JPH0582260B2 - - Google Patents

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JPH0582260B2
JPH0582260B2 JP60101710A JP10171085A JPH0582260B2 JP H0582260 B2 JPH0582260 B2 JP H0582260B2 JP 60101710 A JP60101710 A JP 60101710A JP 10171085 A JP10171085 A JP 10171085A JP H0582260 B2 JPH0582260 B2 JP H0582260B2
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catalyst
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Chaaruzu Raian Robaato
Tereru Adamuzu Chaaruzu
Mairuzu Uoshuchetsuku Don
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Shell Internationale Research Maatschappij BV
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Description

【発明の詳細な説明】
発明の利用分野 本発明は、支持された水素化変換触媒、特に、
向上した水素化脱窒素（hydrodenitrification）
（HDN）活性を有する触媒の製造方法に関する。 発明の技術的な背景と詳細な説明 大容量第１段階水素化分解および接触分解フイ
ードハイドロトリータ用途向けの新規であり、原
価効率のよい高度に活性な水素化変換触媒の開発
と商業化が、これまでにかなり研究されてきた。
これらの方法に対し、炭化水素供給材料中の分解
された原料油を含む有意量の535℃+残留成分の混
入は、これらの用途で商業的に現在用いられてい
る触媒に対し厳しい活性上の問題と安定性の問題
を起こしている。 商業的な水素化脱窒素化触媒（hydrodenitrifi
−cation）は、公知である。現在、ガンマアルミ
ナキヤリヤーに支持されたNi−Mo，Ni−Ｗおよ
びCo−Moが最も活性である。これらの触媒の活
性は、促進剤としての燐の添加により向上させら
れている。たとえば、連合王国（U.K.）特許明
細書第701217号では、燐モリブデン酸コバルトの
形で燐を加えて水素化脱硫（hydro−
desulphurization）活性を向上させることについ
ての記載がある。連合王国特許第807583号では、
Co−Mo／Al2O3触媒およびNi−Ｗ／Al2O3触媒
に対し水素化活性を向上させるための燐の促進効
果についての記載がある。 多段階含浸（multiple impregnation）が、触
媒の製造に用いられ得るが、単一段階含浸が望ま
しい。支持体に対し金属の均一な分布と効果的な
含浸とを得るために、金属は、含浸中に、溶液中
に保持されねばならない。溶液中で金属を高濃度
に保つ方法は公知である。たとえば、モリブデン
金属濃度が最終的な触媒を基礎として12重量％
（金属として）を越えている支持された触媒を、
安定化された溶液から単一の水性含浸により得る
方法が、米国特許明細書第3629146号に開示され
ている。支持体に対し金属の有効な含浸と、均一
な分布とを得るため、金属は、含浸中に、溶液中
に保持されねばならない。含浸用溶液からの金属
の沈澱は、不均一な含浸をもたらし、また、析出
金属の有効性の損失をもたらす。前記の米国特許
明細書では、安定化量の過酸化水素および燐酸
を、含浸用溶液に加えることにより、高濃度の活
性モリブデンが、支持体に含浸され得ることが開
示されている。過酸化水素が、全ての含浸用溶液
に必要であるとは限らないことが明らかとなつ
た：なぜなら、燐−モリブデン溶液中の増加した
モリブデン含量を可能にするのは安定化剤である
からである。 米国特許明細書第2946739号にはCo−Mo／Al2
O3水素化分解触媒の“常用”の製造方法が、エ
タノールと水の50/50混合物中に（NH4）6Mo7
O4・4H2Ｏを含む水溶液による含浸を含むように
していることが開示されている。部分含浸された
触媒は、次に、乾燥、焼成を行つた後に、第２段
階で、Co（NO3）2とRh（NO3）2の水溶液で含浸さ
れる。高濃度のアミンと燐モリブデン化合物との
組合せは、不安定な溶液を生ずることが明らかと
された：すなわち、キヤリヤーの中での金属化合
物の沈澱または金属の分布の悪さをもたらすこと
が明らかとされた。 含浸溶液中で可溶なある種アミン化合物、たと
えばアミンアルコール、ポリアミンおよびアミン
酸を低濃度として用い、少なくともモリブデン化
合物またはタングステン化合物を１種、さらにニ
ツケル化合物またはコバルト化合物を１種とし、
これに燐化合物を加えた組合せが、安定な含浸用
溶液を製造するために用いられることが、各種触
媒の製造方法の研究で明らかとなつた。 典型的なアミンアルコールには、エタノールア
ミン、プロパノールアミン、ブタノールアミン、
ジエタノールアミン、２，２−ジアミノ−１，３
−プロパンジオール、２，２，３−トリアミノ−
１−プロパノールまたはトリエタノールアミンが
含まれる。典型的なポリアミンは、エチレンジア
ミンである。典型的なアミン酸にはグリシンおよ
びニトリロ三酢酸が含まれる。ある場合には、溶
液を得るのを補助するのに過酸化水を用いてもよ
い。燐化合物とアミン化合物の両者を含む溶液を
用いて得た触媒のHDN活性が、燐化合物だけを
用いて得た触媒よりもさらに19％を超えて高いこ
とが驚くべきことに明らかとなつた。必要だつた
アミン化合物の量は、従来技術（米国特許第
2946739号）で教示の場合よりも実質的に少なか
つた。アミン化合物を用い燐化合物を用いないで
得た触媒は、燐とアミンの両者を含む触媒よりも
水素化脱窒素に対しかなり低い活性となる。 本発明は、 適当な支持体に組み入れられたモリブデンまた
はタングステンを含み、さらにコバルトおよび／
またはニツケルを含む支持された水素化変換触媒
の製造方法において、 (a) 少なくともモリブデンまたはタングステンの
化合物を１種およびコバルト化合物１種およ
び／またはニツケルの化合物１種と、Moまた
はW1モル当り0.2〜1.0モルの安定化量の燐と、
支持体を基礎として２〜６重量％の適当な可溶
性アミン化合物とを混合することを含む操作に
よりPH範囲0.7〜2.7の水性含浸用溶液を製造す
ること、 (b) 適当な触媒支持体を該溶液で含浸すること、
および(c)この複合材料を乾燥してから焼成する
ことを特徴とする支持された水素化変換触媒の
製造方法に関する。 触媒のHDN活性を向上させるのには、含浸用
溶液は、安定性であると共に、支持体への金属の
均一な分布をも達成せねばならない。支持体の表
面への金属の析出を防ぐためには、含浸用溶液の
PH（38℃）は、2.7よりも低くあるべきである。
PHが、低くなりすぎると、すなわち0.7未満とな
ると、MoO3と燐とは、支持体に均一に分布しな
いアダクトを形成する。好ましくは、PHは、1.2
と2.5（38℃で）の間に保つておくべきである。こ
のようにして、この溶液が、触媒活性を有する所
望の量の金属で支持体を含浸するように用いられ
る。本発明の方法は、活性化されたガンマアルミ
ナに支持された2.5〜４重量％のニツケルまたは
コバルトと、10〜16重量％のモリブデンまたは10
〜32重量％のタングステンとを含有する触媒に特
に適用可能である。燐酸と可溶性アミン化合物の
両者を含む単一の含浸用溶液を用いて非常に高い
金属配合量が得られる。 本発明に従えば、ある種可溶性アミン化合物
と、ある種燐化合物との好ましくは燐酸との組合
せは、含浸用溶液を効果的に安定化させるばかり
ではなく、仕上がつた触媒の触媒活性を実質的に
高めることが明らかとなつた。触媒の高められた
活性の理由は、判つていないが、ある種の燐化合
物とアミン化合物とを組合わせることにより金属
の良好な分散が得られるものと信じられる。 既述したように、高い活性をもつて高濃度の水
素化金属を所望の量で触媒支持体に得るのに必要
な条件は、極めて臨界的である。最も臨界的な作
業条件は、可溶性アミン化合物／支持体重量比お
よびＰ／MoO3重量比と思われる。ここに記載す
る系でこの結果を達成させるための可溶性アミン
化合物／支持体の百分率は、２ないし６重量％の
範囲内であらねばならない。２重量％より少ない
量は、触媒活性に所望の増加をもたらさなく、６
重量％を越える量は、６重量％のアミンで判つて
いる場合を越えて活性を増大させることはないと
いえよう。燐の量自体は、0.2〜1.0モル／モリブ
デンまたはタングステン１モルの範囲であるべき
である。 含浸用溶液で所望のPH範囲0.7ないし2.7好まし
くは1.2ないし2.5を得るのに、多数の方法が用い
られ得る。アンモニアおよび／または水酸化アン
モニウムを加えさらに適当な可溶性アミン化合物
を含んでいるモリブデン溶液と、燐酸を含んでい
るニツケル溶液とを組合わせることにより適当な
含浸用溶液を得ることができる。 水にMoO3を含むスラリーへ加えられるアンモ
ニア及び／または水酸化アンモニウムの量は、
MoO3を安定化させるためにMoO3７モルに対し
通常６モルのNH3またはNH4OHとする。可溶性
アミン化合物をこの溶液に加えてもよいが、いく
らかの塩基性アミンたとえばモノエタノールアミ
ン、プロパノールアミンおよびエチレンジアミン
を、モル対モルの割合として、アンモニア及び／
またはアンモニウムイオンに代えて用いてもよ
い。モリブデン溶液を製造する好ましい方法は、
過酸化水素を含浸用溶液へ、過酸化水素0.1〜1.0
モル／モリブデン１モルの範囲となるようにして
加えるようにしている。 ニツケル溶液は、燐酸および水に溶解させたニ
ツケル塩を含んでなる。広範囲のニツケル化合物
が適当であり、たとえば、硝酸ニツケル、酢酸ニ
ツケル、蟻酸ニツケル、硫酸ニツケル、酸化ニツ
ケル、燐酸ニツケル、炭酸ニツケル、塩化ニツケ
ルおよび水酸化ニツケルが適当である。実質的に
有用な２種類の化合物は、硝酸ニツケルと炭酸ニ
ツケルである。ニツケル塩およびアンモニアまた
は水酸化アンモニウムさらに加える適当な可溶性
アミン化合物の量は、最終的なPHの所望の範囲、
特に1.2ないし2.5（38℃で）、所望のニツケル含量
を得るために様々に変えられる。 本発明に従う方法は、少なくともコバルトおよ
び／またはニツケルの１種さらにモリブデンまた
はタングステンの１種を支持体に組み入れて含む
支持された水素化変換触媒に対して特に適する。
典型的には、このような触媒は、１ないし５重量
％のコバルトおよび／またはニツケル、特に2.5
〜５重量％のCoおよび／またはNiと、さらに10
ないし16重量％のモリブデンまたは10ないし32重
量％のタングステンを含んでいよう。 通常の触媒支持体のいずれも、本発明に従う方
法に適すると考えられる。本発明に従う触媒に対
する適当な支持体には、耐火性酸化物たとえばア
ルミナ、シリカおよびこれらの混合物が挙げられ
る。結晶性合成ゼオライトたとえばアルミノ珪酸
塩、珪酸鉄、珪酸ガリウム、マグネシア、チタニ
アおよびこれらの混合物も、好ましくは耐火性酸
化物支持体と組み合せて支持体として用いること
もできる。特に好ましい支持体は、活性化された
ガンマアルミナである。 商業用触媒に関し、HDN活性の実質的増加
が、新規水素化変換触媒を商品化する上で求めら
れる。このような向上した触媒を開発するに当
り、HDN活性に対し多くの実験的触媒が、製造
され、試験された。試験計画で用いられる活性試
験は、標準的炭化水素供給原料および標準的な条
件（温度、圧力、気体流量および液体流量を含
む）を各触媒に用いて脱窒素化を測定するように
設計されている。標準的触媒が、実験触媒と同じ
条件下で試験される。標準触媒の一次脱窒素化速
度定数は、１として定められ、全ての実験的触媒
の活性が、この標準に関連して測定される。この
方法が、後述の例に示してあるHDNの向上を測
定するために用いられた。 本発明に従う向上した触媒を使用した方法に対
する適当な水素化変換条件を以下に示す：温度
350〜420℃；全圧75〜200バール；部分水素圧60
〜200バール；油0.4〜1.5Kg／触媒１／hrの空間
速度；水素供給速度250〜2500Nl／供給油１Kg。
本発明の方法に従う重油供給材料の水素化脱窒素
は、次に示す条件下で好ましくは行われる；温度
260〜410℃；全圧100〜150バール；部分水素圧80
〜150バール；油0.4〜1.0Kg／触媒１／hrの空間
速度；水素供給速度500〜1500Nl／供給油１Kg。 供給される水素は、純粋な水素または水素含有
ガス好ましくは水素を70％よりも多く含む水素含
有ガスであつてよい。水素含有ガスは、約10％以
下の硫化水素を含んでいてもよい。 本発明を以下の例によつてさらに説明するが、
各例は、本発明を限定するものではない。 例 １ 触媒Ａは、濃度を3.0重量％のNi／13.0重量％
のMo／3.2重量％のＰとしてガンマアルミナキヤ
リヤーに支持させて製造した。支持体の細孔が、
各種塩の溶液で満たされるようにして乾燥細孔容
積含浸法（dry pore volume impregnation
technique）を用いた。細孔容積0.75c.c.／ｇのア
ルミナ200gを含浸させるための適当な溶液は、
次に示すようであつた。 硝酸ニツケル６水塩（26.0g）を、燐酸85％溶
液（34.8g）と充分な蒸留水に溶解させて約50ml
の第１の溶液を得た。この溶液に6.9gの炭酸ニツ
ケル（Ni51.2重量％）を加えた。溶液を攪拌し、
穏やかに加熱（〜30℃）して全ての固形物を溶解
させ、約60mlの溶液No.１を得た。第２の溶液は、
30％の過酸化水素13.4ml、蒸留水50mlおよびヘプ
タモリブデン酸アンモニウム53.8gを混合するこ
とにより得た。この混合物を穏やかに加熱し、
（〜38℃）全ての固形物を溶解させた。これに、
三酸化モリブデン13.2gと１−アミノ−２−プロ
パノール5.6gを加えた。加熱と攪拌を続けて、透
明黄色の溶液を得た。両溶液が室温またはほぼ室
温になつたとき、攪拌を行いつつ溶液２を溶液１
へゆつくりと加えた。約32gに冷却し、水で約
150mlに稀釈した後、溶液は、PH約2.2（38℃で）
を有していた。この溶液を中間的な攪拌を行いつ
つ少量部づつガンマアルミナ支持体へ加えた。含
浸された支持体を、15〜30分間さらに攪拌後、２
時間、121℃で乾燥させてから、482℃で、２時
間、空気中で焼成した。 参照触媒Ｂは、ヘプタモリブデン酸アンモニウ
ムをモリブデン源の全てとし、追加的なアミン化
合物を加えない点を別として触媒Ａと同様にして
製造した。この含浸用溶液は、PH約1.8（38℃）を
有していた。両触媒は、表１に示す供給材料の性
質を有する接触分解された重質ガス油のサンプル
を水素化処理（hydrotreat）するために用いた。
水素化処理を、H2／H2Ｓ（H2S5重量％）ガス混
合物による温度371℃、２時間の処理により開始
する前に両触媒を、硫化物化（besulphided）し
た。 含浸溶液に１−アミノ−２−プロパノールを含
む触媒Ａは参照触媒Ｂに比較して、HDN活性の
19％の増加を示した。 例 ２ モリブデン溶液をヘプタモリブデン酸アンモニ
ウム（三酸化モリブデンは用いない）69.9gを用
いて得、ニトリロ三酢酸5.6gを、１−アミノ−２
−プロパノール5.6gに代えて用いた点を別として
触媒Ｃを触媒Ａと同様にして得た。含浸溶液のPH
は1.5（38℃で）であつた。 ニトリロ三酢酸を含む触媒Ｃは、参照触媒Ｂに
比較してHDN活性22％の増加を示した。 例 ３ グリシン7.0gをニトリロ三酢酸の代わりに用い
た以外は、触媒Ｃと同様にして触媒Ｄを製造し
た。含浸溶液のPHは、2.3（38℃で）であつた。 グリシンを含む触媒Ｄは、参照触媒Ｂに比較し
てHDN活性が19％増加していた。 例 ４ 促進剤の一部として適当なアミン機能（amine
function）を有することの必要性を示すため、ア
ルコール機能（alcohol function）を含む水溶性
添加物を試験した。5.6gのエチレングリコール
を、ニトリロ三酢酸に代えた以外は、触媒Ｃと同
様にして触媒Ｅを製造した。含浸用溶液のPHは、
1.9（38℃で）であつた。 エチレングリコールを含む触媒Ｅは、参照触媒
Ｂと同じ実験限界内の活性を有していた。 例 ５ 燐酸と可溶性アミン化合物の両者を含む単一の
含浸溶液で得ることができる非常に高い金属配合
量を示すため、触媒Ｆを、次のようにして、金属
配合量Ni3.5重量％、Mo15.0重量％、P3.2重量％
で製造した。 硝酸ニツケル６水塩（29.5g）を、燐酸の80％
溶液（36.8g）と充分な蒸留水に溶解させて約50
mlの溶液を得るようにした。この溶液に9.5gの炭
酸ニツケル（ニツケル51.2重量％）を加えた。得
られるスラリーを、攪拌し、加熱（〜38℃）し
て、全固形物を溶解させて約60mlの第１の溶液を
得た。 30％過酸化水素（12.5ml）と、蒸留水50mlと、
ヘプタモリブデン酸アンモニウム（65.3g）とを
混合して容量約80mlの第２の溶液を得た。このス
リラーを穏やかに加熱（〜38℃）して全ての固形
物を溶解させた。これに、三酸化モリブデン
16.2gとモノエタノールアミン5.6gを加えた。加
熱と攪拌を続けて、透明黄色の溶液を得た。 両溶液を室温またはほぼ室温にして、攪拌を行
いつつ第２の溶液を第１の溶液に加えた。一緒に
した溶液を約32℃に冷却してから150mlに希釈し
た。透明で安定なPH2.0（38℃で）の溶液が得られ
た。これを途中で攪拌を行いつつ少量部づつガン
マアルミナ支持体へ加えた。含浸された支持体
を、15〜30分間さらに攪拌した。得られる触媒ペ
レツトは、均一に含浸された。触媒を２時間、
121℃で乾燥し、次に、２時間、482℃で焼成し
た。触媒Ｆを触媒Ｂと同じ手順により試験したと
ころ、参照触媒Ｂよりも23％高い脱窒素化活性を
有していた。（表１）。 触媒Ｆの高い金属と燐の配合量と同じである
が、可溶性アミン化合物を含浸用溶液に加えるこ
となしに触媒Ｇを製造した。しかしながら、含浸
に際し、溶液からの金属は、支持体の外側に部分
的に沈澱し、金属の不均一な分布を生じた。焼成
に際し、触媒ペレツトは、主に酸化モリブデンで
ある“ダスト”により覆われた。この触媒は、比
較試験に適さなかつた。
【表】
【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 適当な支持体に組み入れられたモリブデンま
    たはタングステンを含み、さらにコバルトおよ
    び／またはニツケルを含む支持された水素化変換
    触媒の製造方法において、 (a) 少なくともモリブデンまたはタングステンの
    化合物を１種およびコバルト化合物１種およ
    び／またはニツケル化合物１種と、Moまたは
    W1モル当り0.2〜1.0モルの安定化量の燐と、
    支持体を基礎として２〜６重量％の適当な可溶
    性アミン化合物とを混合することを含む操作に
    よりPH範囲0.7〜2.7の水性含浸用溶液を製造す
    ること、 (b) 適当な触媒支持体を該溶液で含浸すること、
    および(c)この複合材料を乾燥してから焼成する
    ことを特徴とする支持された水素化変換触媒の
    製造方法。 ２ 1.2〜2.5の範囲のPH（38℃で）を有する含浸
    用溶液が用いられる特許請求の範囲第１項記載の
    製造方法。 ３ 支持体が、アルミナ、シリカおよびこれらの
    混合物からなる群から選択され、該支持体が、結
    晶性珪酸塩ゼオライトをも含んでよい特許請求の
    範囲第１または２項記載の製造方法。 ４ 活性化されたガンマアルミナを含んでなる支
    持体が用いられる特許請求の範囲第３項記載の製
    造方法。 ５ 水素化金属としてニツケルとモリブデン、ま
    たはコバルトとモリブデンを含んでなる支持体が
    用いられる特許請求の範囲第１ないし４項のいず
    れか１項に記載の製造方法。 ６ 水素化金属が、ニツケル2.5〜４重量％とモ
    リブデン10〜16重量％の量でまたはコバルト2.5
    〜４重量％とモリブデン10〜16重量％の量で用い
    られる特許請求の範囲第５項記載の製造方法。 ７ モリブデン１モル当り過酸化水素0.1ないし
    １モルをも含む含浸用溶液が用いられる特許請求
    の範囲第１ないし６項のいずれか１項に記載の製
    造方法。 ８ アミンアルコール、ポリアミンおよびアミン
    酸からなる群から選択された可溶性アミン化合物
    が用いられる特許請求の範囲第１いないし７項の
    いずれか１項に記載の製造方法。 ９ モノエタノールアミン、１−アミノ−２−プ
    ロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、グ
    リシンおよびニトリロ三酢酸からなる群から選択
    された可溶性アミン化合物が用いられる特許請求
    の範囲第８項記載の製造方法。 １０ 単一の含浸用溶液が用いられる特許請求の
    範囲第１ないし９項のいずれか１項に記載の製造
    方法。
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