負荷したのち、0.5〜1.0mmの粒径の均
一な画分を与えるようにふるいにかけた。 【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 陽イオン交換体に接触的に活性な金属の塩の
溶液を付与し且つ金属イオンが付与された陽イオ
ン交換体を還元することによる接触的に活性な金
属が堆積された強酸性陽イオン交換体の製造方法
にして、陽イオン交換体に対する金属イオンの付
与を50〜120℃の温度で行ない且つ還元剤として
ぎ酸を使用することを特徴とする方法。 ２ 陽イオン交換体に対する金属イオンの付与を
70〜100℃の温度で行なうことを特徴とする、特
許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 接触的に活性な金属はパラジウムであること
を特徴とする、特許請求の範囲第１項又は２項記
載の方法。 ４ 触媒樹脂からぎ酸を完全には除去せずに、湿
つた樹脂中に一定濃度のぎ酸を保持させることを
特徴とする、特許請求の範囲第１〜３項のいずれ
かに記載の方法。 ５ ぎ酸の濃度は湿つた触媒樹脂の重量に対し
て、重量で0.01〜10％であることを特徴とする、
特許請求の範囲第４項記載の方法。
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