JPH044223A - 結晶性ポリイミドシロキサン - Google Patents
結晶性ポリイミドシロキサンInfo
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- JPH044223A JPH044223A JP2409011A JP40901190A JPH044223A JP H044223 A JPH044223 A JP H044223A JP 2409011 A JP2409011 A JP 2409011A JP 40901190 A JP40901190 A JP 40901190A JP H044223 A JPH044223 A JP H044223A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
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- C08G77/455—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing nitrogen-containing sequences containing polyamide, polyesteramide or polyimide sequences
-
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- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
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- C08G73/106—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain containing silicon
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
［０００１］
結晶性ポリイミドシロキサンは、吸水性が低く、プリン
ト回路、コンピューターチップ等のような電子部品の用
途に使用される種々の基材への接着性が良好なため、電
子部品への用途において特に有用である。 ［０００２］ 誘電率が低く、吸水性が低いポリイミドは、Ｌ、 Ｍ、
Ｒｕ１ｚによりＰｒｏｃ、 ３ｒｄ ＳＡＭＰＥＥｌ
ｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ （１９８９
）、第２０９頁に記載されているようなフッ素化モノマ
ーを使用することにより、及び／又は５ｔｏｋ １ ｅ
ｙ等により、上記のＳＡＭＰＥ ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ
、第２２４頁に記載されているようなシロキサンモノマ
ーを使用することにより達成されうる。フッ素化ポリイ
ミドは、高い熱膨張率（４０ｐｐｍ／Ｃ以上のＣＴＥ）
及び３５００００ｐｓｉ以上の高いＹｏｕｎｇ率を有す
る。これらの２つの性質により、フッ素化ポリイミドを
ＣＴＥの低い電子基板、例えばシリコン及びアルミナを
コーティングするために使用すると、高い残留応力が得
られる。これらの結果は、５ｃｈｕｃｋｅｒｔ等により
”Ｔｈｅ Ｒｅｖｏｌｕｔｉｏｎ ｏｆ Ｐａｃｋａｇ
ｉｎｇ Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｓ”に、Ｐ。 Ｂ ｉ ｎｄｒａ及びＲ，Ａ、 ５ｕｓｋｏによりｔｈ
ｅ Ｐｒｏｃ、 Ｓｙｍｐ、 Ｐａｃａｇｉｎｇ ｏｆ
Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｄｅｖｉｃｅｓ”、 Ｅｌｅ
ｃｔｒｏｃｈｅｍ、 Ｓｏｃ、 Ｉｎｃ、 （１９８９
） 、第１１６頁に開示されている。 ［０００３］ いくつかの高性能のポリイミドシロキサンが、例えば、
本発明者らの“Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅｓｉｌｏｘａｎｅｓ
：５ｔａｔｅ ｏｆ ｔｈｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ ａｎ
ｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”、 Ｃ，Ｐ、Ｗｏｎｇ、”
Ｐｏｌｙｍｅｒｓ”Ｐｏｌｙｍｅｒｓｆｏｒ Ｅｌｅｃ
ｔｒｏｎｉｃｓ ａｎｄ Ｐｈｏｔｏｎｉｃｓ Ａｐｐ
ｌｉｃａｔｉｏｎｓ”、Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ
、 １９９０年出版に開示されているように、電子ポリ
マーの重要な群として近年発展してきた。他の開示文献
としては、本発明者らによるＪ、Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ
ｓ ＭａｔｅｒｉａＬＶｏｌｕｍｅ １８（２）、 （
１９８９）、ｐａｇｅ ３１３；及びＰｒｏｃ、 ３９
ｔｈ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ
Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ、 ＣＨＭＴ、 （１９８９）、
ｐａｇｅ ８９６及びその中に記載された参考文献が
ある。これらのポリイミドシロキサンは、応力の低い塗
料用途のため、通常、２００℃より高いガラス転移温度
（Ｔｇ）を有し、３．０〜２．６以下の誘電率を有し、
室温で１５０，０００ｐｓｉ以下のヤング率である。し
かしながら、これらの全てのポリイミドシロキサンは非
晶質材料であり、それらのイミド含有量に比例して一定
量の水（最大で０．６〜１．０％）を吸収する。 ［０００４］ 本発明者らによる米国特許第４．５５８．１１０号には
、結晶性シリコンイミドブロックコポリマーが、少なく
とも１種類のイミドジシロキサンブロックを含むことが
開示され、該イミドジシロキサンブロックのイミド部分
は核として対称的な芳香族基を有し、そして少なくとも
１種類のポリイミドシロキサンは少なくとも約５個のシ
ロキシ単位を有する。 ［０００５］ 本発明の目的は非常に低い吸水率、例えば最大的０．５
重量％の吸水率を示す、誘電率の低い新規なポリイミド
シロキサンを提供することを目的とする。 ［０００６］ 本発明は、非晶質ポリイミドを製造するのに通常使用さ
れるある種のモノマーから製造されたポリイミドシロキ
サンが、結晶性であり、吸水性が低いことを発見したこ
とに基づく。シロキサンモノマー単位の数及びこれらの
シロキサンモノマー単位のブロックサイズは、ポリイミ
ドシロキサンの分子量を調整するのに使用されうる。 ［０００７］ これらの新規な結晶性ポリマーは、 ペンゾフェノンニ無水物 （ＢＴＤＡ） ロキサンモノマー及び下記の有機ジアミンの１種類から
製造される。 ［０００８］ 次式で表されるビス−４ （４−アミノフェノキシ） フェニルスルホン、 ［０００９］
ト回路、コンピューターチップ等のような電子部品の用
途に使用される種々の基材への接着性が良好なため、電
子部品への用途において特に有用である。 ［０００２］ 誘電率が低く、吸水性が低いポリイミドは、Ｌ、 Ｍ、
Ｒｕ１ｚによりＰｒｏｃ、 ３ｒｄ ＳＡＭＰＥＥｌ
ｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ （１９８９
）、第２０９頁に記載されているようなフッ素化モノマ
ーを使用することにより、及び／又は５ｔｏｋ １ ｅ
ｙ等により、上記のＳＡＭＰＥ ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ
、第２２４頁に記載されているようなシロキサンモノマ
ーを使用することにより達成されうる。フッ素化ポリイ
ミドは、高い熱膨張率（４０ｐｐｍ／Ｃ以上のＣＴＥ）
及び３５００００ｐｓｉ以上の高いＹｏｕｎｇ率を有す
る。これらの２つの性質により、フッ素化ポリイミドを
ＣＴＥの低い電子基板、例えばシリコン及びアルミナを
コーティングするために使用すると、高い残留応力が得
られる。これらの結果は、５ｃｈｕｃｋｅｒｔ等により
”Ｔｈｅ Ｒｅｖｏｌｕｔｉｏｎ ｏｆ Ｐａｃｋａｇ
ｉｎｇ Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｓ”に、Ｐ。 Ｂ ｉ ｎｄｒａ及びＲ，Ａ、 ５ｕｓｋｏによりｔｈ
ｅ Ｐｒｏｃ、 Ｓｙｍｐ、 Ｐａｃａｇｉｎｇ ｏｆ
Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｄｅｖｉｃｅｓ”、 Ｅｌｅ
ｃｔｒｏｃｈｅｍ、 Ｓｏｃ、 Ｉｎｃ、 （１９８９
） 、第１１６頁に開示されている。 ［０００３］ いくつかの高性能のポリイミドシロキサンが、例えば、
本発明者らの“Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅｓｉｌｏｘａｎｅｓ
：５ｔａｔｅ ｏｆ ｔｈｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ ａｎ
ｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”、 Ｃ，Ｐ、Ｗｏｎｇ、”
Ｐｏｌｙｍｅｒｓ”Ｐｏｌｙｍｅｒｓｆｏｒ Ｅｌｅｃ
ｔｒｏｎｉｃｓ ａｎｄ Ｐｈｏｔｏｎｉｃｓ Ａｐｐ
ｌｉｃａｔｉｏｎｓ”、Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ
、 １９９０年出版に開示されているように、電子ポリ
マーの重要な群として近年発展してきた。他の開示文献
としては、本発明者らによるＪ、Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ
ｓ ＭａｔｅｒｉａＬＶｏｌｕｍｅ １８（２）、 （
１９８９）、ｐａｇｅ ３１３；及びＰｒｏｃ、 ３９
ｔｈ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ
Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ、 ＣＨＭＴ、 （１９８９）、
ｐａｇｅ ８９６及びその中に記載された参考文献が
ある。これらのポリイミドシロキサンは、応力の低い塗
料用途のため、通常、２００℃より高いガラス転移温度
（Ｔｇ）を有し、３．０〜２．６以下の誘電率を有し、
室温で１５０，０００ｐｓｉ以下のヤング率である。し
かしながら、これらの全てのポリイミドシロキサンは非
晶質材料であり、それらのイミド含有量に比例して一定
量の水（最大で０．６〜１．０％）を吸収する。 ［０００４］ 本発明者らによる米国特許第４．５５８．１１０号には
、結晶性シリコンイミドブロックコポリマーが、少なく
とも１種類のイミドジシロキサンブロックを含むことが
開示され、該イミドジシロキサンブロックのイミド部分
は核として対称的な芳香族基を有し、そして少なくとも
１種類のポリイミドシロキサンは少なくとも約５個のシ
ロキシ単位を有する。 ［０００５］ 本発明の目的は非常に低い吸水率、例えば最大的０．５
重量％の吸水率を示す、誘電率の低い新規なポリイミド
シロキサンを提供することを目的とする。 ［０００６］ 本発明は、非晶質ポリイミドを製造するのに通常使用さ
れるある種のモノマーから製造されたポリイミドシロキ
サンが、結晶性であり、吸水性が低いことを発見したこ
とに基づく。シロキサンモノマー単位の数及びこれらの
シロキサンモノマー単位のブロックサイズは、ポリイミ
ドシロキサンの分子量を調整するのに使用されうる。 ［０００７］ これらの新規な結晶性ポリマーは、 ペンゾフェノンニ無水物 （ＢＴＤＡ） ロキサンモノマー及び下記の有機ジアミンの１種類から
製造される。 ［０００８］ 次式で表されるビス−４ （４−アミノフェノキシ） フェニルスルホン、 ［０００９］
【化１】
［００１０］
次式で表される２゜
２−ビス−４
（４−アミノフェノキシ）
フェニル−プロパ
【００１月
【化２】
［００１２］
ポリマーはＢＴＤＡと有機ジアミンとのオリゴマーを製
造し、これをシロキザ ンモノマーと反応させる方法により製造される。 ［００１３］ ＢＴＤＡと有機ジアミンとのオリゴマーは、１〜１０ 好ましくは１〜５の反 復単位を有する。 ［００１４］ 本発明に使用されうるシロキサンジアミノ化合物は下記
式で表される。 ［００１５］
造し、これをシロキザ ンモノマーと反応させる方法により製造される。 ［００１３］ ＢＴＤＡと有機ジアミンとのオリゴマーは、１〜１０ 好ましくは１〜５の反 復単位を有する。 ［００１４］ 本発明に使用されうるシロキサンジアミノ化合物は下記
式で表される。 ［００１５］
【化３】
［００１６］
（式中、ＲＲＲ及びＲ４は各々独立に置換されているか
、若しくは１ゝ ２ゝ ３ゝ 未置換の炭素原子数１ないし１２の脂肪族の１価の基、
又は置換されているか、若しくは未置換の炭素原子数６
ないし１０の芳香族の１価の基から選ばれる。適当な基
には、−ＣＨ３、−ＣＦ３、−（ＣＨ２）ｎＣＦ３、−
Ｃ６Ｈ５、−ＣＦ２−ＣＨＦ−ＣＦ３及び−ＣＨ２−Ｃ
Ｈ２−Ｃ−〇−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３が含まれる。 ［００１７］ Ｒ′は前記の基と同様の２価の基である。適当な２価の
基には、−（ＣＨ２）ｎ［００１８］ 一般的に、α、ω−ジアミノシロキサン及びα、ω−二
無水物シロキサンの使用は、本発明においては交換可能
である。しかしながら、ガラス転移温度の高いポリイミ
ドシロキサンを製造するためには、二無水物の総量中の
二無水物の混合物のモル％が最大となるべきである。従
って、有機の二無水物と有機のジアミン及びα、ω−ジ
アミノシロキサンとの組み合わせを使用するのがより望
ましい。 ［００１９］ 本発明の技術において、シロキサンジアミンの代わりに
又はシロキサンジアミンに加えて導入することができる
シロキサンジアミンは次式で表されるものでありうる。 ［００２０１
、若しくは１ゝ ２ゝ ３ゝ 未置換の炭素原子数１ないし１２の脂肪族の１価の基、
又は置換されているか、若しくは未置換の炭素原子数６
ないし１０の芳香族の１価の基から選ばれる。適当な基
には、−ＣＨ３、−ＣＦ３、−（ＣＨ２）ｎＣＦ３、−
Ｃ６Ｈ５、−ＣＦ２−ＣＨＦ−ＣＦ３及び−ＣＨ２−Ｃ
Ｈ２−Ｃ−〇−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３が含まれる。 ［００１７］ Ｒ′は前記の基と同様の２価の基である。適当な２価の
基には、−（ＣＨ２）ｎ［００１８］ 一般的に、α、ω−ジアミノシロキサン及びα、ω−二
無水物シロキサンの使用は、本発明においては交換可能
である。しかしながら、ガラス転移温度の高いポリイミ
ドシロキサンを製造するためには、二無水物の総量中の
二無水物の混合物のモル％が最大となるべきである。従
って、有機の二無水物と有機のジアミン及びα、ω−ジ
アミノシロキサンとの組み合わせを使用するのがより望
ましい。 ［００１９］ 本発明の技術において、シロキサンジアミンの代わりに
又はシロキサンジアミンに加えて導入することができる
シロキサンジアミンは次式で表されるものでありうる。 ［００２０１
【化４］
［００２１］
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、各々独立に置換されて
いるが若しくは未置換の炭素原子数１ないし１２の脂肪
族の１価の基、又は置換されているが若しくは未置換の
炭素原子数６ないし１０の芳香族の１価の基から選ばれ
る）適する基には、−ＣＨ３、−ＣＦ３、−（ＣＨ２）
ｎＣＦ３、−ＣＦ２−ＣＨＦ−ＣＦ３、−ＣＨ２−ＣＨ
２−Ｃ−０−ＣＨ２ｃＦ２ｃＦ２ｃＦ３及び−Ｃ６）１
５が含まれる。 ［００２２］ Ｒは前記と同様の基の３価の基を表す。適する３価の基
には、下記の基が含まれる。 ［００２３］ 【化５】 ［００２４］ 有機ジアミンと有機二無水物との反応のための化学が良
く知られてきている。 シロキサンコモノマーの存在下でのポリイミドシロキサ
ンの製造には、１９８９年２月７日こ提出された米国特
許出願０７／３０７．０１６号に開示されているような
特別な技術がしばしば要求される。この文献は、本発明
に参考文献として組み込まれる。 ［００２５］
いるが若しくは未置換の炭素原子数１ないし１２の脂肪
族の１価の基、又は置換されているが若しくは未置換の
炭素原子数６ないし１０の芳香族の１価の基から選ばれ
る）適する基には、−ＣＨ３、−ＣＦ３、−（ＣＨ２）
ｎＣＦ３、−ＣＦ２−ＣＨＦ−ＣＦ３、−ＣＨ２−ＣＨ
２−Ｃ−０−ＣＨ２ｃＦ２ｃＦ２ｃＦ３及び−Ｃ６）１
５が含まれる。 ［００２２］ Ｒは前記と同様の基の３価の基を表す。適する３価の基
には、下記の基が含まれる。 ［００２３］ 【化５】 ［００２４］ 有機ジアミンと有機二無水物との反応のための化学が良
く知られてきている。 シロキサンコモノマーの存在下でのポリイミドシロキサ
ンの製造には、１９８９年２月７日こ提出された米国特
許出願０７／３０７．０１６号に開示されているような
特別な技術がしばしば要求される。この文献は、本発明
に参考文献として組み込まれる。 ［００２５］
［００２６］
実施例１及び２：
２種類のポリイミドシロキサン組成物を、ＢＴＤＡ、Ｕ
ｓ １及びα、ω−ジアミノシロキサンから製造した。 シロキサンブロックの大きさは、実施例１において９単
位であり、実施例２において１３単位であった。ポリイ
ミドシロキサンにおけるシロキサン含有量の合計を実際
の配合と共に第１表に示す。使用した方法を下記に示す
。 ［００２７］ Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ） （２５ｍｌ）とし
て一般に知られる１−メチル−２−ピロリジノンに、Ｂ
ＴＤＡを添加し、その混合物を二無水物が溶解するまで
攪拌した。その後、α、ω−アミノシロキサンを添加し
、該溶液を室温で２時間攪拌した。その後、ジアミンを
添加し、溶液をさらに１６時間攪拌した。ＮＭＰ１５ｍ
ｌを添加して溶液の粘度を減少させた。粘稠性の溶液を
Ｔｅｆｌｏｎをコーティングした型に注型し、その後、
それを続いて１４０℃で４時間加熱し、２５０℃で０．
５時間加熱して溶媒を除去し、イミド化を完結させた。 ［００２８］ 実施例２においては、ＮＭＰ３０ｍｌを反応の開始時に
使用し、ＮＭＰｌｏｍｌをその後添加した。 二つのフィルムを製造し、試験した。結果を表１に示す
。 ［００２９］ 実施例３： ポリイミドシロキサン組成物を、ＢＴＤＡ、Ｕ及びシロ
キサンジアミンから製造した。シロキサンブロックのサ
イズは９単位であった。ポリイミドシロキサン中のシロ
キサン含有量の合計及び実際の配合を表１に示す。使用
した方法を下記に示す。 ［００３０］ Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ） （４５ｍｌ）とし
て一般に知られる１−メチル−２−ピロリジノンに、Ｂ
ＴＤＡを添加し、その混合物を二無水物が溶解するまで
攪拌した。その後、α、ω−アミノシロキサンを添加し
、該溶液を室温で２時間攪拌した。最後に、ジアミンを
添加し、溶液をさらに１６時間攪拌した。粘稠性の溶液
をＴｅｆｌｏｎをコーティングした型に注型し、その後
、それを続いて１４０℃で４時間加熱し、２５０℃で０
．５時間加熱して溶媒を除去し、イミド化を完結させた
。 ［００３月 フィルムを製造し、試験した。結果を表１に示す。 ［００３２］ 実施例４及び５： ２つのポリイミドシロキサン組成物を、ＢＴＤＡ、化合
物Ｕ及びα、ω−ジアミノシロキサンから製造した。シ
ロキサンブロックのサイズは９単位であり、ポリイミド
シロキサン中のシロキサンの含有量の合計量を、実際の
配合と共に表１に示した。使用した方法を下記に示す。 ［００３３］ Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）として一般に知られる
１−メチル−２−ピロリジノン１００ｍ１及びトルエン
１０ｍ１に、ＢＴＤＡを添加し、その混合物を二無水物
が溶解するまで攪拌した。その後、α、ω−アミノシロ
キサンを添加し、該溶液を室温で４時間攪拌した。最後
に、ジアミンを添加し、溶液をさらに１６時間攪拌しな
。生成物を１．５％のＤＡＢＣＯ（触媒） ０．３７５
ｇを添加することによリイミド化した。少量のトルエ
ンを水を除去するのを助けるために添加した。水が不連
続的に蒸発するとき、反応が完結する。約４０％のＮＭ
Ｐを減圧下で留去した。系を室温に冷却した。生成物が
ゲル化した。５倍量の脱イオン水で生成物を沈澱させ、
ブレングー中で破砕した。微細な粒子を濾取してＮＭＰ
を除去し、脱イオン水で洗浄した。生成物を１００℃で
オーブン乾燥した。生成物をさらに処理して水及びＮＭ
Ｐの大部分を除去した。最終生成物７ｇを３５ｍ１のＮ
ＭＰに溶解した。粘稠な溶液をテフロンでコーティング
した型に注型し、続いてこれを１４０℃に４時間加熱し
、２５０℃に０．５時間加熱して溶媒を除去し、イミド
化を完結させた。 ［００３４］ 各生成物のフィルムを製造し、試験した。結果を表１に
示す。 下記の実施例において、Ｇ は下記式で表される。 ［００３５］
ｓ １及びα、ω−ジアミノシロキサンから製造した。 シロキサンブロックの大きさは、実施例１において９単
位であり、実施例２において１３単位であった。ポリイ
ミドシロキサンにおけるシロキサン含有量の合計を実際
の配合と共に第１表に示す。使用した方法を下記に示す
。 ［００２７］ Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ） （２５ｍｌ）とし
て一般に知られる１−メチル−２−ピロリジノンに、Ｂ
ＴＤＡを添加し、その混合物を二無水物が溶解するまで
攪拌した。その後、α、ω−アミノシロキサンを添加し
、該溶液を室温で２時間攪拌した。その後、ジアミンを
添加し、溶液をさらに１６時間攪拌した。ＮＭＰ１５ｍ
ｌを添加して溶液の粘度を減少させた。粘稠性の溶液を
Ｔｅｆｌｏｎをコーティングした型に注型し、その後、
それを続いて１４０℃で４時間加熱し、２５０℃で０．
５時間加熱して溶媒を除去し、イミド化を完結させた。 ［００２８］ 実施例２においては、ＮＭＰ３０ｍｌを反応の開始時に
使用し、ＮＭＰｌｏｍｌをその後添加した。 二つのフィルムを製造し、試験した。結果を表１に示す
。 ［００２９］ 実施例３： ポリイミドシロキサン組成物を、ＢＴＤＡ、Ｕ及びシロ
キサンジアミンから製造した。シロキサンブロックのサ
イズは９単位であった。ポリイミドシロキサン中のシロ
キサン含有量の合計及び実際の配合を表１に示す。使用
した方法を下記に示す。 ［００３０］ Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ） （４５ｍｌ）とし
て一般に知られる１−メチル−２−ピロリジノンに、Ｂ
ＴＤＡを添加し、その混合物を二無水物が溶解するまで
攪拌した。その後、α、ω−アミノシロキサンを添加し
、該溶液を室温で２時間攪拌した。最後に、ジアミンを
添加し、溶液をさらに１６時間攪拌した。粘稠性の溶液
をＴｅｆｌｏｎをコーティングした型に注型し、その後
、それを続いて１４０℃で４時間加熱し、２５０℃で０
．５時間加熱して溶媒を除去し、イミド化を完結させた
。 ［００３月 フィルムを製造し、試験した。結果を表１に示す。 ［００３２］ 実施例４及び５： ２つのポリイミドシロキサン組成物を、ＢＴＤＡ、化合
物Ｕ及びα、ω−ジアミノシロキサンから製造した。シ
ロキサンブロックのサイズは９単位であり、ポリイミド
シロキサン中のシロキサンの含有量の合計量を、実際の
配合と共に表１に示した。使用した方法を下記に示す。 ［００３３］ Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）として一般に知られる
１−メチル−２−ピロリジノン１００ｍ１及びトルエン
１０ｍ１に、ＢＴＤＡを添加し、その混合物を二無水物
が溶解するまで攪拌した。その後、α、ω−アミノシロ
キサンを添加し、該溶液を室温で４時間攪拌した。最後
に、ジアミンを添加し、溶液をさらに１６時間攪拌しな
。生成物を１．５％のＤＡＢＣＯ（触媒） ０．３７５
ｇを添加することによリイミド化した。少量のトルエ
ンを水を除去するのを助けるために添加した。水が不連
続的に蒸発するとき、反応が完結する。約４０％のＮＭ
Ｐを減圧下で留去した。系を室温に冷却した。生成物が
ゲル化した。５倍量の脱イオン水で生成物を沈澱させ、
ブレングー中で破砕した。微細な粒子を濾取してＮＭＰ
を除去し、脱イオン水で洗浄した。生成物を１００℃で
オーブン乾燥した。生成物をさらに処理して水及びＮＭ
Ｐの大部分を除去した。最終生成物７ｇを３５ｍ１のＮ
ＭＰに溶解した。粘稠な溶液をテフロンでコーティング
した型に注型し、続いてこれを１４０℃に４時間加熱し
、２５０℃に０．５時間加熱して溶媒を除去し、イミド
化を完結させた。 ［００３４］ 各生成物のフィルムを製造し、試験した。結果を表１に
示す。 下記の実施例において、Ｇ は下記式で表される。 ［００３５］
【化６】
［００３６］
７．５
（式中、ｍは表１に、例えばＧ 及びＧ１２のように
示す反復単位の数の平均値を示す。） ［００３７］ ９、 Ｇ ンロキサンモノマーは、８７〜９０℃における１モ
ルのＧ１と２モルのＤ４との平衡生成物を示す。Ｇ１は
次式で表される。 ［００３８］
示す反復単位の数の平均値を示す。） ［００３７］ ９、 Ｇ ンロキサンモノマーは、８７〜９０℃における１モ
ルのＧ１と２モルのＤ４との平衡生成物を示す。Ｇ１は
次式で表される。 ［００３８］
【化７】
［００３９］
Ｄ４は次式で表される環状テトラマーである。
［００４０］
【化８】
［００４１］
式中、及び実施例において、Ｇが名目上９単位の値を示
す場合、実、験的にはＧは約８．５の値を示した。同様
に、Ｇが名目上１３単位の値を示す場合、Ｇは実験的に
は約１２の値を示した。実、験的な測定は、シリコン−
２９ＮＭＲにより行われる。本発明のポリイミドシロキ
サンの、低沸点、非極性溶媒、例えばＴＨＦ、ＮＭＰ又
はジグリムへの溶解性は、ポリイミドシロキサン中のシ
ロキサン成分の比率の関数であり、シロキサンブロック
のサイズの関数でもある。従って、シロキサンモノマー
は好ましくはポリイミドシロキサンをＴＨＦ、ＮＭＰ又
は好まし７１開平１−４２２３ （１ｊ） ＜ハシグリムのような溶媒中に溶解させるのに充分な比
率及びブロックサイズで存在する。 ［００４２］ 本発明のポリイミドシロキサンはマイクロ波産業におけ
る種々の用途に有用である。そのような用途には、中間
レベルの誘電体としての、そして半導体及びハイブリッ
ド集積回路の封止又はパッシベーションのためのコーテ
ィングの形態での使用を含む。ポリイミドシロキサンの
コーティングは、下記の領域における半導体装置の製造
に使用されうる。ａ）保護オーバーコートとして、ｂ）
多層装置における層間誘電体として、Ｃ）α粒子バリヤ
ーとして、ｄ）非インブラントマスクとして、及びｅ）
カプセル剤としての使用。これらの用途の多くはＬｅｅ
ａｎｄＣｒａｉｇ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｍａｔｅ
ｒｉａｌｓ ｆｏｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ａｐｐｌ
ｉｃａｔｉｏｎ、 ＡＣ３Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ。 Ｓｅｒ、 １８４． ｐａｇｅ １０８に詳細に記載さ
れている。 ［００４３］ 本発明のポリイミドシロキサンの他の用途には、ワイヤ
ー及びケーブルのコーティング、繊維及びフィルムとし
ての用途、並びに成形品及び押出品としての用途が含ま
れる。別の用途には、液晶の配向及ダイアタッチ接着剤
としての用途が含まれる。 ［００４４］
す場合、実、験的にはＧは約８．５の値を示した。同様
に、Ｇが名目上１３単位の値を示す場合、Ｇは実験的に
は約１２の値を示した。実、験的な測定は、シリコン−
２９ＮＭＲにより行われる。本発明のポリイミドシロキ
サンの、低沸点、非極性溶媒、例えばＴＨＦ、ＮＭＰ又
はジグリムへの溶解性は、ポリイミドシロキサン中のシ
ロキサン成分の比率の関数であり、シロキサンブロック
のサイズの関数でもある。従って、シロキサンモノマー
は好ましくはポリイミドシロキサンをＴＨＦ、ＮＭＰ又
は好まし７１開平１−４２２３ （１ｊ） ＜ハシグリムのような溶媒中に溶解させるのに充分な比
率及びブロックサイズで存在する。 ［００４２］ 本発明のポリイミドシロキサンはマイクロ波産業におけ
る種々の用途に有用である。そのような用途には、中間
レベルの誘電体としての、そして半導体及びハイブリッ
ド集積回路の封止又はパッシベーションのためのコーテ
ィングの形態での使用を含む。ポリイミドシロキサンの
コーティングは、下記の領域における半導体装置の製造
に使用されうる。ａ）保護オーバーコートとして、ｂ）
多層装置における層間誘電体として、Ｃ）α粒子バリヤ
ーとして、ｄ）非インブラントマスクとして、及びｅ）
カプセル剤としての使用。これらの用途の多くはＬｅｅ
ａｎｄＣｒａｉｇ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｍａｔｅ
ｒｉａｌｓ ｆｏｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ａｐｐｌ
ｉｃａｔｉｏｎ、 ＡＣ３Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ。 Ｓｅｒ、 １８４． ｐａｇｅ １０８に詳細に記載さ
れている。 ［００４３］ 本発明のポリイミドシロキサンの他の用途には、ワイヤ
ー及びケーブルのコーティング、繊維及びフィルムとし
ての用途、並びに成形品及び押出品としての用途が含ま
れる。別の用途には、液晶の配向及ダイアタッチ接着剤
としての用途が含まれる。 ［００４４］
【表１】
（ＢＵＳ ｌ）３．３Ｇ９
（Ｂじｓ １）３．５６＋３
（ＢＵ）４Ｇ９
（ＢＵ）２．６Ｇ９
（ＢＬ）２Ｇ９
２．９０
２．９０
３．１５
９．４４
９．１９
３．０２
３．０２
３．２１
８．６６
７．８１
１．６４
２．０５
１．６４
６．９０
８．００
２１．６
２５．７
２０．５
２７．６
１、０１
２．１７
０．５６
０．５４
０．４５
Claims (4)
- 【請求項１】ベンゾフェノン二無水物（ＢＴＤＡ）と、
下記の群：ビス−４（４−アミノフェノキシ）フェニル
スルホン及び２，２−ビス−４（４−アミノフェノキシ
）フェニル−プロパンから選ばれる少なくとも１種類の
有機ジアミンと、シロキサンモノマーとの反応生成物を
含み、ＢＴＤＡとジアミンが１〜５個の反復単位のオリ
ゴマーを形成する結晶性ポリイミドシロキサン。 - 【請求項２】反復単位の数が約１〜５である請求項１の
結晶性ポリマー。 - 【請求項３】前記ジアミンがビス−４（４−アミノフェ
ノキシ）フェニルスルホンである請求項１の結晶性ポリ
マー。 - 【請求項４】前記ジアミンが２，２−ビス４（４−アミ
ノフェノキシ）フェニルプロパンである請求項１の結晶
性ポリマー。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/459,498 US5008361A (en) | 1990-01-02 | 1990-01-02 | Crystalline polyimidesiloxanes |
| US459498 | 1990-01-02 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH044223A true JPH044223A (ja) | 1992-01-08 |
Family
ID=23825035
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2409011A Pending JPH044223A (ja) | 1990-01-02 | 1990-12-28 | 結晶性ポリイミドシロキサン |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5008361A (ja) |
| EP (1) | EP0436929A3 (ja) |
| JP (1) | JPH044223A (ja) |
| BR (1) | BR9005812A (ja) |
| CA (1) | CA2030736A1 (ja) |
| IL (1) | IL96048A0 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013091885A (ja) * | 2011-10-07 | 2013-05-16 | Nippon Steel & Sumikin Chemical Co Ltd | ポリイミド繊維、その製造方法及び繊維用ポリイミド樹脂 |
| US9622635B2 (en) | 2001-01-24 | 2017-04-18 | Irobot Corporation | Autonomous floor-cleaning robot |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5300627A (en) * | 1991-10-17 | 1994-04-05 | Chisso Corporation | Adhesive polyimide film |
| JPH0743726A (ja) * | 1993-05-28 | 1995-02-14 | Hoechst Japan Ltd | 液晶表示素子 |
| US6218496B1 (en) * | 1994-03-31 | 2001-04-17 | Occidental Chemical Corporation | Polyimidesiloxane adhesive |
| KR102213304B1 (ko) * | 2012-12-21 | 2021-02-05 | 아사히 가세이 이-매터리얼즈 가부시키가이샤 | 폴리이미드 전구체 및 그것을 함유하는 수지 조성물 |
| JPWO2014148441A1 (ja) * | 2013-03-18 | 2017-02-16 | 旭化成株式会社 | 樹脂前駆体及びそれを含有する樹脂組成物、樹脂フィルム及びその製造方法、並びに、積層体及びその製造方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4701511A (en) * | 1984-10-19 | 1987-10-20 | General Electric Company | Method of making diglyme soluble siloxane-imide copolymers |
| ZA858142B (en) * | 1984-10-24 | 1986-06-25 | M & T Chemicals Inc | Siloxane-containing polymers |
| US4558110A (en) * | 1985-02-01 | 1985-12-10 | General Electric Company | Crystalline silicone-imide copolymers |
| US4829131A (en) * | 1988-02-09 | 1989-05-09 | Occidental Chemical Corporation | Novel soluble polymidesiloxanes and methods for their preparation and use |
| US4948400A (en) * | 1988-06-30 | 1990-08-14 | Nippon Steel Chemical Co., Ltd. | Separation membranes and process for preparing the same |
| US5094919A (en) * | 1988-06-30 | 1992-03-10 | Nippon Steel Chemical Co., Ltd. | Polyimide copolymers and process for preparing the same |
-
1990
- 1990-01-02 US US07/459,498 patent/US5008361A/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-10-17 IL IL96048A patent/IL96048A0/xx unknown
- 1990-11-16 BR BR909005812A patent/BR9005812A/pt unknown
- 1990-11-23 CA CA002030736A patent/CA2030736A1/en not_active Abandoned
- 1990-12-27 EP EP19900125514 patent/EP0436929A3/en not_active Withdrawn
- 1990-12-28 JP JP2409011A patent/JPH044223A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9622635B2 (en) | 2001-01-24 | 2017-04-18 | Irobot Corporation | Autonomous floor-cleaning robot |
| JP2013091885A (ja) * | 2011-10-07 | 2013-05-16 | Nippon Steel & Sumikin Chemical Co Ltd | ポリイミド繊維、その製造方法及び繊維用ポリイミド樹脂 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0436929A3 (en) | 1992-01-29 |
| IL96048A0 (en) | 1991-07-18 |
| BR9005812A (pt) | 1991-09-24 |
| US5008361A (en) | 1991-04-16 |
| CA2030736A1 (en) | 1991-07-03 |
| EP0436929A2 (en) | 1991-07-17 |
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