JPH10120785A - ポリイミド樹脂組成物およびフィルム接着剤とその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐熱性、低温加工性の優れた有機溶剤に可溶
なポリイミド樹脂および低温短時間接着可能な耐熱性フ
ィルム接着剤を提供する。 【解決手段】動的粘弾性測定の損失弾性率および損失正
接の温度分散スペクトルが２つのピークを有する事を特
徴とする有機溶剤に可溶なポリイミド樹脂組成物および
ガラス転移温度の異なる２種以上の可溶性ポリイミド樹
脂を溶液状態で混合して得られるポリイミド溶液を支持
体の片面または両面に流延成形、乾燥して得られる動的
粘弾性測定の損失弾性率および損失正接の温度分散スペ
クトルが２つのピークを有するポリイミド樹脂を主たる
構成成分とするフィルム接着剤とその製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱性と低温加工
性を併せもち、エレクトロニクス用途、特に半導体実装
材料として適したシリコン基板や金属あるいは樹脂等に
対する接着力に優れたポリイミド樹脂およびフィルム接
着剤とその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリイミド樹脂は耐熱性が高く難燃性で
電気絶縁性に優れていることから、電気、電子材料とし
て広く利用されている。フィルムとしてフレキシブル印
刷配線板や耐熱性接着テープの基材に、樹脂ワニスとし
て半導体の絶縁皮膜、保護皮膜に広く利用されている。
しかし、従来のポリイミド樹脂は吸湿性が高く、耐熱性
に優れている反面不溶不融であったり極めて融点が高
く、加工性の点で決して使いやすい材料とはいえなかっ
た。半導体の実装材料として層間絶縁膜、表面保護膜な
どに使用されているが、これらは有機溶剤に可溶な前駆
体ポリアミド酸を半導体表面に塗布し、加熱処理によっ
て溶剤を除去すると共にイミド化を進めている。この
時、イミド化に３００℃以上の高温で１時間以上の加熱
行程を必要とし、素子を高温にさらすため、アセンブリ
行程の収率を低下させる。また、皮膜の吸湿性が高いた
め吸収した水分が高温時に一気に蒸発して膨れやクラッ
クの原因となるなどの問題点があった。

【０００３】近年、半導体チップが高機能大容量化によ
って大型化する一方、パッケージの大きさはプリント回
路設計上の制約、電子機器小型化の要求などから従来と
変わらない、あるいはむしろ小さな外形を要求されてい
る。この傾向に対応して、半導体チップの高密度化と高
密度実装に対応した新しい実装方式が幾つか提案されて
いる。一つはメモリー素子に提案されているダイ・パッ
ドのないリードフレームの上にチップを載せるＣＯＬ
（チップ・オン・リード）構造と、その発展形であるチ
ップの上にリードを載せるＬＯＣ（リード・オン・チッ
プ）構造である。一方、論理素子には電源、グランドを
別フレームにし、さらに放熱のための金属プレートを多
層化した多層リードフレーム構造がある。これらによる
とチップ内配線やワイヤー・ボンディングの合理化、配
線短縮による信号高速化、消費電力の増大に伴って発生
する熱の放散等と素子サイズの小型化を図ることができ
る。

【０００４】この新しい実装形態では、半導体チップと
リードフレーム、リードフレームとプレート、リードフ
レーム同士など同種異種材質の接着界面が存在し、その
接着信頼性が素子の信頼性に非常に大きな影響を与え
る。素子組立作業時の工程温度に耐える信頼性は勿論の
こと、吸湿時、湿熱時などの接着信頼性である。さらに
接着作業性も重要な項目である。

【０００５】従来、これらの接着にはペースト状の接着
剤や耐熱性基材に接着剤を塗布したものが使用されてい
た。エポキシ樹脂系、アクリル樹脂系、ゴム−フェノー
ル樹脂系の熱硬化性樹脂が接着剤として使用されている
が、イオン性不純物が多い、加熱硬化に高温長時間を必
要とし生産性が悪い、加熱硬化時に多量の揮発分が発生
しリードを汚染する、吸湿性が高い、など高信頼性接着
剤としての要求を満たしているとは言い難く、満足でき
る材料が見当らない。新しい実装形態に適した接着剤の
開発が求められている。その一つの方法としてポリイミ
ド樹脂を用いたホットメルト型のフィルム接着剤が挙げ
られる（特開平5-105850，112760，112761号 公報参
照）。ホットメルトタイプの接着剤であれば、短時間に
被着体に熱圧着することが可能であり、接着後の加熱硬
化工程が必要ではなくなり、生産性、信頼性の向上に大
きく寄与すると考えられる。しかしながら、ホットメル
ト型であるがため接着剤樹脂のガラス転移温度が高いと
加工に非常に高温を要し、被着材に熱損傷を与える恐れ
が大きい。一方、低温加工性を付与するためフレキシブ
ルな基を導入するなどしてガラス転移温度を下げると耐
熱性が下がり、よって信頼性が低下するという問題点が
あった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐熱性、低
温短時間接着性等の加工性の優れたポリイミド樹脂およ
びフィルム接着剤を得るべく鋭意研究を重ねた結果、特
定の粘弾性挙動を持つポリイミド樹脂化合物を用いる事
で上記課題を解決することができることを見出し、本発
明に到達したものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、動的粘弾性測
定の損失弾性率および損失正接の温度分散スペクトルが
２つのピークを有する事を特徴とする有機溶剤に可溶な
ポリイミド樹脂組成物およびこの樹脂を主たる構成成分
とするフィルム接着剤とその製造方法に関する。

【０００８】本発明のポリイミド樹脂は一般式（１）の
繰り返し単位からなるポリイミド樹脂と一般式（３）の
繰り返し単位からなるポリイミド樹脂を（１）と（３）
の重量比（１）／（３）が５／９５〜９５／５となるよ
うに混合した可溶性ポリイミド樹脂である。

【０００９】

【化１】 （式中Ａｒ₁は１種以上の４価の有機基、式中Ｘ₁は３０
〜１００％が一般式（２）で表される１種以上の基、残
りが１種以上の他の２価の基）

【００１０】

【化２】 （式中Ｒ¹〜Ｒ⁴は水素原子あるいは１価の有機基で、か
つＲ¹〜Ｒ⁴の少なくとも１つが水素原子でない基）

【００１１】

【化３】 （式中Ａｒ₂は１種以上の４価の有機基、式中Ｘ₂は一般
式（２）でない１種以上の２価の基）

【００１２】本発明で用いるポリイミド樹脂（１）は、
式（４）で表される１種以上のジアミンａモルと１種以
上の他のジアミンｂモルと一般式（５）で表されるアミ
ンｃモルをアミン成分、一般式（６）で表される１種以
上のテトラカルボン酸二無水物ｄモルを酸成分とし０．
３≦ａ／（ａ＋ｂ＋０．５ｃ）≦１．０かつ０≦０．５
ｃ／（ａ＋ｂ＋０．５ｃ）≦０．１かつ０．９５≦ｄ／
（ａ＋ｂ＋０．５ｃ）≦１．０５のモル比で両成分を反
応させたポリアミド酸を有機溶媒中で加熱脱水してイミ
ド閉環せしめた有機溶剤に可溶なポリイミド樹脂、また
は式（４）で表される１種以上のジアミンａモルと１種
以上の他のジアミンｂモルをアミン成分、一般式（６）
で表される１種以上のテトラカルボン酸二無水物ｄモル
と一般式（７）で表される酸無水物ｅモルを酸成分と
し、０．３≦ａ／（ａ＋ｂ）≦１．０かつ０≦０．５ｅ
／（ｄ＋０．５ｅ）≦０．１かつ０．９５≦（ｄ＋０．
５ｅ）／（ａ＋ｂ）≦１．０５のモル比で両成分を反応
させたポリアミド酸を有機溶媒中で加熱脱水してイミド
閉環せしめて得ることができる。

【００１３】

【化４】 （式中Ｒ¹〜Ｒ⁴は水素原子あるいは１価の有機基で、か
つＲ¹〜Ｒ⁴の少なくとも１つが水素原子でない基）

【００１４】

【化５】 （式中Ｙは１価の有機基）

【００１５】

【化６】 （式中Ａｒ₂は４価の有機基）

【００１６】

【化７】 （式中Ｚは

【化８】 からなる群から選択された１種類の基）

【００１７】またポリイミド樹脂（３）は式（４）で表
されるジアミンと異なる１種以上のジアミンｆモルと一
般式（５）で表されるアミンｇモルをアミン成分、一般
式（６）で表される１種以上のテトラカルボン酸二無水
物ｈモルを酸成分とし、０≦０．５ｇ／（ｆ＋０．５
ｇ）≦０．１かつ０．９５≦ｈ／（ｆ＋０．５ｇ）≦
１．０５のモル比で両成分を反応させたポリアミド酸を
有機溶媒中で加熱脱水してイミド閉環せしめた有機溶剤
に可溶なポリイミド樹脂、または式（４）で表されるジ
アミンと異なる１種以上のジアミンｆモルをアミン成
分、一般式（６）で表される１種以上のテトラカルボン
酸二無水物ｈモルと一般式（７）で表される酸無水物ｉ
モルを酸成分とし、０≦０．５ｉ／（ｈ＋０．５ｉ）≦
０．１かつ０．９５≦（ｈ＋０．５ｉ）／ｆ≦１．０５
のモル比で両成分を反応させたポリアミド酸を有機溶媒
中で加熱脱水してイミド閉環せしめて得ることができ
る。

【００１８】本発明のフィルム接着剤はポリアミド酸を
有機溶媒中で加熱脱水してイミド閉環を完結させたガラ
ス転移温度の異なる２種の可溶性ポリイミド樹脂を溶液
状態で混合して得られるポリイミド溶液を支持体の片面
または両面に流延成形、乾燥して得られるフィルム接着
剤である。

【００１９】

【発明の実施の形態】本発明で使用する式（４）で表さ
れるジアミンは、４，４’−メチレンジ−Ｏ−トルイジ
ン、４，４’−メチレンジ−２，６−キシリジン、４，
４’−メチレンジ−２，６−ジエチルアニリン、４，
４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−５，５’−ジメ
チルジフェニルメタン等であって得られたりポリイミド
の有機溶剤への溶解性に寄与する。この構造のジアミン
を用いることによって２５０℃以上のＴｇを持つ有機溶
剤に可溶なポリイミド樹脂を容易に合成することが可能
になった。またこのジアミンを用いたポリイミド樹脂と
用いないポリイミド樹脂を混合すると溶液状態では均一
に混合するが乾燥等で溶媒を除去するとミクロ相分離構
造を発現する。これによってガラス転移温度の異なるポ
リイミド（１）および（３）を前記の量比で混合した樹
脂の動的粘弾性測定の損失弾性率および損失正接の温度
分散スペクトルに２つのピークが現れる。この特性が本
発明の課題である高耐熱、低温短時間接着性に大きく寄
与する。その量比はポリイミド樹脂（１）の全アミン成
分中の３０〜１００モル％であることが樹脂の粘弾性特
性、ミクロ相分離構造の発現、耐熱性、低温短時間接着
性、溶解性の面から好ましい。またＲ１〜Ｒ４が全て水
素原子である４，４’−ジアミノジフェニルメタンを用
いた場合は得られたポリイミドが有機溶剤へ不溶化し好
ましくない。特にＲ¹〜Ｒ⁴のうち２つ以上が炭素数１か
２のアルキル基であるものを用いた場合には有機溶剤へ
の溶解性の点でより好ましい。

【００２０】本発明で用いられる他のジアミン成分とし
ては２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−
ビス（４−アミノフェノキシ）ヘキサフルオロプロパ
ン、ビス−４−（４−アミノフェノキシ）フェニルスル
フォン、ビス−４−（３−アミノフェノキシ）フェニル
スルフォン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベ
ンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，
４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，
４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリ
ン、３，４−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−
ジアミノジフェニルエーテル、３，４ジアミノジフェニ
ルスルフォン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレ
ンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，５ジアミノ
トルエン、２，４ジアミノトルエン、４，６−ジメチル
−ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−ｐ−フ
ェニレンジアミン、２，４，６−トリメチル−ｍ−フェ
ニレンジアミン、、４，４’−ジアミノベンズアニリ
ド、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフ
ェニル、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジ
アミノシクロヘキサン、４，４’−ジアミノジシクロヘ
キシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチ
ル−ジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−
３，３’−ジメチル−ジシクロヘキシル、１，３−ビス
（３−アミノプロピル）テトラメチルシロキサン、α，
ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサ
ン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）テトラメチル
シロキサン、α，ω−ビス（４−アミノフェニル）ポリ
ジメチルシロキサン、１，３−ビス（３−アミノフェニ
ル）テトラメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミ
ノフェニル）ポリジメチルシロキサン、１，３−ビス
（３−アミノプロピル）テトラフェニルシロキサン、
α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジフェニルシ
ロキサン等が挙げられこれらを単独あるいは２種以上混
合して用いられる。

【００２１】特に式（８）で表されるジアミンを用いる
事で得られたポリイミド樹脂の溶解性および接着性を大
幅に向上させる事が出来る。これは１，３−ビス（３−
アミノプロピル）テトラメチルシロキサンやα，ω−ビ
ス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサンなど
でありその量比が全アミン成分の２モル％以上で効果が
現れる。特に１，３−ビス（３−アミノプロピル）テト
ラメチルシロキサンを用いた場合には得られたポリイミ
ドの耐熱性を落とさずに接着性を大きく向上させること
が可能で好ましい。

【００２２】

【化１０】 （Ｒ⁵、Ｒ⁶は１価の炭化水素基、Ｒ⁷は２価の炭化水素
基、ｎは１〜２０の整数）

【００２３】また式（９）で表されるジアミンを用いる
ことで得られたポリイミド樹脂のＴｇ、溶解性を高く維
持したまま接着性を向上させる事が可能である。これは
２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビ
ス（４−アミノフェノキシ）ヘキサフルオロプロパン、
ビス−４−（４−アミノフェノキシ）フェニルスルフォ
ン、ビス−４−（３−アミノフェノキシ）フェニルスル
フォン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、
１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，
４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’
−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル等でありそ
の量比が全アミン成分の５モル％以上で効果が現れる。
特に２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル）プロパンはＴｇを高く維持できる点で好ましく、
１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンは接着
性を向上させると言う点で好ましい。

【００２４】

【化１１】 （Ａｒ₃は２価の有機基）

【００２５】本発明で用いる酸二無水物は３，３’，
４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，
３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラ
カルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無
水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸二無水物、無水ピロメリット酸、４，４’
−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）フタル酸二無水
物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無
水物、１，４，５，７−ナフタレンテトラカルボン酸二
無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸
二無水物、３，４，９，１０−ナフタレンテトラカルボ
ン酸二無水物、等が挙げられこれらを単独あるいは２種
以上混合して用いられる。また耐熱性および有機溶剤へ
の溶解性の点から３，３’，４，４’−ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’
−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４，
４’−オキシジフタル酸二無水物からなる群の中から選
択された１種または２種以上の酸二無水物を用いること
が好ましい。また特に耐熱性が要求される用途について
は無水ピロメリット酸を用いることが好ましい。

【００２６】接着剤として当該ポリイミドを使用する場
合、分子末端をエンドキャップし分子量をコントロール
する事により、被着剤との接着に適した溶融粘度を得る
ことができ、塗れ性を向上させ、接着力を高めることが
できる。エンドキャップ剤である酸無水物あるいはアミ
ンの官能基数が全アミン成分あるいは全酸成分の官能基
数の１０％以下であることが好ましい。この範囲より多
いと分子量が著しく低下し、耐熱性、成膜性に問題を生
じる。さらに低温接着性、耐熱性、機械強度の点からエ
ンドキャップ剤の官能基数が全酸性分あるいは全アミン
成分の官能基数の０．５〜５％の範囲にあることがより
好ましい。また得られる樹脂の耐熱性の点からエンドキ
ャップ剤はアミン、酸無水物のどちらか一方のみを用い
る必要がある。

【００２７】エンドキャップ剤としては一般式（５）で
表されるアミンおよび一般式（７）で表される酸無水物
が挙げられる。酸無水物としては、無水フタル酸、無水
マレイン酸、無水ナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル
酸など、アミンとしては、ｐ−メチルアニリン、ｐ−メ
トキシアニリン、ｐ−フェノキシアニリン、アリルアミ
ン、メトキシプロピルアミン、エトキシプロピルアミン
などが用いられる。

【００２８】重合反応における酸性分とアミン成分の当
量比は、得られるポリアミック酸の分子量を決定する重
要な因子である。ポリマの分子量と物性、特に数平均分
子量と機械的性質の間に相関があることはよく知られて
いる。数平均分子量が大きいほど機械的性質が優れてい
る。従って、実用的に優れた強度を得るためにはある程
度高分子量で有ることが必要である。本発明では酸性分
とアミン成分の当量比ｒが０．９５≦ｒ≦１．０５のモ
ル比であることが好ましい。また０．９７≦ｒ≦１．０
３の範囲であることは機械的強度および耐熱性の両面か
らより好ましい。

【００２９】本発明では一般式（１）の繰り返し単位か
らなるポリイミド樹脂と一般式（３）の繰り返し単位か
らなるポリイミド樹脂を（１）と（３）の重量比（１）
／（３）が５／９５〜９５／５となるように混合するが
耐熱性と低温加工性の両立という観点から２０／８０〜
８０／２０の範囲がより好ましい。

【００３０】また高耐熱、高弾性率、低温短時間接着が
強く要求される分野においてはポリイミド樹脂（１）の
ガラス転移温度がポリイミド（３）のガラス転移温度よ
りも高いことが好ましい。その差が３０℃以上であるこ
とは低温接着性の面からより好ましい。

【００３１】テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの
反応は、非プロトン性極性溶媒中で公知の方法で行われ
る。非プロトン性極性溶媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（Ｄ
ＭＡＣ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、テ
トラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジグライム、シクロヘキ
サノン、ガンマ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、１，４−
ジオキサン（１，４−ＤＯ）などである。非プロトン性
極性溶媒は、一種類のみ用いてもよいし、二種類以上を
混合して用いてもよい。この時、上記非プロトン性極性
溶媒と相溶性がある非極性溶媒を混合して使用しても良
い。トルエン、キシレン、ソルベントナフサなどの芳香
族炭化水素が良く使用される。混合溶媒における非極性
溶媒の割合は、３０重量％以下であることが好ましい。
これは非極性溶媒が３０重量％以上では溶媒の溶解力が
低下しポリアミック酸が析出する恐れがあるためであ
る。テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応は、
良く乾燥したジアミン成分を脱水精製した前述反応溶媒
に溶解し、これに閉環率９８％、より好ましくは９９％
以上の良く乾燥したテトラカルボン酸二無水物を添加し
て反応を進める。

【００３２】このようにして得たポリアミック酸溶液
を、続いて有機溶剤中で加熱脱水環化してイミド化しポ
リイミドにする。イミド化反応によって生じた水は閉環
反応を妨害するため、水と相溶しない有機溶剤を系中に
加えて共沸させてディーン・スターク（Dean-Stark）管
などの装置を使用して系外に排出する。水と相溶しない
有機溶剤としてはジクロルベンゼンが知られているが、
エレクトロニクス用としては塩素成分が混入する恐れが
あるので、好ましくは前記芳香族炭化水素を使用する。
また、イミド化反応の触媒として無水酢酸、β-ピコリ
ン、ピリジンなどの化合物を使用することは妨げない。

【００３３】本発明において、イミド閉環は程度が高い
ほど良く、イミド化率が低いと使用時の熱でイミド化が
起こり水が発生して好ましくないため、９５％以上、よ
り好ましくは９８％以上のイミド化率が達成されている
ことが望ましい。

【００３４】本発明では得られたポリイミド溶液そのま
ま用いることができる。また該ポリイミド溶液を貧溶媒
中に投入してポリイミド樹脂を再沈殿析出させて未反応
モノマーを除去精製し、乾燥させたものを再び有機溶剤
に溶解し用いることも可能である。特に揮発分や不純
物、異物などを嫌う用途においてはそのようにして製造
したポリイミド溶液を濾過して用いることが好ましい。
このとき使用する溶剤は加工作業性を考え、沸点の低い
溶剤を用いることが好ましい。

【００３５】この様にして得た２種のポリイミド溶液は
攪拌機で容易に混合することができる。ただし用いる溶
媒は両方のポリイミドを溶解するものでなければならな
い。

【００３６】樹脂ワニスには表面平滑性を出すための平
滑剤、レベリング剤、脱泡剤などの各種添加剤を必要に
応じて添加することができる。また、溶剤の蒸発速度を
調節するために均一に溶解する範囲で芳香族炭化水素系
溶剤を使用することもできる。

【００３７】本発明のポリイミド樹脂の使用方法や用途
は特に限定されるものではないが、樹脂ワニスをそのま
まコーティングやディッピングに用いる他にワニスを流
延成形後乾燥しフィルムにする事も可能である。また固
体で押出成形用の樹脂として使用することも可能であ
る。固体にする方法としては貧溶媒への再沈殿等があ
る。

【００３８】本発明において樹脂ワニスをフィルム接着
剤とするには、樹脂ワニスを流延あるいは塗布して得ら
れ、例えば耐熱性フィルム基材を支持体として用い、そ
の片面または両面に同様にフィルム層を形成させ、支持
体と共にフィルム接着剤としたり、ロールや金属シー
ト、ポリエステルシートなどの離型シートの上にフロー
コーター、ロールコーターなどによりフィルムを形成さ
せ、加熱乾燥後、剥離して単層のフィルム接着剤とする
などの方法で得ることができる。本発明において使用す
る耐熱性フィルム基材は、ポリイミド樹脂フィルムが熱
膨張係数が小さく温度変化に対する寸法安定性に優れて
いること、可撓性に富み取り扱い易いこと、本発明の樹
脂との密着力が優れている点で好ましい。特にガラス転
移温度 350℃以上のポリイミド樹脂は、塗布ワニスを乾
燥する工程での作業性、安定性の点で優れている。

【００３９】また単層のフィルム接着剤製造に用いるベ
ースフィルムには離型剤および基材の耐熱性が乾燥温度
以上で有ることが要求される。基材は、ポリエチレンテ
レフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィ
ルム、ポリイミドフィルム、ポリフェニレンサルファイ
ドフィルム、アルミ箔、又はステンレスフィルムが好ま
しい。離型剤は炭化水素系のものでは耐熱が不十分であ
りシリコーン、シリコーン変成エポキシ、フッ素樹脂な
どの耐熱樹脂が好ましい。特に高沸点の溶媒を用いる場
合やガラス転移温度の高いポリイミド樹脂のフィルム化
においては２５０℃以上の乾燥温度が必要になる場合が
ある。このような場合には基材には耐熱性、コストの面
からアルミ箔を用いることが好ましい。このとき離型剤
は耐熱性、剥離性の面からはポリテトラフルオロエチレ
ン（ＰＴＦＥ）などのフッ素樹脂が好ましく、アルミ箔
と離型剤の密着性の面からはシリコーン変成エポキシが
好ましい。樹脂ワニスの塗布・乾燥は、フローコータ
ー、ロールコーターなどの塗布設備と熱風乾燥炉を組み
合わせた装置などを用いることができる。樹脂ワニスを
支持体に塗工後、熱風乾燥炉に導きワニスの溶剤を揮散
させるに十分な温度と風量で乾燥する。本発明のフィル
ム接着剤の使用方法は特に限定されるものではないが、
所定の形状に切断して加熱したヒートブロックで熱圧着
して接着するなど、接着テープとして使用することがで
きる。

【００４０】本発明のポリイミド樹脂は、有機溶剤に可
溶のガラス転移温度の異なるほぼ完全にイミド化された
ポリイミド樹脂２種を混合することを特徴とする。２種
のポリイミド樹脂の組成、混合比を限定することによっ
て溶剤を除去した樹脂にミクロ相分離構造を発現せし
め、特殊な粘弾性を得ることができる。すなわち、前記
の一般式（１）の繰り返し単位からなるポリイミド樹脂
と一般式（３）つまり一般式（１）でない構造の繰り返
し単位からなるポリイミド樹脂のブレンドによってのみ
ミクロ相分離構造が発現し動的粘弾性測定の損失弾性率
および損失正接の温度分散スペクトルに２つのピークが
現れる。これによって樹脂の高耐熱性と低温加工性を両
立させることが可能になった。他の系すなわち一般式
（１）同士のブレンドや一般式（１）でないもの同士の
ブレンドあるいはブレンドしない単一のポリイミド樹脂
ではミクロ相分離構造にならずこの性能を享受する事が
出来ない。

【００４１】本発明のポリイミド樹脂を特にフィルム接
着剤として用いる場合、高耐熱、高弾性率、低温短時間
接着など優れた性能を発揮する。化学反応を伴う熱硬化
性接着剤に比べると極めて短時間に接着可能である。ま
たフィルム状に加工するによって接着作業性、接着部の
寸法精度を優れたものにすることができる。以下実施例
により本発明を詳細に説明するが、これらの実施例に限
定されるものではない。

【００４２】

【実施例】以下実施例および比較例により本発明を詳細
に説明するが、これらの実施例に限定されるものではな
い。なお実施例および比較例における略号は以下の通り
である。 ＰＩ：ポリイミド ＭＤＴ：４，４’−メチレンジ−Ｏ−トルイジン ＭＤＸ：４，４’−メチレンジ−２，６−キシリジン ＤＤＭ：４，４’−ジアミノジフェニルメタン ＢＡＰＰ：２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル）プロパン ＡＰＢ：１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン ＢＡＰＳ：ビス−４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ルスルフォン ＡＰＤＳ：１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラ
メチルシロキサン ＡＰＰＳ：α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジ
メチルシロキサン （平均分子量８３７） ２５ＤＰＸ：２，５−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミ
ン ＰＰＡ：ｐ−フェノキシアニリン ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物 ＢＴＤＡ：３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物 ＯＤＰＡ：４，４’−オキシジフタル酸二無水物 ＤＳＤＡ：４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボ
ン酸二無水物 ＰＭＤＡ：無水ピロメリット酸 ＰＡ：無水フタル酸 ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ） ＧＢＬ：ガンマ−ブチロラクトン

【００４３】（ポリイミド樹脂ＰＩ−１の合成）乾燥窒
素ガス導入管、冷却器、温度計、撹拌機を備えた四口フ
ラスコに脱水精製したＤＭＡｃ３９１ｇを入れ、窒素ガ
スを流しながら１０分間激しくかき混ぜる。次にアミン
成分であるＭＤＴ４５．２６４ｇ（０．２００モル）を
投入し、系を６０℃に加熱し均一になるまでかき混ぜ
る。均一に溶解後、系を氷水浴で５℃に冷却し、酸成分
であるＯＤＰＡ６３．２８５ｇ（０．２０４モル）を粉
末状のまま１０分間かけて添加し、その後５時間撹拌を
続けポリアミド酸溶液を得た。この間フラスコは５℃に
保った。

【００４４】その後、窒素ガス導入管と冷却器を外し、
トルエンを満たしたディーン・スターク管をフラスコに
装着し、系にトルエン４３ｇを添加した。氷水浴から油
浴に替えて系を加熱し発生する水を系外に除いた。４時
間加熱したところ、系からの水の発生は認められなくな
った。冷却後この反応溶液を大量のメタノール中に投入
しポリイミド樹脂を析出させた。固形分を濾過後、８０
℃で１２時間減圧乾燥して固形樹脂を得た。ＫＢｒ錠剤
法で赤外吸収スペクトルを測定したところ、環状イミド
結合に由来する５．６０μｍの吸収を認めたが、アミド
結合に由来する６．０６μｍの吸収を認めることができ
ず、この樹脂はほぼ１００％イミド化していることが確
認できた。

【００４５】このようにして得たポリイミド樹脂をＤＭ
Ａｃに溶解し、固形分２０wt％のポリイミド樹脂ワニス
を調整した。

【００４６】（ポリイミド樹脂ＰＩ−２〜１５の合成）
第１表のアミン成分と酸成分の配合で前記のＰＩ−１の
合成と同様の方法でＰＩ−２〜１５の合成を行った。Ｐ
Ｉの濃度は全て２０ｗｔ％になるよう第１表の溶媒にて
調整した。

【００４７】

【表１】

【００４８】（実施例１）ガラス製フラスコにポリイミ
ド樹脂ＰＩ−１を１４０ｇ、ＰＩ−１１を６０ｇを入れ
十分に攪拌し均一なブレンド溶液を得た。この溶液をリ
バースロールコーターでシリコーン離型処理二軸延伸ポ
リエステルフィルム（商品名ダイヤホイルＭＲ、厚さ１
００μｍ、三菱レイヨン（株）製）に塗布し、２２０℃
で３０分乾燥後シリコーン離型処理二軸延伸ポリエステ
ルフィルムから剥離し、３０μｍの厚みの支持体なしの
均一透明な単層フィルム接着剤を得た。剥離は容易で特
に支障はなかった。このフィルムの熱応力歪み測定（以
下ＴＭＡ測定と略す）を引っ張りモードで行ったところ
ガラス転移温度（以下Ｔｇと略す）は２８０℃であっ
た。また同様の方法でＰＩ−１、ＰＩ−１１それぞれの
Ｔｇを測定したところそれぞれ２９５℃、１４０℃であ
った。

【００４９】前記ブレンド品のフィルムの動的粘弾性測
定測定を引っ張りモードで行ったところ損失弾性率（以
下Ｅ”と略す）の温度分散カーブの１６５℃と２９０℃
に、損失正接（以下ｔａｎδと略す）の温度分散カーブ
の１６５℃と３１０℃にそれぞれ２つずつのガラス転移
に相当すると思われるピークが観測された。このことか
らフィルム中にミクロ相分離構造が存在することが示唆
される。

【００５０】前記のブレンド溶液をポリイミドフィルム
（商品名ユーピレックスＳＧＡ、厚み５０μｍ、宇部興
産株式会社製）の片面に前記と同様の方法で塗布し、接
着剤層の厚みが３０μｍの接着テープを得た。この接着
テープを４２アロイのプレートに熱圧着して試験片を作
製した。接着温度はフィルムのＴｇである２８０℃と３
０℃高い３１０℃および６０℃高い３４０℃で行った。
圧着時間は２秒、接着面にかかる圧力は４ｋｇｆ／ｃｍ
２であった。この試験片の１８０度ピール強度は接着温
度がフィルムのＴｇ（２８０℃）の場合１．５ｋｇｆ／
ｃｍ、Ｔｇ＋３０℃（３１０℃）の場合１．４ｋｇｆ／
ｃｍ、Ｔｇ＋６０℃（３４０℃）の場合１．４ｋｇｆ／
ｃｍであり、Ｔｇ付近の低温から高温まで広い温度範囲
で優れた接着力を示した。

【００５１】（実施例２〜９）実施例１と同様の評価を
行った結果を第２表に示す。

【００５２】

【表２】

【００５３】（比較例１〜７）実施例１と同様にして第
３表に示す配合にてブレンド溶液を調整し、実施例１と
同様の方法でフィルムを得て同様の評価を行った。得ら
れた評価結果を第３表に示す。

【００５４】

【表３】

【００５５】比較例１、２のようにＰＩをブレンドせず
単独で用いた場合や、比較例３、４、６の様にブレンド
した場合でもそれぞれの原料が前記の量比等の条件を満
たしていない場合は粘弾性測定のＥ”やｔａｎδの温度
分散カーブがそれぞれ１つのピークしか持たず、しかも
Ｔｇ付近の低温での接着力が発現しなかった。また比較
例５、７の様な配合ではＰＩ−７、ＰＩ−１０が前記の
量比を満たしていない配合であり溶解性が劣り均一な溶
液が出来なかった。

【００５６】以上の実施例から本発明により有機溶剤に
可溶で低温加工性、耐熱性の優れたポリイミド樹脂とそ
の樹脂を原料とする低温短時間接着可能な耐熱性フィル
ム接着剤が得られることが示される。

【００５７】

【発明の効果】本発明によれば、低温加工性、耐熱性の
優れたポリイミド樹脂と低温短時間接着可能な耐熱性フ
ィルム接着剤を提供することが可能である。溶媒に可溶
で既にイミド化されているため、加工時にイミド化のた
めの高温過程が不要で水分の発生も無い。またタックの
ないフィルムとして使用することができるので連続作業
性やクリーンな環境を必要とする場合に非常に有効であ
る。このため高信頼性と耐熱性を要求するエレクトロニ
クス用材料として工業的に極めて利用価値が高い。

Claims (19)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 動的粘弾性測定の損失弾性率および損失
   正接の温度分散スペクトルが２つのピークを有する事を
   特徴とする有機溶剤に可溶なポリイミド樹脂組成物。
2. 【請求項２】 一般式（１）の繰り返し単位からなるポ
   リイミド樹脂と一般式（３）の繰り返し単位からなるポ
   リイミド樹脂を（１）と（３）の重量比（１）／（３）
   が５／９５〜９５／５となるように混合した請求項１記
   載の有機溶剤に可溶なポリイミド樹脂組成物。 【化１】 （式中Ａｒ₁は１種以上の４価の有機基、式中Ｘ₁は３０
   〜１００％が一般式（２）で表される１種以上の基、残
   りが１種以上の他の２価の基） 【化２】 （式中Ｒ¹〜Ｒ⁴は水素原子あるいは１価の有機基で、か
   つＲ¹〜Ｒ⁴の少なくとも１つが水素原子でない基） 【化３】 （式中Ａｒ₂は１種以上の４価の有機基、式中Ｘ₂は一般
   式（２）でない１種以上の２価の基）
3. 【請求項３】 ポリイミド樹脂（１）が、式（４）で表
   される１種以上のジアミンａモルと１種以上の他のジア
   ミンｂモルと一般式（５）で表されるアミンｃモルをア
   ミン成分、一般式（６）で表される１種以上のテトラカ
   ルボン酸二無水物ｄモルを酸成分とし０．３≦ａ／（ａ
   ＋ｂ＋０．５ｃ）≦１．０かつ０≦０．５ｃ／（ａ＋ｂ
   ＋０．５ｃ）≦０．１かつ０．９５≦ｄ／（ａ＋ｂ＋
   ０．５ｃ）≦１．０５のモル比で両成分を反応させたポ
   リアミド酸を有機溶媒中で加熱脱水してイミド閉環せし
   めた有機溶剤に可溶なポリイミド樹脂である請求項２記
   載の有機溶剤に可溶なポリイミド樹脂組成物。 【化４】 （式中Ｒ¹〜Ｒ⁴は水素原子あるいは１価の有機基で、か
   つＲ¹〜Ｒ⁴の少なくとも１つが水素原子でない基） 【化５】 （式中Ｙは１価の有機基） 【化６】 （式中Ａｒは４価の有機基）
4. 【請求項４】 ポリイミド樹脂（１）が、式（４）で表
   される１種以上のジアミンａモルと１種以上の他のジア
   ミンｂモルをアミン成分、一般式（６）で表される１種
   以上のテトラカルボン酸二無水物ｄモルと一般式（７）
   で表される酸無水物ｅモルを酸成分とし、０．３≦ａ／
   （ａ＋ｂ）≦１．０かつ０≦０．５ｅ／（ｄ＋０．５
   ｅ）≦０．１かつ０．９５≦（ｄ＋０．５ｅ）／（ａ＋
   ｂ）≦１．０５のモル比で両成分を反応させたポリアミ
   ド酸を有機溶媒中で加熱脱水してイミド閉環せしめた有
   機溶剤に可溶なポリイミド樹脂である請求項２又は３記
   載の有機溶剤に可溶なポリイミド樹脂組成物。 【化７】 （式中Ｚは 【化８】 からなる群から選択された１種類の基）
5. 【請求項５】 式（２）および式（４）のＲ¹〜Ｒ⁴のう
   ち少なくとも２つが炭素数２以下のアルキル基である請
   求項２〜４のいずれか１項に記載の有機溶剤に可溶なポ
   リイミド樹脂組成物。
6. 【請求項６】 ポリイミド樹脂（１）に用いる一般式
   （６）で表されるテトラカルボン酸二無水物のＡｒが 【化９】 の中から選択された１種以上の基であって、かつ全アミ
   ン成分の２〜７０モル％が一般式（８）で表される１種
   以上のジアミンである請求項２〜５のいずれか１項に記
   載の有機溶剤に可溶なポリイミド樹脂組成物。 【化１０】 （Ｒ⁵、Ｒ⁶は１価の炭化水素基、Ｒ⁷は２価の炭化水素
   基、ｎは１〜２０の整数）
7. 【請求項７】 ポリイミド樹脂（１）に用いる式（８）
   で表されるジアミンが１，３−ビス（アミノプロピル）
   テトラメチルシロキサンである請求項２〜６のいずれか
   １項に記載の有機溶剤に可溶なポリイミド樹脂組成物。
8. 【請求項８】 ポリイミド樹脂（１）に用いる全アミン
   成分の５〜７０モル％が一般式（９）で表される１種以
   上のジアミンである請求項２〜７のいずれか１項に記載
   の有機溶剤に可溶なポリイミド樹脂組成物。 【化１１】 （Ａｒ３は２価の有機基）
9. 【請求項９】 ポリイミド樹脂（１）に用いる式（９）
   で表されるジアミンが２，２−ビス（４−（４−アミノ
   フェノキシ）フェニル）プロパンおよび／または１，３
   −ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンである請求項
   ２〜８のいずれか１項に記載の有機溶剤に可溶なポリイ
   ミド樹脂組成物。
10. 【請求項１０】 ポリイミド樹脂（３）が、式（４）で
    表されるジアミンと異なる１種以上のジアミンｆモルと
    一般式（５）で表されるアミンｇモルをアミン成分、一
    般式（６）で表される１種以上のテトラカルボン酸二無
    水物ｈモルを酸成分とし、０≦０．５ｇ／（ｆ＋０．５
    ｇ）≦０．１かつ０．９５≦ｈ／（ｆ＋０．５ｇ）≦
    １．０５のモル比で両成分を反応させたポリアミド酸を
    有機溶媒中で加熱脱水してイミド閉環せしめた有機溶剤
    に可溶なポリイミド樹脂である請求項２〜９のいずれか
    １項に記載の有機溶剤に可溶なポリイミド樹脂組成物。
11. 【請求項１１】 ポリイミド樹脂（３）が、式（４）で
    表されるジアミンと異なる１種以上のジアミンｆモルを
    アミン成分、一般式（６）で表される１種以上のテトラ
    カルボン酸二無水物ｈモルと一般式（７）で表される酸
    無水物ｉモルを酸成分とし、０≦０．５ｉ／（ｈ＋０．
    ５ｉ）≦０．１かつ０．９５≦（ｈ＋０．５ｉ）／ｆ≦
    １．０５のモル比で両成分を反応させたポリアミド酸を
    有機溶媒中で加熱脱水してイミド閉環せしめた有機溶剤
    に可溶なポリイミド樹脂である請求項２〜９のいずれか
    １項に記載の有機溶剤に可溶なポリイミド樹脂組成物。
12. 【請求項１２】 ポリイミド樹脂（３）に用いる一般式
    （６）で表されるテトラカルボン酸二無水物のＡｒが 【化９】 の中から選択された１種以上の基であって、かつ全アミ
    ン成分の２〜１００モル％が一般式（８）で表される１
    種以上のジアミンである請求項２〜１１のいずれか１項
    に記載の有機溶剤に可溶なポリイミド樹脂組成物。
13. 【請求項１３】 ポリイミド樹脂（３）に用いる式
    （８）で表されるジアミンが１，３−ビス（アミノプロ
    ピル）テトラメチルシロキサンである請求項２〜１０の
    いずれか１項に記載の有機溶剤に可溶なポリイミド樹脂
    組成物。
14. 【請求項１４】 ポリイミド樹脂（３）に用いる全アミ
    ン成分の５〜１００モル％が一般式（９）で表される１
    種以上のジアミンである請求項２〜１３のいずれか１項
    に記載の有機溶剤に可溶なポリイミド樹脂組成物。
15. 【請求項１５】 ポリイミド樹脂（３）に用いる式
    （９）で表されるジアミンが２，２−ビス（４−（４−
    アミノフェノキシ）フェニル）プロパンおよび／または
    １，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンである
    請求項２〜１４のいずれか１項に記載の有機溶剤に可溶
    なポリイミド樹脂組成物。
16. 【請求項１６】 ポリイミド樹脂（１）のガラス転移温
    度がポリイミド樹脂（３）よりも３０℃以上高いことを
    特徴とする請求項２〜１５のいずれか１項に記載の有機
    溶剤に可溶なポリイミド樹脂組成物。
17. 【請求項１７】 請求項１〜１６のいずれか１項に記載
    のポリイミド樹脂を主たる構成成分とするフィルム接着
    剤。
18. 【請求項１８】 ポリアミド酸を有機溶媒中で加熱脱水
    してイミド閉環を完結させたガラス転移温度の異なる２
    種の可溶性ポリイミド樹脂を溶液状態で混合して得られ
    るポリイミド溶液を支持体の片面または両面に流延成
    形、乾燥する請求項１７記載のフィルム接着剤の製造方
    法。
19. 【請求項１９】 ポリアミド酸を有機溶媒中で加熱脱水
    してイミド閉環を完結させたポリイミド樹脂の有機溶剤
    溶液を支持体の片面に流延成形、乾燥後、支持体から剥
    離する請求項１７記載のフィルム接着剤の製造方法。