JPH0442345B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、多孔質ガラス及びその製造方法に関
するものであり、特にチタン酸及びケイ酸を主成
分とするガラス骨格を有したチタン酸含有多孔質
ガラス（以後「チタン酸多孔質ガラス」という。）
及びTiO2−SiO2−Al2O3−B2O3−CaO−MgO−
X2O−YmOn組成（X2Oはアルカリ金属酸化物、
YmOnは金属元素酸化物）の多成分酸化物ガラ
スを製造し、熱処理して分相させた後、分相した
ガラス中の酸可溶性成分を酸の溶液に浸漬して溶
出除去して酸に不溶のチタン酸とケイ酸を主成分
とするガラス骨格が残つた多孔質ガラスを製造す
る方法に関するものである。
現在、吸着剤、触媒、触媒の担体、ガスセンサ
ー、超瀘過剤、固定化酸素担体等に使用し得るも
のとして数オングストローム〜数千オングストロ
ームの直径をした無数の細孔を備えた多孔質ガラ
スが提案されている。斯る多孔質ガラスは一般に
は酸化物系ガラスにて製造され、SiO2−B2O3−
Na2O組成系から製造されるもの、SiO2−B2O3−
B2O3−Na2O−Al2O3−CaO−MgO組成系から製
造されるものが既に報告され実用化されている。
これらの多孔質ガラスはいずれも高ケイ酸質であ
り、バイコールガラス等の高ケイ酸ガラスの製造
に用いられる。このようなSiO2−B2O3−Na2O組
成系及びSiO2−B2O3−Na2O−Al2O3−CaO−
MgO組成系から製造される多孔質ガラスは、細
孔の大きさを分相時の熱処理条件を調節すること
で、コントロールできる特徴を持つている。
しかしながら、上記SiO2−B2O3−Na2O組成系
及びSiO2−B2O3−Na2O−Al2O3−CaO−MgO組
成系から多孔質ガラスを製造する場合には、原料
のガラス溶融物が高粘性を示すため泡切れが悪く
1500℃で２時間以上の溶融時間をとる必要がある
という欠点があつた。
又、上記の如き製造法にて高ケイ酸のガラス骨
格を有した多孔質ガラスを製造する変わりに、チ
タン酸ゲルや、金属アルキシドから製造されたチ
タン酸をガラス骨格に有した多孔質ガラスが報告
されているが、ガラス化に長時間を要するととも
に多孔質ガラスの細孔の大きさを制御することが
困難であるなどの欠点を有している。
本発明者は、上記の如き、従来の多孔質ガラス
及びその製造方法が有する諸欠点を改良すべく、
種々の研究、実験を行なつた結果、従来の酸化物
系ガラスの分相を利用して製造された高ケイ酸の
多孔質ガラス、又はチタン酸ゲルや、金属アルコ
キシドから製造されたチタン酸のガラス骨格を有
した多孔質ガラスとは著しく相違する、チタン酸
及びケイ酸をガラス骨格とし、チタン酸とケイ酸
のガラス組成比を0.8〜1.7であるチタン酸多孔質
ガラスを見出した。
本発明に係るチタン酸多孔質ガラスは、従来の
多孔質ガラスに比較し、耐熱性及び化学耐久性が
大であり且つTi−OH基をもつため化学反応性が
大きいという利点を有している。
上記の如き諸特徴を有する本発明に係るチタン
酸多孔質ガラスは、酸化チタン、無水ケイ酸、酸
化アルミニウム、酸化ホウ素及び酸化カルシウム
を主成分とし酸化マグネシウム、アルカリ金属酸
化物及び金属元素酸化物の中の少なくとも１つを
副成分として有した原料を調合し、加熱溶融後、
急冷してガラス化したTiO2−SiO2−Al2O3−
B2O3−CaO−MgO−X2O−YmOn組成（X2Oは
アルカリ金属酸化物、YmOnは金属元素酸化物）
の多成分酸化物ガラスを600℃〜900℃の温度で一
定時間再加熱してオパール状態又は失透状態の分
相ガラスとした後、この分相ガラスを酸の溶液に
浸漬して酸可溶性成分を溶出除去することにより
極めて有効に製造される。好ましい実施態様にお
いて、原料中の酸化チタンは10〜40モルパーセン
ト、無水ケイ酸は10〜40モルパーセント、酸化ア
ルミニウムは５〜20モルパーセント、酸化ホウ素
は１〜10モルパーセント、酸化カルシウムは10〜
30モルパーセント、酸化マグネシウムは10モルパ
ーセント以下、アルカリ金属酸化物は５モルパー
セント以下、及び金属元素酸化物は５モルパーセ
ント以下とされる。
本発明の製造方法によると、製造時の分相工程
時の熱処理条件を調節することにより、チタン酸
多孔質ガラスの細孔の大きさ及び比表面積を制御
することができ、又本発明のガラス溶融物は粘性
が低いために泡切れが良く、1400℃の温度で30分
〜60分の溶融で均一のガラスを得ることができ
る。このようにチタン酸多孔質ガラスは従来の多
孔質ガラスに比べ省エネルギー的に製造できると
いう特徴を有する。
更に、従来の酸化物系のガラスから製造される
一般の多孔質ガラスにおいては原料中に混入した
金属元素酸化物の大部分は酸処理時により溶出除
去され多孔質ガラス中には痕跡程度しか残存しな
いが、本発明においては、もし原料組成中に金属
元素酸化物を添加した場合には、原料組成中に添
加した金属元素酸化物が酸溶出処理により完全に
除去されずに、チタン酸多孔質ガラス骨格に担持
され、チタン酸多孔質ガラスの耐熱性及び化学耐
久性を向上せしめ、ガラスの割れを少なくしたり
ガラスの分相領域を広げ多孔質ガラスの製造を容
易とするという特徴を有する他、該チタン酸多孔
質ガラスを触媒として使用した場合に良好な結果
をもたらす。
従つて、本発明の主たる目的は、耐久性、化学
耐久性（耐アルカリ性）及び化学反応性の良いチ
タン酸及びケイ酸をガラス骨格としたチタン酸多
孔質ガラスを提供することである。
本発明の他の目的は、細孔直径及び比表面積を
制御して、前記チタン酸多孔質ガラスを効率よく
製造する方法を提供することである。
本発明の目的は、短時間にて、且つ容易に前記
チタン酸多孔質ガラスを製造するための方法を提
供することである。
本発明に係るチタン酸多孔質ガラスの製造工程
が第１図に示される。例えば表１に示されるよう
な組成（モル％）を有した原料Ａ（及びＢ）をボ
ールミル等で十分混合したのち1400℃の電気炉中
で30分〜60分加熱し、水中に投入して急冷し透明
の原料ガラスを得る。次いでその原料ガラスを
600℃〜900℃の間の温度で一定時間つまり0.5〜
100時間加熱すると、透明ガラスからオパール状
ガラス又は失透ガラスへと変化し、分相ガラスを
得ることができる。この分相ガラスを90℃の塩酸
溶液中に１〜２時間浸漬すると酸可溶性成分が溶
出除去され、酸に不溶性のTiO2とSiO2のガラス
骨格が残つた多孔質ガラスが製造される。
このようにして製造されたチタン酸多孔質ガラ
スの組成（重量％）は、表１の右欄に示した通り
であり、チタン酸及びケイ酸を主成分としたガラ
ス骨格を有している。この時のチタン酸とケイ酸
のガラス組成比（重量％）TiO2／SiO2は、原料
組成Ａの場合が0.8、原料組成Ｂの場合は1.3であ
る。
The present invention relates to a porous glass and a method for producing the same, and particularly a titanic acid-containing porous glass having a glass skeleton mainly composed of titanic acid and silicic acid (hereinafter referred to as "titanic acid porous glass").
and TiO 2 −SiO 2 −Al 2 O 3 −B 2 O 3 −CaO−MgO−
X 2 O−YmOn composition (X 2 O is an alkali metal oxide,
YmOn manufactures multi-component oxide glass (metal element oxide), heat-treats it to phase separate it, and then immerses the phase-separated glass in an acid solution to elute and remove the acid-insoluble components. The present invention relates to a method for producing porous glass in which a glass skeleton mainly composed of titanic acid and silicic acid remains. Currently, porous glass with numerous pores with diameters of several angstroms to several thousand angstroms can be used as adsorbents, catalysts, catalyst carriers, gas sensors, superfiltration agents, immobilized oxygen carriers, etc. is proposed. Such porous glass is generally manufactured from oxide glass, and SiO 2 −B 2 O 3 −
Those manufactured from Na 2 O composition system, SiO 2 −B 2 O 3 −
Products manufactured from the B2O3 - Na2O - Al2O3 - CaO -MgO composition system have already been reported and put into practical use.
All of these porous glasses are highly silicic and are used for producing high silicate glasses such as Vycor glass. Such SiO 2 −B 2 O 3 −Na 2 O composition system and SiO 2 −B 2 O 3 −Na 2 O−Al 2 O 3 −CaO−
Porous glass manufactured from the MgO composition system has the characteristic that the pore size can be controlled by adjusting the heat treatment conditions during phase separation. However , when producing porous glass from the above SiO2-B2O3-Na2O composition system and SiO2-B2O3 - Na2O - Al2O3 - CaO - MgO composition system, The glass melt used as the raw material is highly viscous, so bubbles do not break easily.
The disadvantage was that it required a melting time of 2 hours or more at 1500°C. In addition, instead of manufacturing porous glass having a glass skeleton of high silicic acid using the above manufacturing method, porous glass having a glass skeleton of titanic acid produced from titanate gel or metal alkoxide can be used. Although it has been reported, it has drawbacks such as requiring a long time for vitrification and making it difficult to control the size of the pores of the porous glass. In order to improve the various drawbacks of conventional porous glass and its manufacturing method as described above, the present inventors
As a result of various research and experiments, we found that high silicic acid porous glass manufactured using conventional oxide glass phase separation, titanic acid gel, and titanic acid gel manufactured from metal alkoxide. We have discovered a titanate porous glass that has a glass skeleton of titanic acid and silicic acid and has a glass composition ratio of titanic acid and silicic acid of 0.8 to 1.7, which is significantly different from porous glass that has a glass skeleton. The titanate porous glass according to the present invention has advantages over conventional porous glasses in that it has greater heat resistance and chemical durability, and has greater chemical reactivity because it has Ti-OH groups. . The titanate porous glass according to the present invention having the above characteristics has titanium oxide, silicic anhydride, aluminum oxide, boron oxide and calcium oxide as main components, and magnesium oxide, alkali metal oxide and metal element oxide. A raw material having at least one of them as a subcomponent is prepared, and after heating and melting,
TiO 2 −SiO 2 −Al 2 O 3 − rapidly cooled and vitrified
B 2 O 3 −CaO−MgO−X 2 O−YmOn composition (X 2 O is an alkali metal oxide, YmOn is a metal element oxide)
After reheating the multi-component oxide glass at a temperature of 600°C to 900°C for a certain period of time to obtain a split-phase glass in an opal state or devitrification state, this split-phase glass is immersed in an acid solution to remove the acid-soluble components. It is produced very effectively by eluting and removing. In a preferred embodiment, the feedstock contains 10 to 40 mole percent titanium oxide, 10 to 40 mole percent silicic acid, 5 to 20 mole percent aluminum oxide, 1 to 10 mole percent boron oxide, and 10 to 10 mole percent calcium oxide.
30 mole percent, magnesium oxide less than 10 mole percent, alkali metal oxides less than 5 mole percent, and metal element oxides less than 5 mole percent. According to the production method of the present invention, the pore size and specific surface area of the porous titanate glass can be controlled by adjusting the heat treatment conditions during the phase separation step during production, and the glass of the present invention Because the molten material has low viscosity, bubbles break easily, and a uniform glass can be obtained by melting for 30 to 60 minutes at a temperature of 1,400°C. As described above, titanate porous glass has the characteristic that it can be manufactured with less energy than conventional porous glass. Furthermore, in general porous glass manufactured from conventional oxide-based glasses, most of the metal element oxides mixed in the raw materials are eluted and removed during acid treatment, leaving only traces in the porous glass. However, in the present invention, if a metal element oxide is added to the raw material composition, the metal element oxide added to the raw material composition is not completely removed by the acid elution treatment, and the titanate porous Supported in the glass framework, it improves the heat resistance and chemical durability of porous titanate glass, reduces glass cracking, expands the phase separation region of glass, and facilitates the production of porous glass. , gives good results when the titanate porous glass is used as a catalyst. Therefore, the main object of the present invention is to provide a titanate porous glass having a glass skeleton made of titanic acid and silicic acid, which has good durability, chemical durability (alkali resistance), and chemical reactivity. Another object of the present invention is to provide a method for efficiently manufacturing the titanate porous glass by controlling the pore diameter and specific surface area. An object of the present invention is to provide a method for easily producing the titanate porous glass in a short time. The manufacturing process of the titanate porous glass according to the present invention is shown in FIG. For example, raw materials A (and B) having the composition (mol %) shown in Table 1 are thoroughly mixed in a ball mill, etc., heated in an electric furnace at 1400°C for 30 to 60 minutes, and then poured into water. Rapidly cool to obtain transparent raw glass. Next, the raw glass
At a temperature between 600℃ and 900℃ for a certain period of time i.e. 0.5~
When heated for 100 hours, the glass changes from transparent glass to opalescent glass or devitrified glass, and phase-separated glass can be obtained. When this phase-separated glass is immersed in a 90° C. hydrochloric acid solution for 1 to 2 hours, acid-soluble components are eluted and removed, producing a porous glass in which the acid-insoluble glass skeleton of TiO 2 and SiO 2 remains. The composition (wt%) of the titanate porous glass thus produced is as shown in the right column of Table 1, and has a glass skeleton mainly composed of titanic acid and silicic acid. The glass composition ratio (weight %) of titanic acid and silicic acid TiO 2 /SiO 2 at this time is 0.8 in the case of raw material composition A and 1.3 in the case of raw material composition B.
【表】
前述したように、本発明に係るチタン酸多孔質
ガラスは、第２図及び第３図に示すように分相の
際の熱処理条件（加熱温度及び時間）を調節する
ことによつて細孔の大きさ及び比表面積を制御す
ることが可能である。
第２図は、表１の原料組成Ａ及び原料組成Ｂを
用いてチタン酸多孔質ガラスを製造するときに、
分相工程時に熱処理条件を変化させた場合のチタ
ン酸多孔質ガラスの比表面積の変化を示し、又第
３図は、表１の原料組成Ｂを用いてチタン酸多孔
質ガラスを製造するときに、分相工程時に熱処理
条件を変化させた場合のチタン酸多孔質ガラスの
平均細孔半径の変化を示す。熱処理時間は、いず
れの場合も12時間であり、又平均細孔半径はソー
プ、マツトにより測定したものである。
第２図及び第３図から分るように、熱処理温度
の上昇につれて比表面積が減少し、逆に細孔半径
が増大していく。こうして熱処理の温度（分相温
度）、加熱時間を変化させることにより比表面積
が500m2／ｇから10m2／ｇ、細孔半径が数オング
ストロームから数百オングストロームの範囲内に
おいて、任意の細孔構造を持つたチタン酸多孔質
ガラスが製造できる。
本発明の一つの特徴は、原料組成中に、例えば
MoO3、SeO3又はFe2O3のような金属元素酸化物
を添加し、斯る金属元素酸化物をガラス骨格に担
持させることができるということである。酸化物
系のガラスから製造されると一般の多孔質ガラス
においては原料中に混入した金属元素酸化物の大
部分は酸処理により溶出除去され多孔質ガラス中
には痕跡程度しか残存しないが、本発明において
は原料組成中に添加した金属元素酸化物が酸溶出
処理により完全に除去されずに、チタン酸多孔質
ガラス骨格に担持される。
一例として金属元素酸化物としてMoO3を使用
し、26.5TiO2−25.0SiO2−16.0Al2O3−5.0B2O3−
24.5CaO−2.5Na2O−1.0MoO3（モル組成）の原
料組成からチタン酸多孔質ガラスを製造した。そ
のときのチタン酸多孔質ガラスの化学組成は表２
の通りであり、チタン酸とケイ酸との組成比（重
量％）は1.7であつた。[Table] As mentioned above, the titanate porous glass according to the present invention can be produced by adjusting the heat treatment conditions (heating temperature and time) during phase separation as shown in FIGS. 2 and 3. It is possible to control the pore size and specific surface area. FIG. 2 shows that when producing porous titanate glass using raw material composition A and raw material composition B in Table 1,
Figure 3 shows the changes in the specific surface area of titanate porous glass when the heat treatment conditions are changed during the phase separation process, and Figure 3 shows the changes in the specific surface area of titanate porous glass when the titanate porous glass is produced using raw material composition B in Table 1. , shows the change in the average pore radius of titanate porous glass when the heat treatment conditions are changed during the phase separation step. The heat treatment time was 12 hours in each case, and the average pore radius was measured by soap and matt. As can be seen from FIGS. 2 and 3, as the heat treatment temperature increases, the specific surface area decreases and, conversely, the pore radius increases. In this way, by changing the heat treatment temperature (phase separation temperature) and heating time, it is possible to create any pore structure with a specific surface area of 500 m 2 /g to 10 m 2 /g and a pore radius of several angstroms to several hundred angstroms. It is possible to produce porous titanate glass with One feature of the present invention is that in the raw material composition, e.g.
This means that metal element oxides such as MoO 3 , SeO 3 or Fe 2 O 3 can be added to support the metal element oxides on the glass framework. In general porous glass manufactured from oxide-based glass, most of the metal element oxides mixed in the raw materials are eluted and removed by acid treatment, leaving only traces in the porous glass. In the invention, the metal element oxide added to the raw material composition is not completely removed by the acid elution treatment, but is supported on the titanate porous glass skeleton. As an example, using MoO 3 as the metal element oxide, 26.5TiO 2 −25.0SiO 2 −16.0Al 2 O 3 −5.0B 2 O 3 −
A titanate porous glass was produced from a raw material composition of 24.5CaO−2.5Na 2 O−1.0MoO 3 (molar composition). The chemical composition of the titanate porous glass at that time is shown in Table 2.
The composition ratio (weight %) of titanic acid and silicic acid was 1.7.
【表】
表２より添加MoO3がチタン酸多孔質ガラス中
に含有されているのが確認された。このように多
孔質担体に金属元素酸化物を担持できるという点
は触媒等に使用する際に重要となる特徴である。
又、Al2O3、B2O3、CaO及びNa2O等の溶出相成
分は分相条件及び酸処理条件によつてその組成量
は変化することが分つた。
次に、本発明の上記実施例及び他の実施例、並
びに比較例について説明する。表３には、本発明
の実施例及び比較例が示されるが、実施例11は上
述した表１の原料組成Ａの場合に相当し、実施例
５は表１の原料組成Ｂの場合に相当し、又実施例
６は表２に示すチタン酸多孔質ガラスを示すこと
が理解されるであろう。[Table] From Table 2, it was confirmed that the added MoO 3 was contained in the titanate porous glass. The ability to support metal element oxides on a porous carrier is an important feature when used in catalysts and the like.
It was also found that the compositional amounts of eluted phase components such as Al 2 O 3 , B 2 O 3 , CaO, and Na 2 O vary depending on the phase separation conditions and acid treatment conditions. Next, the above embodiments of the present invention, other embodiments, and comparative examples will be described. Table 3 shows examples and comparative examples of the present invention. Example 11 corresponds to the case of raw material composition A in Table 1 described above, and Example 5 corresponds to the case of raw material composition B in Table 1. It will also be understood that Example 6 represents the titanate porous glass shown in Table 2.
【表】
本発明に従えば、基本的にはTiO2−SiO2−
Al2O3−B2O3−CaO−Na2Oの６組成からチタン
酸多孔質ガラスを製造することができるが（実施
例１〜３）、Na2Oのかわりとして同じモル数の
Li2Oでもよく（実施例４）、またMgOを5.0モル
パーセント以上添加すると無アルカリ金属酸化物
の組成からでも製造できる（実施例５）。添加金
属元素酸化物（実施例６，７，８，９，12）は、
ガラスの割れを少なくしたり、ガラスの分相領域
を広げたりする効果を持つている。これらの金属
元素酸化物がチタン酸チタン酸多孔質ガラスに残
存する量は、熱処理条件や元素により異なり一定
していない。
又、原料中のTiO2とSiO2のモル比はSiO2／
TiO2の値が0.5程度までTiO2の量を増加できる
（実施例１）。しかしながら1.0以下では水中に溶
融物を投入して冷却する急冷法によつては結晶が
析出し完全にガラス化するのが困難になる。
SiO2／TiO2の値が1.0以上2.0の範囲では容易にガ
ラス化でき、粒子状、板状、繊維のガラスを得る
ことができる。
比較例１及び２に示す原料組成によると、熱処
理によりオパール状の分相ガラスとなつたが、酸
処理によりガラス全部が溶解し、多孔質ガラスを
製造することができなかつた。又比較例３に示す
原料組成によると、熱処理してもオパール状の分
相を示さず、従つて多孔質ガラスを製造すること
ができなかつた。
次に、本発明に係るチタン酸多孔質ガラスの細
孔分布、耐熱性及び化学耐久性について説明す
る。
第４図は、実施例５のチタン酸多孔質ガラスの
細孔分布について、伊国カルロエルバ社のソープ
トマツトを使用して測定した結果を示す。実線
ａ、破線ｂ及び一点鎖線ｃは分相熱処理条件を異
ならせて製造した場合の細孔分布を示すものであ
つて、分相熱処理条件は、ａの場合は720℃、15
時間、又ｃの場合は740℃、15時間であつた。700
℃、15時間の熱処理ａでは、半径20Å程度の細孔
が相当存在するのに比べ、740℃、15時間の熱処
理ｃでは、半径20Å程度の細孔はなく、80Å及び
150〜250Åの細孔が存在しており、熱処理程度の
上昇に伴なつて細孔の大きさが増大していること
が理解されるであろう。
第５図は、実施例４のチタン酸多孔質ガラスの
温度変化に耐する重量変化、即ち耐熱特性を示す
ものである。実線ａは本発明に従つたチタン酸多
孔質ガラスであり、破線ｂは市販の多孔質ガラス
（Controlled Pore Glass）である。これら曲線
は、熱天秤（TG）示差熱分析（DTA）の結果を
表わすものであり、分析には試料80mgを使用し、
DTA炉中で400℃まで加熱した後、冷却した試料
を昇温速度５℃／minDTA感度±25μVの条件で
測定した。
市販の多孔質ガラスは600℃程度の温度で熱処
理を施してあるので、500℃〜600℃の間の重量変
化をみおることはできるが、700℃以上の温度で
重量変化の度合が大きくなる。一方、本発明のチ
タン酸多孔質ガラスは650℃から855℃の間で重量
変化が少なく、この範囲の温度においては、従来
のケイ酸を主成分とする多孔質ガラスより細孔状
態が安定していることが分る。
又、DTA曲線には798℃と856℃に転移点がみ
られる。856℃はガラス表面の焼結が始まる温度
であり、TG変化からTi−OH、Si−OHの−OH
がこの温度にてなくなるものと思われる。
以上のように、本発明に係るチタン酸多孔質ガ
ラスは、耐熱性があると共に、Ti−OH及びSi−
OH基が高温度まで保持されており、高温におい
ても化学反応性が大きいことが予想される。
第６図は、チタン酸多孔質ガラスの化学耐久性
（耐アルカリ性）を示すものであり、チタン酸多
孔質ガラスの1gをガラスフイルター中にとり、
40℃に保つた1/4規定NaOH溶液中に浸漬して経
時的な重量変化を測定した結果を示す。縦軸がフ
イルターに残つたチタン酸多孔質ガラスの重量、
横軸は浸漬時間である。
曲線ａは市販のケイ酸質多孔質ガラス
（Controlled Pore Glass）であり、曲線ｂは実
施例３の溶融ガラスについて720℃、12時間の分
相処理を行なつて製造したチタン酸多孔質ガラス
を400℃、12時間焼き締めしたものであり、曲線
ｃは同じチタン酸多孔質ガラスを700℃、12時間
で焼き締めたものであり、曲線ｃは実施例４から
製造したチタン酸多孔質ガラス700℃、12時間で
焼き締めたものである。
第６図から、市販のケイ酸質多孔質ガラスａが
100時間後には完全に溶けてしまうのに対し、本
発明に従つたケイ酸質多孔質ガラスの場合ｂ，
ｃ，ｄは、400℃の焼き締めを施したもので60％、
700℃で焼き締めを施したものでは80％が残存し
ており、本発明に従つたチタン酸多孔質ガラスは
市販のケイ酸多孔質ガラスに比べ化学耐久性が大
きいことが分る。
以上説明したような特徴を持つチタン酸多孔質
ガラスは、吸着剤触媒、触媒の担体、ガスセンサ
ー、超瀘過剤、反応分離膜、固定化酵素担体など
に使用することができる。[Table] According to the present invention, basically TiO 2 −SiO 2 −
Although titanate porous glass can be produced from six compositions of Al 2 O 3 −B 2 O 3 −CaO−Na 2 O (Examples 1 to 3), the same number of moles of Na 2 O can be used instead of Na 2 O.
Li 2 O may be used (Example 4), and if 5.0 mol percent or more of MgO is added, it can also be produced from an alkali-free metal oxide composition (Example 5). The added metal element oxides (Examples 6, 7, 8, 9, 12) are:
It has the effect of reducing glass breakage and expanding the phase separation region of glass. The amount of these metal element oxides remaining in the titanate titanate porous glass varies depending on the heat treatment conditions and the element and is not constant. Also, the molar ratio of TiO 2 and SiO 2 in the raw material is SiO 2 /
The amount of TiO 2 can be increased until the TiO 2 value is about 0.5 (Example 1). However, if it is less than 1.0, crystals will precipitate and it will be difficult to completely vitrify it using the rapid cooling method in which the melt is poured into water and cooled.
When the value of SiO 2 /TiO 2 is in the range of 1.0 or more and 2.0, vitrification can be easily achieved, and glass in the form of particles, plates, or fibers can be obtained. According to the raw material compositions shown in Comparative Examples 1 and 2, opal-like separated phase glass was obtained by heat treatment, but the entire glass was dissolved by acid treatment, making it impossible to produce porous glass. Furthermore, according to the raw material composition shown in Comparative Example 3, no opal-like phase separation was observed even after heat treatment, and therefore porous glass could not be produced. Next, the pore distribution, heat resistance, and chemical durability of the titanate porous glass according to the present invention will be explained. FIG. 4 shows the results of measuring the pore distribution of the titanate porous glass of Example 5 using a soap mat made by Carlo Erba, Italy. The solid line a, the broken line b, and the dashed-dotted line c show the pore distribution in the case of manufacturing under different phase-separation heat treatment conditions.
In the case of c, it was 740°C for 15 hours. 700
In heat treatment a at 740°C for 15 hours, there were a considerable number of pores with a radius of about 20 Å, whereas in heat treatment c at 740 °C for 15 hours, there were no pores with a radius of about 20 Å, and pores with a radius of 80 Å and
It will be appreciated that pores of 150-250 Å are present and the pore size increases with increasing degree of heat treatment. FIG. 5 shows the weight change in resistance to temperature change, that is, the heat resistance property of the titanate porous glass of Example 4. The solid line a is a titanate porous glass according to the invention, and the broken line b is a commercially available controlled pore glass. These curves represent the results of thermobalance (TG) differential thermal analysis (DTA), using 80 mg of sample for analysis.
After heating to 400°C in a DTA furnace, the cooled sample was measured at a heating rate of 5°C/min with a DTA sensitivity of ±25 μV. Commercially available porous glass is heat-treated at a temperature of around 600℃, so it is possible to see weight changes between 500℃ and 600℃, but the degree of weight change increases at temperatures above 700℃. . On the other hand, the titanate porous glass of the present invention shows little weight change between 650°C and 855°C, and the pore state is more stable in this temperature range than conventional porous glasses mainly composed of silicic acid. I can see that Additionally, the DTA curve has transition points at 798°C and 856°C. 856℃ is the temperature at which sintering of the glass surface begins, and from the TG change, -OH of Ti-OH and Si-OH
seems to disappear at this temperature. As described above, the titanate porous glass according to the present invention has heat resistance, Ti-OH and Si-
Since the OH group is retained at high temperatures, it is expected that the chemical reactivity is high even at high temperatures. Figure 6 shows the chemical durability (alkali resistance) of porous titanate glass. 1 g of porous titanate glass is placed in a glass filter,
The results are shown in which the weight change over time was measured by immersing the sample in a 1/4N NaOH solution kept at 40°C. The vertical axis is the weight of the titanate porous glass left on the filter,
The horizontal axis is the immersion time. Curve a is commercially available silicate porous glass (Controlled Pore Glass), and curve b is titanate porous glass produced by subjecting the molten glass of Example 3 to phase separation treatment at 720°C for 12 hours. Curve c is obtained by baking the same titanate porous glass at 700℃ for 12 hours, and curve c is the titanate porous glass 700 produced from Example 4. It was baked at ℃ for 12 hours. From Figure 6, it can be seen that commercially available silicic acid porous glass a
While it completely melts after 100 hours, in the case of the silicic acid porous glass according to the present invention, b.
c and d are 60% baked at 400℃,
When baked at 700°C, 80% remained, indicating that the titanate porous glass according to the present invention has greater chemical durability than commercially available silicate porous glass. The titanate porous glass having the characteristics described above can be used for adsorbent catalysts, catalyst carriers, gas sensors, superfiltration agents, reaction separation membranes, immobilized enzyme carriers, and the like.
第１図は、本発明に係るチタン酸多孔質ガラス
の製造工程を示す概略図である。第２図は、本発
明に係るチタン酸多孔質ガラスの熱処理温度（分
相温度）の調節による比表面積の変化を表すグラ
フである。第３図は、本発明に係るチタン酸多孔
質ガラスの熱処理温度（分相温度）の調節による
平均細孔径の変化を表わすグラフである。第４図
は、本発明に係るチタン酸多孔質ガラスの細孔分
布を示すグラフである。第５図は、本発明に係る
チタン酸多孔質ガラス及び市販のケイ酸質多孔質
ガラス（Controlled Pore Glass）の熱天秤
（TG）示差熱分析（DTA）を示すグラフである。
第６図は、本発明に係るチタン酸多孔質ガラス及
び市販のケイ酸質多孔質ガラス（Controlled
Pore Glass）の耐アルカリ性を示すグラフであ
る。
FIG. 1 is a schematic diagram showing the manufacturing process of porous titanate glass according to the present invention. FIG. 2 is a graph showing changes in specific surface area by adjusting the heat treatment temperature (phase separation temperature) of the titanate porous glass according to the present invention. FIG. 3 is a graph showing changes in the average pore diameter by adjusting the heat treatment temperature (phase separation temperature) of the titanate porous glass according to the present invention. FIG. 4 is a graph showing the pore distribution of the titanate porous glass according to the present invention. FIG. 5 is a graph showing thermal balance (TG) differential thermal analysis (DTA) of the titanate porous glass according to the present invention and the commercially available silicate porous glass (Controlled Pore Glass).
FIG. 6 shows the titanate porous glass according to the present invention and the commercially available silicate porous glass (Controlled
It is a graph showing the alkali resistance of Pore Glass).
Claims (1)
成分とするガラス骨格を有し、チタン酸とケイ酸
のガラス組成比（重量％）TiO2／SiO2が0.8〜1.7
であることを特徴とするチタン酸多孔質ガラス。 ２ 酸化チタン、無水ケイ酸、酸化アルミニウ
ム、酸化ホウ素、及び酸化カルシウムを主成分と
し、酸化マグネシウム、アルカリ金属酸化物及び
金属元素酸化物の中の少なくとも１つを副成分と
して有した原料を調合し、加熱溶融後、急冷して
ガラス化したTiO2−SiO2−Al2O3−B2O3−CaO
−MgO−X2O−YnOo組成（X2Oはアルカリ金属
酸化物、YnOoは金属元素酸化物）の多成分酸化
物ガラスを600℃〜900℃の温度で一定時間再加熱
してオパール状態又は失透状態の分相ガラスとし
た後、この分相ガラスを酸の溶液に浸漬して酸可
溶性成分を溶出除去することを特徴とする、チタ
ン酸（TiO2）とケイ酸（SiO2）を主成分とする
ガラス骨格を有し、チタン酸とケイ酸のガラス組
成比（重量％）TiO2／SiO2が0.8〜1.7であるチタ
ン酸多孔質ガラスの製造方法。 ３ 原料中の、酸化チタンは10〜40モルパーセン
ト、無水ケイ酸は10〜40モルパーセント、酸化ア
ルミニウムは５〜20モルパーセント、酸化ホウ素
は１〜10モルパーセント、酸化カルシウムは10〜
30モルパーセント、酸化マグネシウムは10モルパ
ーセント以下、アルカリ金属酸化物は５モルパー
セント以下、及び金属元素酸化物は５モルパーセ
ント以下である特許請求の範囲第２項記載の製造
方法。 ４ 原料中の無水ケイ酸と酸化チタンとのモル比
（SiO2／TiO2）は0.5〜2.0である特許請求の範囲
第３項記載の製造方法。[Claims] 1. It has a glass skeleton mainly composed of titanic acid (TiO 2 ) and silicic acid (SiO 2 ), and the glass composition ratio (weight %) of titanic acid and silicic acid is TiO 2 /SiO 2 . 0.8~1.7
A titanate porous glass characterized by: 2. Prepare raw materials containing titanium oxide, silicic anhydride, aluminum oxide, boron oxide, and calcium oxide as main components and having at least one of magnesium oxide, alkali metal oxides, and metal element oxides as subcomponents. , TiO 2 −SiO 2 −Al 2 O 3 −B 2 O 3 −CaO, which was heated and melted and then rapidly cooled and vitrified.
A multi - component oxide glass with the composition -MgO- Titanic acid (TiO 2 ) and silica, which is characterized by heating to form a phase-separated glass in an opal state or devitrification state, and then immersing this phase-separated glass in an acid solution to elute and remove acid-soluble components. A method for producing a titanate porous glass having a glass skeleton mainly composed of acid (SiO 2 ) and having a glass composition ratio (wt%) of titanic acid and silicic acid (TiO 2 /SiO 2 ) of 0.8 to 1.7. 3 In the raw materials, titanium oxide is 10 to 40 mol percent, silicic anhydride is 10 to 40 mol percent, aluminum oxide is 5 to 20 mol percent, boron oxide is 1 to 10 mol percent, and calcium oxide is 10 to 40 mol percent.
The manufacturing method according to claim 2, wherein the amount of magnesium oxide is 10 mol percent or less, the alkali metal oxide is 5 mol percent or less, and the metal element oxide is 5 mol percent or less. 4. The manufacturing method according to claim 3, wherein the molar ratio (SiO 2 /TiO 2 ) of silicic anhydride and titanium oxide in the raw materials is 0.5 to 2.0.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25184783A JPS60137854A (en) | 1983-12-26 | 1983-12-26 | Production of porous titanate glass from multi-component oxide glass |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
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Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60137854A JPS60137854A (en) | 1985-07-22 |
| JPH0442345B2 true JPH0442345B2 (en) | 1992-07-13 |
Family
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25184783A Granted JPS60137854A (en) | 1983-12-26 | 1983-12-26 | Production of porous titanate glass from multi-component oxide glass |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA3027528C (en) * | 2016-06-23 | 2023-11-28 | Nippon Chemical Industrial Co., Ltd. | Method for producing solidified radioactive waste |
-
1983
- 1983-12-26 JP JP25184783A patent/JPS60137854A/en active Granted
Also Published As
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| JPS60137854A (en) | 1985-07-22 |
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