JPH0442231A - パターン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は一般にパターン形成方法に関するものであり
、より特定的には、高解像度かつ高感度で良好なパター
ン形状を得ることができるように改良されたパターン形
成方法に関するものである。

［従来の技術］ 現在、ＩＭ、４Ｍダイナミックランダムアクセスメモリ
（ＤＲＡＭ）に代表される大容量集積回路（ＬＳＩ）は
、ノボラック樹脂とナフトキノンジアジドからなるポジ
型フォトレジストに、水銀ランプのｇ線光（波長４３６
ｎｍ）を選択的に照射し、それから、パターン形成を行
なうことにより、製造されている。その最小パターン寸
法は、１μｍ　　ｏ、８μｍである。しかし、１６ＭＤ
ＲＡＭなどに見られるように、今後まずまずＬＳＩの集
積度が増すと、ハーフミクロンのパターン形成方法が必
要となる。そのために、現在、光源として、より短波長
光源であるＫｒＦエキシマレーザを用いたパターン形成
方法が研究されている。

ＫｒＦエキシマレーザに代表されるＤｅｅｐＵＶ光に用
いられるレジストとして、ＰＲｌ、０２４（マグダーミ
ッド社製製品）等のノボラックナフトキノンジアジド系
のポジ型フォトレジスト、ポリメチルメタクレー１−　
（ＰＭＭＡ）　、ポリグリシジルメタクリレート（ＰＧ
ＭＡ）　、ポリクロロメチル化スチレン（ＣＭＳ）など
が提案されている。ＰＭＭＡ、ＰＧＭＡは感度が低く、
ドライエツチング耐性が悪い。ＣＭＳはドライエツチン
グ耐性はよいが、低感度である。ＰＲ１０２４はドライ
エツチング耐性がよく、その感度は上記レジストに比べ
ると高いが、ｇ線での露光時に比べて、その感度は低い
。

次に、従来のパターン形成方法について説明する。

第６Ａ図〜第６Ｃ図は、ノボラック−ナフトキノンジア
ジド系のポジ型レジスト（たとえばＰＲ１０２４）を用
いた、従来のパターン形成方法を断面図で示したもので
ある。

第６Ａ図を参照して、被加工基板２上に、ＰＲ１０２４
を塗布し、プリベークし、膜厚］、０μｍのレジスト膜
１を得る。

次に、第６Ｂ図を参照して、レジスト膜１にマスク５を
用いて、選択的にＫｒＦエキシマレーザ光４を照射する
。これにより、レジスト膜１は照射領域１ａと非照射領
域１ｂに区分される。

その後、第６Ｃ図を参照して、２．３８ｗｔ９６テトラ
メチルアンモニウムハイドロオキシド水溶液を用いて現
像を行なうことによって、照射領域１ａが除去されたレ
ジストパターン９を得る。

このように構成される従来のレジストパターン形成方法
においては、以下に述べる問題点かあった。

すなわち、ＰＲｌ、０２４のようなノボラックナフトキ
ノンジアジド系ポジ型レジストは、Ｄｅｅｐ　　ＵＶ光
に対する吸収が大きいため、第６Ｂ図を参照して、光の
吸収がレジスト膜１の表面で大きく、レジスト膜１の下
層部まで光が到達しない。その結果、現像後、第６Ｃ図
を参照して、レジストパターン９の断面形状が上方に細
る三角形状となり、微細なパターンを精度よく得ること
ができないという問題点があった。

また、Ｄｅｅｐ　　ＵＶ光でなく、波長３００〜５００
ｎｍの光を用いる、従来のパターン形成方法においては
、第７図を参照して、被加工基板２に段差２ａがあった
場合、光２０が段差２ａにより散乱され、良好なパター
ン形状が得られない（ノツチング現象と呼ばれている。

）という問題点があった。同様に、被加工基板２の上に
、Ａｕ等の、光を反射しやすい膜が形成されている場合
にも、反射光の影響で、良好なパターン形状が得られな
いという問題点があった。

第８Ａ図〜第８Ｄ図には、特開昭６３−２５３３５６号
公報に記載されている、レジストパターン形成方法の他
の従来例が示されている。

第８Ａ図を参照して、被加工基板２上に、ノボラック−
ナフトキノンジアジド系のレジスト膜１を形成する。次
に、マスク５を用いて、レジスト膜１に高圧水銀等から
出る波長３００〜４００ｎｍの光を選択的に照射する。

この光の照射によって照射領域１ａにおいて、樹脂の架
橋反応が起こる。

次に、第８Ｂ図を参照して、レジスト膜１の全面に、同
じ波長の光を照射することにより、感光剤を完全に分解
させる。

その後、第８Ｃ図を参照して、被加工基板２の全面にト
リメチルシリルジメチルアミン蒸気を作用させる。これ
により、照射領域１ａを除く部分、すなわち非照射領域
１ｂの上層部が選択的にシリル化され、シリル化層８に
転化する。

次に、第８Ｄ図を参照して、０２ガスを用いる反応性イ
オンエツチング（ＲＩ　Ｅ）により現像すると、シリル
化層８は５ｉ０２層１３になって残り、一方照射領域１
ａは除去され、レジストパタン９が被加工基板２上に形
成される。

しかしながら、以上のように構成される他の従来例にお
いて、第８Ｃ図を参照して、シリル化反応の選択性（照
射領域１ａの上層部におけるシリル化反応と非照射領域
１ｂの上層部におけるシリル化反応との比率）が低く、
ひいては、第８Ｄ図を参照して、露光部と未露光部の区
別が不明確になり、微細なパターンを精度よく得られな
いという問題点があった。また、この方法においては、
波長３００〜４００ｎｍの光を用いている。この光は透
過性がよいので、第７図の説明のところで述べたノツチ
ング効果の問題点が存在する。

［発明が解決しようとする課題］ それゆえに、この発明は、上記のような問題点を解決す
るためになされたもので、高解像度かつ高感度で良好な
パターン形状が得られるように改良された、パターン形
成方法を提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 上記目的を達成するために、この発明の第１の局面に従
うパターン形成方法においては、まず、ヒドロキシル基
を含む樹脂膜が基板上に形成される。次に、所望のマス
クを用いて、不活性ガスの雰囲気下で、上記樹脂膜に放
射線を選択的に照射し、それによって、上記樹脂膜を照
射領域と非照射領域に区分する。その後、上記樹脂膜の
非照射領域の表面を有機金属化する。その後、０２ガス
を含むプラズマにより上記樹脂膜をエツチングし、それ
によって、上記樹脂膜の照射領域を選択的に除去する。

この発明の第１の局面において、放射線としては、波長
１９０〜３００ｎｍのＤｅｅｐ　　ＵＶ光を用いるのが
好ましい。

この発明の第２の局面に従うパターン形成方法において
は、まず、ヒドロキシル基および／またはカルボキシル
基を含む樹脂と、光照射によりカルボキシル基を生成す
る感光剤とを含む樹脂膜が基板の上に形成される。次に
、樹脂膜の全面に上記感光剤よりカルボキシル基を発生
させる波長を有する第１の光を照射する。その後、所望
のマスタを用いて、上記樹脂膜に不活性ガス雰囲気下で
、該樹脂膜を架橋させる波長を有する第２の光を選択的
に照射し、それによって該樹脂膜を照射領域と非照射領
域に区分する。その後、上記樹脂膜の非照射領域の表面
を有機金属化する。その後０２ガスを含むプラズマによ
り上記樹脂膜をエツチングし、それによって上記樹脂膜
の照射領域を選択的に除去する。

この発明の第２の局面において、上記第２の光として、
１９０〜３００ｎｍの波長を有するＤｅｅｐ　　ＵＶ光
を用いるのが好ましい。

［作用］ この発明の第１の局面によれば、不活性ガスの雰囲気下
で、樹脂膜に放射線を選択的に照射している。したがっ
て、空気中に含まれる酸素および水分が効率よく排除さ
れる。その結果、第２Ａ図に示す架橋反応が効率よく進
む。したがって、照射領域の上層部においては、ヒドロ
キシル基の濃度が著しく小さくなる。

このような状態にある樹脂膜に有機金属試剤を作用させ
ると、照射領域の上層部ではヒドロキシル基の濃度が小
さいので、第２Ｂ図に示す有機金属化反応はほとんど起
こらない。一方、非照射領域の上層部では、ヒドロキシ
ル基の濃度が当初の状態に維持されているから、ヒドロ
キシル基の濃度は高い。それゆえに、非照射領域の上層
部では、第２Ｂ図に示す有機金属化反応が効率よく起こ
る。

結局、放射線が照射されなかった部分に、優先的に有機
金属化反応が起こる。言換えると、有機金属化反応に選
択性が生じる。有機金属化された部分は０２ガスを含む
プラズマにより金属酸化物膜に転化する。この金属酸化
物膜は０２ガスプラズマの強力な遮閉剤となるので、０
２ガスプラズマによる現像によって、有機金属化されて
いない部分、すなわち照射領域が優先的に除去される。

すなわち、露光部と未露光部の区別が明確になる。

その結果、高解像度のレジストパターンが得られる。

また、放射線としてＤｅｅｐ　　ＵＶ光を用いた場合に
は、このＤｅｅｐ　　ＵＶ光はレジストに強く吸収され
るという特性を有するので、感度がより高くなるという
効果を奏する。

また、Ｄｅｅｐ　　ＵＶ光はレジストに強く吸収される
という特性を有するから、レジスト膜の表層部でのみ架
橋反応が起こり、レジスト膜の下層部まで光が届かない
。それゆえに、被加工基板に段差が存在しても、ノツチ
ングは生じない。同様に、被加工基板の上に、Ａ［等の
、光を反射する膜が存在しても、その影響を受けない。

この発明の第２の局面によれば、第２の光の照射によっ
て樹脂膜を架橋させる工程に先立ち、樹脂膜の全面に、
感光剤よりカルボキシル基を発生させる波長を有する第
１の光を照射する。この第１の光の照射によって、たと
えばナフトキノンジアジド系感光剤は、第１０図に示す
ように分解し、カルボキシル基を発生する。

感光剤をこのように予め分解させておくと、次の第２の
光を照射する工程において、照射領域の樹脂の架橋密度
が上昇する。架橋密度の上昇は、言換えると、照射領域
のカルボキシル基およびヒドロキシル基の濃度の減少を
結果とする。

このような状態にある樹脂膜に有機金属試剤を作用させ
ると、照射領域の上層部ではヒドロキシル基およびカル
ボキシル基の濃度が小さいので、第２Ｂ図に示す有機金
属化反応はほとんど起こらない。

一方、非照射領域の上層部では、ヒドロキシル基および
感光剤のカルボキシル基は未反応のまま残っているので
、これらの濃度は高い。それゆえ、非照射領域の上層部
では、第２Ｂ図に示す有機金属化反応と、感光剤のカル
ボキシル基の有機金属化反応の双方が起こる。この場合
、樹脂だけの場合と比べて、感光剤のカルボキシル基の
濃度骨だけ、有機金属化の密度が上昇する。結局、第２
の光が照射されなかった部分に優先的に有機金属化反応
が起こる。言換えると、有機金属化反応に選択性が生じ
る。

有機金属化された部分は０２ガスを含むプラズマにより
金属酸化物膜に転化する。この金属酸化物膜は０２ガス
プラズマの強力な遮閉剤となるので、０２ガスプラズマ
による現像により、有機金属化されていない部分すなわ
ち照射領域が優先的に除去される。すなわち、露光部と
未露光部との区別が明確になる。その結果、高解像度の
レジストパターンが得られる。

［実施例］ 以下、この発明の実施例を図について説明する。

第１Ａ図〜第１Ｅ図は、この発明の一実施例の工程を断
面図で示したものである。

第１Ａ図を参照して、被加工基板２上に、ｐビニルフェ
ノール／２−ヒドロキシエチルメタクリレート（１：　
１）共重合体（Ｍｗ＝　１００００）の１−アセトキシ
−２−エトキシエタン溶液を回転塗布した。その後、ホ
ットプレート上で１１０℃で、７０秒間、プリベークし
、膜厚１．２μｍのレジスト膜１を得た。

次に、第１Ｂ図を参照して、窒素ガス５０の雰囲気下で
、レジスト膜１にマスク５を用いて選択的にＫｒＦエキ
シマレーザ光４（波長２４８ｎｍ）を照射した。ＫｒＦ
エキシマレーザ光４の選択的照射により、レジスト膜１
は照射領域１ａと非照射領域１ｂに区分される。照射領
域１ａでは、第２Ａ図に示す樹脂の架橋反応が起こり、
ヒドロキシル基の濃度は減少する。

ここで、光照射を空気中で行なう場合と、窒素雰囲気下
で行なう場合との違いを、データを用いて説明する。第
９図は、露光量とゲル分率との関係を示したものである
。これらのデータは、ＧＰＣを用いて求められた。曲線
（１）は、窒素ガス雰囲気下で光照射して得た樹脂膜の
データであり、曲線（２）は空気の雰囲気下で光照射し
て得た樹脂膜のデータである。図より明らかなように、
窒素ガス雰囲気下で光照射を行なった方が、ゲル分率が
高くなる。これは、以下の理由によるものと思われる。

すなわち、空気中には、酸素および水分が存在するので
、この水分および酸素が第２Ａ図に示す樹脂の架橋反応
を妨げる。一方、窒素ガス雰囲気下、すなわち、光照射
室内を窒素ガスで置換すると、空気中に含まれていた酸
素および水分が排除される。その結果、第２Ａ図に示す
樹脂の架橋反応が効率よく起こるのであろう。

次に、第１Ｃ図を参照して、ヘキサメチルジシラザン（
以下、ＨＭＤＳと略す）の液１１をレジスト膜１の上に
回転塗布した。ＨＭＤＳ液１１をレジスト膜１の上に回
転塗布する理由は、ＨＭＤＳとレジスト膜の親和性を高
めて、後の工程で行なわれるシリル化反応を円滑に進め
るためである。

なお、本実施例では、ＨＭＤＳ液１１をレジスト膜１１
の上に回転塗布したが、レジスト膜１の表面をＨＭＤＳ
の蒸気にさらしてもよい。次に、第１Ｄ図を参照して、
処理された被加工基板２を真空オーブン中に導入し、温
度１６０℃、圧力２００Ｔｏ　ｒ　ｒで２０分間、ＨＭ
ＤＳガス７を用いてシリル化反応を行なった。この際、
照射領域］−ａの上層部ではヒドロキシル基の濃度が小
さいので、第２Ｂ図に示すシリル化反応はほとんど起こ
らない。一方、非照射領域１ｂの上層部では、ヒドロキ
シル基の濃度が当初の状態に維持されている（光架橋反
応が全く起こっていない）から、ヒドロキシル基の濃度
は高い。それゆえに、非照射領域１ｂの上層部では、第
２Ｂ図に示すシリル化反応が起こり、非照射領域１ｂの
上層部にシリル化層８が形成される。言換えると、シリ
ル化反応に選択性が生じる。

次に、第１Ｅ図を参照して、０２ガス１２を用いる反応
性イオンエツチングにより、レジスト膜１を現像する。

このとき、シリル化層８は５ｉ０２膜］３に転化し、０
２ガスプラズマの強力な遅閉剤となる。それゆえに、シ
リル化されていない部分すなわち照射領域１ａが選択的
にエツチング除去される。すなわち、露光部と未露光部
の区別がはっきり現われる。その結果、解像度の良好な
レジストパターン９が得られる。

］６ なお、上記実施例では、有機金属試剤としてＨＭＤＳを
使用した場合を例示したが、この発明はこれに限られる
ものでなく、トリメチルシリルジメチルアミン、テトラ
クロロシラン、トリメチルクロロシランなどのシリコン
化合物、トリメチルクロロゲルマニウム、テトラメトキ
シゲルマニウム、トリ（トリメチルゲルミル）アミン、
ジ（トリエトキシゲルミル）アミン、トリメチルエトキ
シゲルマニウム、ジエチルトリメチルゲルミルアミンな
どのゲルマニウム化合物、または、錫、チタン、モリブ
デン、バナジウム、クロム、セレンなどの金属化合物も
好ましく使用できる。

この中でも、特に、ゲルマニウム化合物を用いると、第
１Ｅ図を参照して、金属酸化物の膜１３ガレシスト１ｂ
から容易に剥離され得るようになるという効果を奏する
。

また、上記実施例では、パターン形成用の放射線として
、ＫｒＦエキシマレーザ光を用いており、このＫｒＦエ
キシマレーザ光４はレジスト膜１に強く吸収されるとい
う特性を有する。それゆえに、］７ 感度が著しく向上する。

さらに、ＫｒＦエキシマレーザ光４は、レジスト膜］に
強く吸収されるという特質を有するので、レジスト膜１
の表層部でのみ架橋反応が起こり、レジスト膜１の下層
部まで光か届かない。それゆえに、被加工基板２に段差
が存在しても、第７図に示すようなノツチング現象は生
じない。同様に、被加工基板２の上に、Ａｕ等の、光を
反射する膜が存在しても、その膜の影響は受けない。

なお、上記実施例ではＤｅｅｐ　　ＵＶ光として、Ｋｒ
Ｆエキシマレーザ光を例示したが、ＡｒＦエキシマレー
ザ光（波長１９３ｎｍ）でもよく、般に波長１９０〜３
００ｎｍの光が好ましい。また、Ｄｅｅｐ　　ＵＶ光光
性外も、電子ビームも好ましく使用し得る。

さらに、上記実施例では、シリル化の温度として、１６
０℃の場合を例示した。しかし、この発明はこれに限ら
れるものでなく、温度８０〜２００℃の範囲において、
好ましい結果が得られる。

温度が２００℃を超えると、未露光部分においてもシリ
ル化反応が進み、シリル化反応の選択性が減少し、よい
結果が得られない。温度が８０　℃以下であると、シリ
ル化反応が起こりにくくなる。

さらに、上記実施例では、シリル化の圧力として、２０
０Ｔｏ　ｒ　ｒの場合を例示した。しかし、この発明は
これに限られるものでなく、圧力５〜３００Ｔｏ　ｒ　
ｒの範囲において、好ましい結果が得られる。圧力が３
００Ｔｏ　ｒ　ｒを超えると、ＨＭＤＳガスを導入でき
なくなり、圧力が５Ｔｏｒｒ以下だと、シリル化反応が
起こりにくくなる。

また、上記実施例では、シリル化の時間として２０分間
を例示した。しかし、この発明はこれに限られるもので
なく、時間１０〜１２０分の範囲において、好ましい結
果が得られる。シリル化反応の時間が１２０分を超える
と、照射領域においてもシリル化反応が起こり、シリル
化の選択性が悪くなる。時間が１０分以下だと、シリル
化反応は起こらない。

また、上記実施例では、ヒドロキシル基を含む樹脂とし
て、ｐ−ビニルフェノール／２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート共重合体を例示した。

しかし、この発明はこれに限られるものでなく、ノボラ
ック樹脂、ｐ−ビニルフェノール単独重合体であっても
よい。第３図は、ｐ−ビニルフェノール／２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート共重合体とノボラック樹脂との
シリル化反応の性能を比較したものである。横軸はシリ
ル化温度を示し、縦軸はＦＴ−ＩＨによる９２０ｃｍ−
’における吸光度（ＳｉＯ結合に帰属される赤外吸収）
を示す。シリル化反応の時間は６０分であった。曲線（
Ａ）は、ｐ−ビニルフェノール／２−ヒドロキシエチル
メタクリレート共重合体の場合を示し、曲線（Ｂ）はノ
ボラック樹脂の場合を示す。図より明らかなように、ｐ
−ビニルフェノール／２ヒドロキシエチルメタクリレー
ト共重合体の方がノボラック樹脂よりも、低いシリル化
温度でシリル化されたことがわかる。

また、上記実施例では、ｐ−ビニルフェノール共重合体
として、ｐ−ビニルフェノール／２−ヒドロキシエチル
メタクリレート共重合体を例示したが、この発明はこれ
に限られるものでなく、ｐ−ビニルフェノール／メチル
メタクリレート共重合体、ｐ−ビニルフェノール／スチ
レン共重合体、ｐ−ビニルフェノール／フェニルマレイ
ミド共重合体であってもよい。

また、上記実施例ではパターン形成材料としてｐ−ビニ
ルフェノール／２−ヒドロキシエチルメタクリレートを
例示したが、その中に感光剤を含むものであってもよい
。

レジストとして、ナフトキノンジアジド−ノボラック系
樹脂レジストであるＭＣＰＲ２０００Ｈ（三菱化成株式
会社製商品名）を用い、光源としてＫｒＦエキシマレー
ザ光を用いて、第１Ａ図〜第１Ｆ図に示す方法（実施例
１）と、比較例１として第６Ａ図〜第６Ｃ図に示す従来
方法を行なった。結果を表１にまとめる。なお、表１中
、比較例２は、第１Ａ図〜第１Ｅ図に示す方法において
、窒素中で光照射を行なわず、空気中で光照射を行なっ
た場合のデータである。

表１ 第４Ａ図〜第４Ｅ図は、この発明の他の実施例の工程を
断面図で示したものである。

前述の実施例では、ｐ−ビニルフェノール／２ヒドロキ
シエチルメタクリレート共重合体等の特殊なパターン形
成材料を用いたが、本実施例では汎用されているパター
ン形成材料および汎用されている製造装置を用いて、高
解像度で良好なレジストパターンが得られるという利点
がある。

第４Ａ図を参照して、被加工基板２上に、ナフトキノン
ジアジド−ノボラック系樹脂レジストであるＭＣＰＲ３
０００（三菱化成株式会社製商品名）を回転塗布した。

その後、ホットプレート上で１００℃で、７０秒間、プ
リベークを行ない、膜厚１．２μｍのレジスト膜１を得
た。

その後、第４Ｂ図を参照して、レジスト１の全面にｇ線
光（波長４３６ｎｍ）３を照射した。このときの露光量
は、４００ｍＪ／ｃｍ２であった。

このｇ線光３の照射によって、ＭＣＰＲ３０００中のナ
フトキノンジアジドは、第１０図に示すように分解し、
カルボキシル基を発生する。

第５図は、露光前と露光後の、レジスト膜のＦＴ−ＩＲ
の吸収スペクトル図である。曲線（Ｃ）は、未露光レジ
ストのスペクトル図であり、曲線（Ｄ）は露光後のレジ
ストのスペクトル図である。

１５５０〜１６００ｃｍ−’の吸収は、ジアジド結合に
帰属される。第５図より明らかなように、露光後におい
ては、１５５０〜１６００ｃｍの吸収が小さくなり、ナ
フトキノンジアジド基が分解していることがわかる。感
光剤を予め分解させる理由については、後に述べる。

次に、第４Ｃ図を参照して、マスク５を用いて、窒素ガ
ス５０の雰囲気下で、レジスト膜１にＫ　ｒＦエキシマ
レーザ光４を選択的に照射する。ＫｒＦエキシマレーザ
光４の選択的照射により、レジスト膜１は照射領域１ａ
と非照射領域１ｂに区分される。照射領域１ａでは、第
２Ａ図に示すような、樹脂の架橋反応が起こる。この場
合に、前述したとおり、感光剤を予め分解させてカルボ
キシル基を発生させているので、樹脂中のヒドロキシル
基は当該カルボキシル基とも反応する。その結果、照射
領域１ａでは、架橋密度が上がり、ヒドロキシル基の濃
度はより低くなる。一方、非照射領域１ｂでは、ヒドロ
キシル基はそのまま残っており、感光剤から発生したカ
ルボキシル基も残っている。

このような状態にあるレジスト膜１を備えた被加工基板
２を、第４Ｄ図を参照して、真空オーブン中に導入し、
温度１２０℃、圧力２００Ｔｏ　ｒｒで３０分間開ＭＤ
Ｓガス７でシリル化反応を行なった。なお、このシリル
化反応に先立ち、第１Ｃ図のように、ＨＭＤＳ液で、レ
ジスト膜１の表層部を湿らせることにより、シリル化反
応を一層効率よく進めることができる。

さて、このシリル化反応の工程において、照射領域１ａ
の上層部ではヒドロキシル基の濃度が小さいので、第２
Ｂ図に示すシリル化反応はほとんど起こらない。一方、
非照射領域１ｂの上層部では、ヒドロキシル基および感
光剤のカルボキシル基は未反応のまま残っているので、
これらの濃度は高い。それゆえ、非照射領域１ｂの上層
部では、第２Ｂ図に示すシリル化反応および感光剤のカ
ルボキシル基のシリル化反応が起こり、シリル化層８が
形成される。結局、非照射領域１ｂの上層部分に、優先
的にシリル化反応が起こる。言換えると、シリル化反応
に選択性が生じる。

次に、第４Ｅ図を参照して、０゜ガス１２を用いる反応
性イオンエツチングによりレジスト膜１を現像する。０
２ＲＩＥの条件は、６００Ｗ、ＩＰａ、１０１０５ｅで
あった。このときにシリル化層８は５ｉ０２膜１３に転
化し、０２ガスプラズマの強力な遮閉剤となる。それゆ
えに、シリル化されていない部分すなわち照射領域１ａ
が優先的にエツチング除去される。すなわち、露光部と
未露光部の区別がはっきり現われる。その結果、解像度
の良好なレジストパターン９が得られる。

レジストとしてＭＣＰＲ３０００（三菱化成株式会社製
商品名）を用い、光源としてＫｒＦエキシマレーザ光を
用いて、第４Ａ図〜第４Ｅ図に示す方法（実施例２）と
、比較例３として、第６Ａ図〜第６Ｃ図に示す従来方法
を行なった。結果を表２にまとめる。なお、表２中、比
較例４は、第４Ａ図〜第４Ｅ図に示す方法によって、窒
素中で光照射を行なわず、空気中で光照射を行なった場
合のデータである。

表２ 上記実施例では、パターン形成の光としてＫｒＦエキシ
マレーザ光を用いており、このＫｒＦ工キシマレーザ光
はレジストに強く吸収されるという特性を有する。それ
ゆえに、感度が高くなるという効果を奏する。

また、上記実施例では、感光剤を分解するための光とし
てｇ線を用いた場合を例示したが、この発明はこれに限
られるものでなく、波長３００〜４５０ｎｍを有する光
が好ましく用いられる。

また、上記実施例では、パターンを形成するための光と
して、ＫｒＦエキシマレーザ光を用いた場合を例示した
が、この発明はこれに限られるものでな（、ＡｒＦエキ
シマレーザ光でもよく、般に波長１９０〜５００ｎｍ、
特に波長１９０〜３００ｎｍの光が好ましい。また、電
子ビームも、好ましく用いられる。

また、上記実施例では、パターン形成材料としてノボラ
ック樹脂を用いた場合を例示したが、ｐ−ビニルフェノ
ール重合体、メタアクリル酸またはアクリル酸等のカル
ボキシル基を有するモノマーが共重合されたポリメチル
メタクリレート、ポリグリシジルメタクリレートであっ
ても実施例と同様の効果を実現する。

また、上記実施例では、シリル化の温度として、１２０
℃を例示した。しかし、この発明はこれに限られるもの
でなく、温度８０〜１６０℃の範囲において、好ましい
結果が得られる。

また、上記実施例では、シリル化の圧力として、２００
Ｔｏ　ｒ　ｒの場合を例示した。しかし、この発明はこ
れに限られるものでなく、圧力５〜２００Ｔｏｒｒの範
囲において、好ましい結果が得られる。

また、上記実施例では、シリル化の時間として、３０分
の場合を例示した。しかし、この発明はこれに限られる
ものでなく、３０〜１２０分の範囲において、好ましい
結果が得られる。

また、上記実施例では、不活性ガスとして窒素を用いた
場合を例示した。しかし、この発明はこれに限られるも
のでなく、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、
キセノン、水素等の不活性ガスであっても実施例と同様
の効果を実現する。

以上、本発明を要約すると次のとおりである。

（１）　特許請求の範囲第１項に記載の方法において、
上記有機金属化の工程に先立ち、前記樹脂膜と前記有機
金属試剤との親和性を高めるために、前記樹脂膜の表面
を前記有機金属試剤と同一の有機金属試剤の液で湿らせ
る工程を、さらに備える。

（２、特許請求の範囲第１項に記載の方法であって、 前記有機金属化の工程に先立ち、前記樹脂膜と前記有機
金属試剤との親和性を高めるために、前記樹脂膜の表面
を前記有機金属試剤と同一の有機金属試剤の蒸気にさら
す工程を、さらに備える。

（３）　特許請求の範囲第１項に記載の方法であって、
前記放射線は波長１９０〜３００ｎｍのＤｅｅｐ　　Ｕ
Ｖ光を含む。

（４）　特許請求の範囲第１項に記載の方法であって、
前記有機金属試剤はシリコン化合物を含む。

（５）　特許請求の範囲第１項に記載の方法であって、
前記有機金属試剤はゲルマニウム化合物を含む。

（６）　特許請求の範囲第１項に記載の方法であって、 前記樹脂膜を有機金属試剤で処理する工程は、温度８０
〜２００℃、圧力５〜３００Ｔｏｒｒ。

時間１０〜１２０分の条件下で行なわれる。

（７）　特許請求の範囲第１項に記載の方法であって、 前記ヒドロキシル基を含む樹脂は、ノボラック樹脂、ｐ
−ビニルフェノール重合体およびｐ−ビニルフェノール
共重合体からなる群より選ばれた樹脂を含む。

（８）　特許請求の範囲第１項に記載の方法であって、 前記樹脂膜は、光照射によりカルボキシル基を生成する
感光剤を含む。

（９）　特許請求の範囲第２項に記載の方法であって、 前記第１の光は、３００〜４５０ｎｍの波長を有する光
を含む。

（１０）　特許請求の範囲第２項に記載の方法であって
、 前記第２の光は、１９０〜３００ｎｍの波長を有するＤ
ｅｅｐ　　ＵＶ光を含む。

［発明の効果］ 以上説明したとおり、この発明の第１の局面によれば、
不活性ガスの雰囲気下で、樹脂膜に放射線を選択的に照
射している。それから、未露光部の表面を選択的に有機
金属試剤により有機金属化し、その後、０２ガスを含む
プラズマにより現像する。このように構成することによ
り、露光部と未露光部の区別が明確になり、高解像度の
レジストパターンが得られる。

この発明節２の局面によれば、まず、所望のヒドロキシ
ル基および／またはカルボキシル基を含む樹脂と、光照
射によりカルボキシル基を生成する感光剤とを含むパタ
ーン形成祠料を、被加工基板上に塗布する。それから、
パターンを形成する光を照射する前に、全面に感光剤を
分解させるに必要な波長を有する光を照射し、感光剤よ
りカルホキシル基を発生させる。その後、不活性ガスの
雰囲気下で、パターンを形成する光を、マスクを用いて
、選択的に照射する。それから、未露光部の表面を選択
的に有機金属化試剤により有機金属化し、その後、０２
ガスを含むプラズマにより現像する。このように構成す
ることにより、露光部と未露光部の区別が明確になり、
高解像度のレジストパターンが得られる。

【図面の簡単な説明】

第１Ａ図〜第１Ｅ図は、この発明の一実施例の工程を断
面図で示したものである。 第２Ａ図は、ヒドロキシル基を含む樹脂の架橋反応を図
示したものである。第２Ｂ図は、シリル化反応を図示し
たものである。 第３図は、ｐ−ビニルフェノール／２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレートと、ノボラック樹脂とのシリル化反応
における性能を比較した図である。 第４Ａ図〜第４Ｅ図は、この発明の他の実施例の工程を
断面図で示したものである。 第５図は、露光前と露光後のレジスト膜の、ＦＴ−ＩＲ
吸収スペクトル図である。 第６Ａ図〜第６Ｃ図は、ノボラック−ナフトキノンジア
ジド系ポジ型レジストを用いた、従来のパターン形成方
法を断面図で示したものである。 第７図は、従来方法において観察されたノツチング効果
を図示したものである。 第８Ａ図〜第８Ｄ図は、レジストパターン形成方法の他
の従来例を断面図で示したものである。 第９図は、不活性ガス雰囲気下または空気雰囲気下で光
照射を行なったときの、露光量とゲル分率との関係図で
ある。 図において、１はレジスト膜、２は被加工基板、４はＫ
ｒＦエキシマレーザ光、５はマスク、７はＨＭＤＳガス
、８はシリル化層、１３は５ｉ０２膜、１ａは照射領域
、１ｂは非照射領域、５０は窒素ガス雰囲気である。 なお、各図中、同一符号は同一または相当部分を示す。 ％２Ａ図 ち２Ｂ区 Ｈ３ Ｈ３ Ｈ３ 夷５区 Ｗａｖｅ　ｎｕｍｂｅｒｓ 戚 藏 賊 Ｌｅ金４町 殻 畦 鍼 緘 畦

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ヒドロキシル基を含む樹脂膜を基板上に形成する
   工程と、所望のマスクを用いて、不活性ガスの雰囲気下
   で、前記樹脂膜に放射線を選択的に照射し、それによっ
   て、前記樹脂膜を照射領域と非照射領域とに区分する工
   程と、前記樹脂膜の非照射領域の表面を有機金属化する
   工程と、Ｏ＿２ガスを含むプラズマにより前記樹脂膜を
   エッチングし、それによって前記樹脂膜の照射領域を選
   択的に除去する工程と、を備えたパターン形成方法。
2. （２）ヒドロキシル基および／またはカルボキシル基を
   含む樹脂と、光照射によりカルボキシル基を生成する感
   光剤とを含む樹脂膜を基板上に形成する工程と、前記樹
   脂膜の全面に前記感光剤よりカルボキシル基を発生させ
   る波長を有する第１の光を照射する工程と、所望のマス
   クを用いて、不活性ガス雰囲気下で、前記樹脂膜に、該
   樹脂膜を架橋させる波長を有する第２の光を選択的に照
   射し、それによって該樹脂膜を照射領域と非照射領域と
   に区分する工程と、前記樹脂膜の非照射領域の表面を有
   機金属化する工程と、Ｏ＿２ガスを含むプラズマにより
   前記樹脂膜をエッチングし、それによって前記樹脂膜の
   照射領域を選択的に除去する工程と、を備えたパターン
   形成方法。