JPH0442345B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0442345B2 JPH0442345B2 JP25184783A JP25184783A JPH0442345B2 JP H0442345 B2 JPH0442345 B2 JP H0442345B2 JP 25184783 A JP25184783 A JP 25184783A JP 25184783 A JP25184783 A JP 25184783A JP H0442345 B2 JPH0442345 B2 JP H0442345B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- glass
- oxide
- acid
- sio
- mol percent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 239000005373 porous glass Substances 0.000 claims description 74
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 51
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 50
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 34
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 23
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 23
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 19
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 18
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 17
- LLZRNZOLAXHGLL-UHFFFAOYSA-J titanic acid Chemical compound O[Ti](O)(O)O LLZRNZOLAXHGLL-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 16
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 15
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 claims description 8
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 claims description 8
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 6
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 6
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N diboron trioxide Chemical compound O=BOB=O JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000000075 oxide glass Substances 0.000 claims description 5
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052810 boron oxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000004031 devitrification Methods 0.000 claims description 2
- 239000011022 opal Substances 0.000 claims description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 22
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 15
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 10
- 230000008859 change Effects 0.000 description 7
- 238000004455 differential thermal analysis Methods 0.000 description 7
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 6
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 4
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N Na2O Inorganic materials [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910003089 Ti–OH Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 3
- 239000005289 controlled pore glass Substances 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 description 3
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 3
- -1 B 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 2
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- 239000000344 soap Substances 0.000 description 2
- 238000004017 vitrification Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 2
- ZOXJGFHDIHLPTG-BJUDXGSMSA-N Boron-10 Chemical compound [10B] ZOXJGFHDIHLPTG-BJUDXGSMSA-N 0.000 description 1
- 108010093096 Immobilized Enzymes Proteins 0.000 description 1
- 229910018068 Li 2 O Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910008051 Si-OH Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910006358 Si—OH Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000306 component Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000000156 glass melt Substances 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000006060 molten glass Substances 0.000 description 1
- 239000012768 molten material Substances 0.000 description 1
- 239000005392 opalescent glass Substances 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000003303 reheating Methods 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000005368 silicate glass Substances 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
Landscapes
- Glass Compositions (AREA)
Description
本発明は、多孔質ガラス及びその製造方法に関
するものであり、特にチタン酸及びケイ酸を主成
分とするガラス骨格を有したチタン酸含有多孔質
ガラス（以後「チタン酸多孔質ガラス」という。）
及びTiO2−SiO2−Al2O3−B2O3−CaO−MgO−
X2O−YmOn組成（X2Oはアルカリ金属酸化物、
YmOnは金属元素酸化物）の多成分酸化物ガラ
スを製造し、熱処理して分相させた後、分相した
ガラス中の酸可溶性成分を酸の溶液に浸漬して溶
出除去して酸に不溶のチタン酸とケイ酸を主成分
とするガラス骨格が残つた多孔質ガラスを製造す
る方法に関するものである。 現在、吸着剤、触媒、触媒の担体、ガスセンサ
ー、超瀘過剤、固定化酸素担体等に使用し得るも
のとして数オングストローム〜数千オングストロ
ームの直径をした無数の細孔を備えた多孔質ガラ
スが提案されている。斯る多孔質ガラスは一般に
は酸化物系ガラスにて製造され、SiO2−B2O3−
Na2O組成系から製造されるもの、SiO2−B2O3−
B2O3−Na2O−Al2O3−CaO−MgO組成系から製
造されるものが既に報告され実用化されている。
これらの多孔質ガラスはいずれも高ケイ酸質であ
り、バイコールガラス等の高ケイ酸ガラスの製造
に用いられる。このようなSiO2−B2O3−Na2O組
成系及びSiO2−B2O3−Na2O−Al2O3−CaO−
MgO組成系から製造される多孔質ガラスは、細
孔の大きさを分相時の熱処理条件を調節すること
で、コントロールできる特徴を持つている。 しかしながら、上記SiO2−B2O3−Na2O組成系
及びSiO2−B2O3−Na2O−Al2O3−CaO−MgO組
成系から多孔質ガラスを製造する場合には、原料
のガラス溶融物が高粘性を示すため泡切れが悪く
1500℃で２時間以上の溶融時間をとる必要がある
という欠点があつた。 又、上記の如き製造法にて高ケイ酸のガラス骨
格を有した多孔質ガラスを製造する変わりに、チ
タン酸ゲルや、金属アルキシドから製造されたチ
タン酸をガラス骨格に有した多孔質ガラスが報告
されているが、ガラス化に長時間を要するととも
に多孔質ガラスの細孔の大きさを制御することが
困難であるなどの欠点を有している。 本発明者は、上記の如き、従来の多孔質ガラス
及びその製造方法が有する諸欠点を改良すべく、
種々の研究、実験を行なつた結果、従来の酸化物
系ガラスの分相を利用して製造された高ケイ酸の
多孔質ガラス、又はチタン酸ゲルや、金属アルコ
キシドから製造されたチタン酸のガラス骨格を有
した多孔質ガラスとは著しく相違する、チタン酸
及びケイ酸をガラス骨格とし、チタン酸とケイ酸
のガラス組成比を0.8〜1.7であるチタン酸多孔質
ガラスを見出した。 本発明に係るチタン酸多孔質ガラスは、従来の
多孔質ガラスに比較し、耐熱性及び化学耐久性が
大であり且つTi−OH基をもつため化学反応性が
大きいという利点を有している。 上記の如き諸特徴を有する本発明に係るチタン
酸多孔質ガラスは、酸化チタン、無水ケイ酸、酸
化アルミニウム、酸化ホウ素及び酸化カルシウム
を主成分とし酸化マグネシウム、アルカリ金属酸
化物及び金属元素酸化物の中の少なくとも１つを
副成分として有した原料を調合し、加熱溶融後、
急冷してガラス化したTiO2−SiO2−Al2O3−
B2O3−CaO−MgO−X2O−YmOn組成（X2Oは
アルカリ金属酸化物、YmOnは金属元素酸化物）
の多成分酸化物ガラスを600℃〜900℃の温度で一
定時間再加熱してオパール状態又は失透状態の分
相ガラスとした後、この分相ガラスを酸の溶液に
浸漬して酸可溶性成分を溶出除去することにより
極めて有効に製造される。好ましい実施態様にお
いて、原料中の酸化チタンは10〜40モルパーセン
ト、無水ケイ酸は10〜40モルパーセント、酸化ア
ルミニウムは５〜20モルパーセント、酸化ホウ素
は１〜10モルパーセント、酸化カルシウムは10〜
30モルパーセント、酸化マグネシウムは10モルパ
ーセント以下、アルカリ金属酸化物は５モルパー
セント以下、及び金属元素酸化物は５モルパーセ
ント以下とされる。 本発明の製造方法によると、製造時の分相工程
時の熱処理条件を調節することにより、チタン酸
多孔質ガラスの細孔の大きさ及び比表面積を制御
することができ、又本発明のガラス溶融物は粘性
が低いために泡切れが良く、1400℃の温度で30分
〜60分の溶融で均一のガラスを得ることができ
る。このようにチタン酸多孔質ガラスは従来の多
孔質ガラスに比べ省エネルギー的に製造できると
いう特徴を有する。 更に、従来の酸化物系のガラスから製造される
一般の多孔質ガラスにおいては原料中に混入した
金属元素酸化物の大部分は酸処理時により溶出除
去され多孔質ガラス中には痕跡程度しか残存しな
いが、本発明においては、もし原料組成中に金属
元素酸化物を添加した場合には、原料組成中に添
加した金属元素酸化物が酸溶出処理により完全に
除去されずに、チタン酸多孔質ガラス骨格に担持
され、チタン酸多孔質ガラスの耐熱性及び化学耐
久性を向上せしめ、ガラスの割れを少なくしたり
ガラスの分相領域を広げ多孔質ガラスの製造を容
易とするという特徴を有する他、該チタン酸多孔
質ガラスを触媒として使用した場合に良好な結果
をもたらす。 従つて、本発明の主たる目的は、耐久性、化学
耐久性（耐アルカリ性）及び化学反応性の良いチ
タン酸及びケイ酸をガラス骨格としたチタン酸多
孔質ガラスを提供することである。 本発明の他の目的は、細孔直径及び比表面積を
制御して、前記チタン酸多孔質ガラスを効率よく
製造する方法を提供することである。 本発明の目的は、短時間にて、且つ容易に前記
チタン酸多孔質ガラスを製造するための方法を提
供することである。 本発明に係るチタン酸多孔質ガラスの製造工程
が第１図に示される。例えば表１に示されるよう
な組成（モル％）を有した原料Ａ（及びＢ）をボ
ールミル等で十分混合したのち1400℃の電気炉中
で30分〜60分加熱し、水中に投入して急冷し透明
の原料ガラスを得る。次いでその原料ガラスを
600℃〜900℃の間の温度で一定時間つまり0.5〜
100時間加熱すると、透明ガラスからオパール状
ガラス又は失透ガラスへと変化し、分相ガラスを
得ることができる。この分相ガラスを90℃の塩酸
溶液中に１〜２時間浸漬すると酸可溶性成分が溶
出除去され、酸に不溶性のTiO2とSiO2のガラス
骨格が残つた多孔質ガラスが製造される。 このようにして製造されたチタン酸多孔質ガラ
スの組成（重量％）は、表１の右欄に示した通り
であり、チタン酸及びケイ酸を主成分としたガラ
ス骨格を有している。この時のチタン酸とケイ酸
のガラス組成比（重量％）TiO2／SiO2は、原料
組成Ａの場合が0.8、原料組成Ｂの場合は1.3であ
る。
するものであり、特にチタン酸及びケイ酸を主成
分とするガラス骨格を有したチタン酸含有多孔質
ガラス（以後「チタン酸多孔質ガラス」という。）
及びTiO2−SiO2−Al2O3−B2O3−CaO−MgO−
X2O−YmOn組成（X2Oはアルカリ金属酸化物、
YmOnは金属元素酸化物）の多成分酸化物ガラ
スを製造し、熱処理して分相させた後、分相した
ガラス中の酸可溶性成分を酸の溶液に浸漬して溶
出除去して酸に不溶のチタン酸とケイ酸を主成分
とするガラス骨格が残つた多孔質ガラスを製造す
る方法に関するものである。 現在、吸着剤、触媒、触媒の担体、ガスセンサ
ー、超瀘過剤、固定化酸素担体等に使用し得るも
のとして数オングストローム〜数千オングストロ
ームの直径をした無数の細孔を備えた多孔質ガラ
スが提案されている。斯る多孔質ガラスは一般に
は酸化物系ガラスにて製造され、SiO2−B2O3−
Na2O組成系から製造されるもの、SiO2−B2O3−
B2O3−Na2O−Al2O3−CaO−MgO組成系から製
造されるものが既に報告され実用化されている。
これらの多孔質ガラスはいずれも高ケイ酸質であ
り、バイコールガラス等の高ケイ酸ガラスの製造
に用いられる。このようなSiO2−B2O3−Na2O組
成系及びSiO2−B2O3−Na2O−Al2O3−CaO−
MgO組成系から製造される多孔質ガラスは、細
孔の大きさを分相時の熱処理条件を調節すること
で、コントロールできる特徴を持つている。 しかしながら、上記SiO2−B2O3−Na2O組成系
及びSiO2−B2O3−Na2O−Al2O3−CaO−MgO組
成系から多孔質ガラスを製造する場合には、原料
のガラス溶融物が高粘性を示すため泡切れが悪く
1500℃で２時間以上の溶融時間をとる必要がある
という欠点があつた。 又、上記の如き製造法にて高ケイ酸のガラス骨
格を有した多孔質ガラスを製造する変わりに、チ
タン酸ゲルや、金属アルキシドから製造されたチ
タン酸をガラス骨格に有した多孔質ガラスが報告
されているが、ガラス化に長時間を要するととも
に多孔質ガラスの細孔の大きさを制御することが
困難であるなどの欠点を有している。 本発明者は、上記の如き、従来の多孔質ガラス
及びその製造方法が有する諸欠点を改良すべく、
種々の研究、実験を行なつた結果、従来の酸化物
系ガラスの分相を利用して製造された高ケイ酸の
多孔質ガラス、又はチタン酸ゲルや、金属アルコ
キシドから製造されたチタン酸のガラス骨格を有
した多孔質ガラスとは著しく相違する、チタン酸
及びケイ酸をガラス骨格とし、チタン酸とケイ酸
のガラス組成比を0.8〜1.7であるチタン酸多孔質
ガラスを見出した。 本発明に係るチタン酸多孔質ガラスは、従来の
多孔質ガラスに比較し、耐熱性及び化学耐久性が
大であり且つTi−OH基をもつため化学反応性が
大きいという利点を有している。 上記の如き諸特徴を有する本発明に係るチタン
酸多孔質ガラスは、酸化チタン、無水ケイ酸、酸
化アルミニウム、酸化ホウ素及び酸化カルシウム
を主成分とし酸化マグネシウム、アルカリ金属酸
化物及び金属元素酸化物の中の少なくとも１つを
副成分として有した原料を調合し、加熱溶融後、
急冷してガラス化したTiO2−SiO2−Al2O3−
B2O3−CaO−MgO−X2O−YmOn組成（X2Oは
アルカリ金属酸化物、YmOnは金属元素酸化物）
の多成分酸化物ガラスを600℃〜900℃の温度で一
定時間再加熱してオパール状態又は失透状態の分
相ガラスとした後、この分相ガラスを酸の溶液に
浸漬して酸可溶性成分を溶出除去することにより
極めて有効に製造される。好ましい実施態様にお
いて、原料中の酸化チタンは10〜40モルパーセン
ト、無水ケイ酸は10〜40モルパーセント、酸化ア
ルミニウムは５〜20モルパーセント、酸化ホウ素
は１〜10モルパーセント、酸化カルシウムは10〜
30モルパーセント、酸化マグネシウムは10モルパ
ーセント以下、アルカリ金属酸化物は５モルパー
セント以下、及び金属元素酸化物は５モルパーセ
ント以下とされる。 本発明の製造方法によると、製造時の分相工程
時の熱処理条件を調節することにより、チタン酸
多孔質ガラスの細孔の大きさ及び比表面積を制御
することができ、又本発明のガラス溶融物は粘性
が低いために泡切れが良く、1400℃の温度で30分
〜60分の溶融で均一のガラスを得ることができ
る。このようにチタン酸多孔質ガラスは従来の多
孔質ガラスに比べ省エネルギー的に製造できると
いう特徴を有する。 更に、従来の酸化物系のガラスから製造される
一般の多孔質ガラスにおいては原料中に混入した
金属元素酸化物の大部分は酸処理時により溶出除
去され多孔質ガラス中には痕跡程度しか残存しな
いが、本発明においては、もし原料組成中に金属
元素酸化物を添加した場合には、原料組成中に添
加した金属元素酸化物が酸溶出処理により完全に
除去されずに、チタン酸多孔質ガラス骨格に担持
され、チタン酸多孔質ガラスの耐熱性及び化学耐
久性を向上せしめ、ガラスの割れを少なくしたり
ガラスの分相領域を広げ多孔質ガラスの製造を容
易とするという特徴を有する他、該チタン酸多孔
質ガラスを触媒として使用した場合に良好な結果
をもたらす。 従つて、本発明の主たる目的は、耐久性、化学
耐久性（耐アルカリ性）及び化学反応性の良いチ
タン酸及びケイ酸をガラス骨格としたチタン酸多
孔質ガラスを提供することである。 本発明の他の目的は、細孔直径及び比表面積を
制御して、前記チタン酸多孔質ガラスを効率よく
製造する方法を提供することである。 本発明の目的は、短時間にて、且つ容易に前記
チタン酸多孔質ガラスを製造するための方法を提
供することである。 本発明に係るチタン酸多孔質ガラスの製造工程
が第１図に示される。例えば表１に示されるよう
な組成（モル％）を有した原料Ａ（及びＢ）をボ
ールミル等で十分混合したのち1400℃の電気炉中
で30分〜60分加熱し、水中に投入して急冷し透明
の原料ガラスを得る。次いでその原料ガラスを
600℃〜900℃の間の温度で一定時間つまり0.5〜
100時間加熱すると、透明ガラスからオパール状
ガラス又は失透ガラスへと変化し、分相ガラスを
得ることができる。この分相ガラスを90℃の塩酸
溶液中に１〜２時間浸漬すると酸可溶性成分が溶
出除去され、酸に不溶性のTiO2とSiO2のガラス
骨格が残つた多孔質ガラスが製造される。 このようにして製造されたチタン酸多孔質ガラ
スの組成（重量％）は、表１の右欄に示した通り
であり、チタン酸及びケイ酸を主成分としたガラ
ス骨格を有している。この時のチタン酸とケイ酸
のガラス組成比（重量％）TiO2／SiO2は、原料
組成Ａの場合が0.8、原料組成Ｂの場合は1.3であ
る。
【表】
前述したように、本発明に係るチタン酸多孔質
ガラスは、第２図及び第３図に示すように分相の
際の熱処理条件（加熱温度及び時間）を調節する
ことによつて細孔の大きさ及び比表面積を制御す
ることが可能である。 第２図は、表１の原料組成Ａ及び原料組成Ｂを
用いてチタン酸多孔質ガラスを製造するときに、
分相工程時に熱処理条件を変化させた場合のチタ
ン酸多孔質ガラスの比表面積の変化を示し、又第
３図は、表１の原料組成Ｂを用いてチタン酸多孔
質ガラスを製造するときに、分相工程時に熱処理
条件を変化させた場合のチタン酸多孔質ガラスの
平均細孔半径の変化を示す。熱処理時間は、いず
れの場合も12時間であり、又平均細孔半径はソー
プ、マツトにより測定したものである。 第２図及び第３図から分るように、熱処理温度
の上昇につれて比表面積が減少し、逆に細孔半径
が増大していく。こうして熱処理の温度（分相温
度）、加熱時間を変化させることにより比表面積
が500m2／ｇから10m2／ｇ、細孔半径が数オング
ストロームから数百オングストロームの範囲内に
おいて、任意の細孔構造を持つたチタン酸多孔質
ガラスが製造できる。 本発明の一つの特徴は、原料組成中に、例えば
MoO3、SeO3又はFe2O3のような金属元素酸化物
を添加し、斯る金属元素酸化物をガラス骨格に担
持させることができるということである。酸化物
系のガラスから製造されると一般の多孔質ガラス
においては原料中に混入した金属元素酸化物の大
部分は酸処理により溶出除去され多孔質ガラス中
には痕跡程度しか残存しないが、本発明において
は原料組成中に添加した金属元素酸化物が酸溶出
処理により完全に除去されずに、チタン酸多孔質
ガラス骨格に担持される。 一例として金属元素酸化物としてMoO3を使用
し、26.5TiO2−25.0SiO2−16.0Al2O3−5.0B2O3−
24.5CaO−2.5Na2O−1.0MoO3（モル組成）の原
料組成からチタン酸多孔質ガラスを製造した。そ
のときのチタン酸多孔質ガラスの化学組成は表２
の通りであり、チタン酸とケイ酸との組成比（重
量％）は1.7であつた。
ガラスは、第２図及び第３図に示すように分相の
際の熱処理条件（加熱温度及び時間）を調節する
ことによつて細孔の大きさ及び比表面積を制御す
ることが可能である。 第２図は、表１の原料組成Ａ及び原料組成Ｂを
用いてチタン酸多孔質ガラスを製造するときに、
分相工程時に熱処理条件を変化させた場合のチタ
ン酸多孔質ガラスの比表面積の変化を示し、又第
３図は、表１の原料組成Ｂを用いてチタン酸多孔
質ガラスを製造するときに、分相工程時に熱処理
条件を変化させた場合のチタン酸多孔質ガラスの
平均細孔半径の変化を示す。熱処理時間は、いず
れの場合も12時間であり、又平均細孔半径はソー
プ、マツトにより測定したものである。 第２図及び第３図から分るように、熱処理温度
の上昇につれて比表面積が減少し、逆に細孔半径
が増大していく。こうして熱処理の温度（分相温
度）、加熱時間を変化させることにより比表面積
が500m2／ｇから10m2／ｇ、細孔半径が数オング
ストロームから数百オングストロームの範囲内に
おいて、任意の細孔構造を持つたチタン酸多孔質
ガラスが製造できる。 本発明の一つの特徴は、原料組成中に、例えば
MoO3、SeO3又はFe2O3のような金属元素酸化物
を添加し、斯る金属元素酸化物をガラス骨格に担
持させることができるということである。酸化物
系のガラスから製造されると一般の多孔質ガラス
においては原料中に混入した金属元素酸化物の大
部分は酸処理により溶出除去され多孔質ガラス中
には痕跡程度しか残存しないが、本発明において
は原料組成中に添加した金属元素酸化物が酸溶出
処理により完全に除去されずに、チタン酸多孔質
ガラス骨格に担持される。 一例として金属元素酸化物としてMoO3を使用
し、26.5TiO2−25.0SiO2−16.0Al2O3−5.0B2O3−
24.5CaO−2.5Na2O−1.0MoO3（モル組成）の原
料組成からチタン酸多孔質ガラスを製造した。そ
のときのチタン酸多孔質ガラスの化学組成は表２
の通りであり、チタン酸とケイ酸との組成比（重
量％）は1.7であつた。
【表】
表２より添加MoO3がチタン酸多孔質ガラス中
に含有されているのが確認された。このように多
孔質担体に金属元素酸化物を担持できるという点
は触媒等に使用する際に重要となる特徴である。
又、Al2O3、B2O3、CaO及びNa2O等の溶出相成
分は分相条件及び酸処理条件によつてその組成量
は変化することが分つた。 次に、本発明の上記実施例及び他の実施例、並
びに比較例について説明する。表３には、本発明
の実施例及び比較例が示されるが、実施例11は上
述した表１の原料組成Ａの場合に相当し、実施例
５は表１の原料組成Ｂの場合に相当し、又実施例
６は表２に示すチタン酸多孔質ガラスを示すこと
が理解されるであろう。
に含有されているのが確認された。このように多
孔質担体に金属元素酸化物を担持できるという点
は触媒等に使用する際に重要となる特徴である。
又、Al2O3、B2O3、CaO及びNa2O等の溶出相成
分は分相条件及び酸処理条件によつてその組成量
は変化することが分つた。 次に、本発明の上記実施例及び他の実施例、並
びに比較例について説明する。表３には、本発明
の実施例及び比較例が示されるが、実施例11は上
述した表１の原料組成Ａの場合に相当し、実施例
５は表１の原料組成Ｂの場合に相当し、又実施例
６は表２に示すチタン酸多孔質ガラスを示すこと
が理解されるであろう。
【表】
本発明に従えば、基本的にはTiO2−SiO2−
Al2O3−B2O3−CaO−Na2Oの６組成からチタン
酸多孔質ガラスを製造することができるが（実施
例１〜３）、Na2Oのかわりとして同じモル数の
Li2Oでもよく（実施例４）、またMgOを5.0モル
パーセント以上添加すると無アルカリ金属酸化物
の組成からでも製造できる（実施例５）。添加金
属元素酸化物（実施例６，７，８，９，12）は、
ガラスの割れを少なくしたり、ガラスの分相領域
を広げたりする効果を持つている。これらの金属
元素酸化物がチタン酸チタン酸多孔質ガラスに残
存する量は、熱処理条件や元素により異なり一定
していない。 又、原料中のTiO2とSiO2のモル比はSiO2／
TiO2の値が0.5程度までTiO2の量を増加できる
（実施例１）。しかしながら1.0以下では水中に溶
融物を投入して冷却する急冷法によつては結晶が
析出し完全にガラス化するのが困難になる。
SiO2／TiO2の値が1.0以上2.0の範囲では容易にガ
ラス化でき、粒子状、板状、繊維のガラスを得る
ことができる。 比較例１及び２に示す原料組成によると、熱処
理によりオパール状の分相ガラスとなつたが、酸
処理によりガラス全部が溶解し、多孔質ガラスを
製造することができなかつた。又比較例３に示す
原料組成によると、熱処理してもオパール状の分
相を示さず、従つて多孔質ガラスを製造すること
ができなかつた。 次に、本発明に係るチタン酸多孔質ガラスの細
孔分布、耐熱性及び化学耐久性について説明す
る。 第４図は、実施例５のチタン酸多孔質ガラスの
細孔分布について、伊国カルロエルバ社のソープ
トマツトを使用して測定した結果を示す。実線
ａ、破線ｂ及び一点鎖線ｃは分相熱処理条件を異
ならせて製造した場合の細孔分布を示すものであ
つて、分相熱処理条件は、ａの場合は720℃、15
時間、又ｃの場合は740℃、15時間であつた。700
℃、15時間の熱処理ａでは、半径20Å程度の細孔
が相当存在するのに比べ、740℃、15時間の熱処
理ｃでは、半径20Å程度の細孔はなく、80Å及び
150〜250Åの細孔が存在しており、熱処理程度の
上昇に伴なつて細孔の大きさが増大していること
が理解されるであろう。 第５図は、実施例４のチタン酸多孔質ガラスの
温度変化に耐する重量変化、即ち耐熱特性を示す
ものである。実線ａは本発明に従つたチタン酸多
孔質ガラスであり、破線ｂは市販の多孔質ガラス
（Controlled Pore Glass）である。これら曲線
は、熱天秤（TG）示差熱分析（DTA）の結果を
表わすものであり、分析には試料80mgを使用し、
DTA炉中で400℃まで加熱した後、冷却した試料
を昇温速度５℃／minDTA感度±25μVの条件で
測定した。 市販の多孔質ガラスは600℃程度の温度で熱処
理を施してあるので、500℃〜600℃の間の重量変
化をみおることはできるが、700℃以上の温度で
重量変化の度合が大きくなる。一方、本発明のチ
タン酸多孔質ガラスは650℃から855℃の間で重量
変化が少なく、この範囲の温度においては、従来
のケイ酸を主成分とする多孔質ガラスより細孔状
態が安定していることが分る。 又、DTA曲線には798℃と856℃に転移点がみ
られる。856℃はガラス表面の焼結が始まる温度
であり、TG変化からTi−OH、Si−OHの−OH
がこの温度にてなくなるものと思われる。 以上のように、本発明に係るチタン酸多孔質ガ
ラスは、耐熱性があると共に、Ti−OH及びSi−
OH基が高温度まで保持されており、高温におい
ても化学反応性が大きいことが予想される。 第６図は、チタン酸多孔質ガラスの化学耐久性
（耐アルカリ性）を示すものであり、チタン酸多
孔質ガラスの1gをガラスフイルター中にとり、
40℃に保つた1/4規定NaOH溶液中に浸漬して経
時的な重量変化を測定した結果を示す。縦軸がフ
イルターに残つたチタン酸多孔質ガラスの重量、
横軸は浸漬時間である。 曲線ａは市販のケイ酸質多孔質ガラス
（Controlled Pore Glass）であり、曲線ｂは実
施例３の溶融ガラスについて720℃、12時間の分
相処理を行なつて製造したチタン酸多孔質ガラス
を400℃、12時間焼き締めしたものであり、曲線
ｃは同じチタン酸多孔質ガラスを700℃、12時間
で焼き締めたものであり、曲線ｃは実施例４から
製造したチタン酸多孔質ガラス700℃、12時間で
焼き締めたものである。 第６図から、市販のケイ酸質多孔質ガラスａが
100時間後には完全に溶けてしまうのに対し、本
発明に従つたケイ酸質多孔質ガラスの場合ｂ，
ｃ，ｄは、400℃の焼き締めを施したもので60％、
700℃で焼き締めを施したものでは80％が残存し
ており、本発明に従つたチタン酸多孔質ガラスは
市販のケイ酸多孔質ガラスに比べ化学耐久性が大
きいことが分る。 以上説明したような特徴を持つチタン酸多孔質
ガラスは、吸着剤触媒、触媒の担体、ガスセンサ
ー、超瀘過剤、反応分離膜、固定化酵素担体など
に使用することができる。
Al2O3−B2O3−CaO−Na2Oの６組成からチタン
酸多孔質ガラスを製造することができるが（実施
例１〜３）、Na2Oのかわりとして同じモル数の
Li2Oでもよく（実施例４）、またMgOを5.0モル
パーセント以上添加すると無アルカリ金属酸化物
の組成からでも製造できる（実施例５）。添加金
属元素酸化物（実施例６，７，８，９，12）は、
ガラスの割れを少なくしたり、ガラスの分相領域
を広げたりする効果を持つている。これらの金属
元素酸化物がチタン酸チタン酸多孔質ガラスに残
存する量は、熱処理条件や元素により異なり一定
していない。 又、原料中のTiO2とSiO2のモル比はSiO2／
TiO2の値が0.5程度までTiO2の量を増加できる
（実施例１）。しかしながら1.0以下では水中に溶
融物を投入して冷却する急冷法によつては結晶が
析出し完全にガラス化するのが困難になる。
SiO2／TiO2の値が1.0以上2.0の範囲では容易にガ
ラス化でき、粒子状、板状、繊維のガラスを得る
ことができる。 比較例１及び２に示す原料組成によると、熱処
理によりオパール状の分相ガラスとなつたが、酸
処理によりガラス全部が溶解し、多孔質ガラスを
製造することができなかつた。又比較例３に示す
原料組成によると、熱処理してもオパール状の分
相を示さず、従つて多孔質ガラスを製造すること
ができなかつた。 次に、本発明に係るチタン酸多孔質ガラスの細
孔分布、耐熱性及び化学耐久性について説明す
る。 第４図は、実施例５のチタン酸多孔質ガラスの
細孔分布について、伊国カルロエルバ社のソープ
トマツトを使用して測定した結果を示す。実線
ａ、破線ｂ及び一点鎖線ｃは分相熱処理条件を異
ならせて製造した場合の細孔分布を示すものであ
つて、分相熱処理条件は、ａの場合は720℃、15
時間、又ｃの場合は740℃、15時間であつた。700
℃、15時間の熱処理ａでは、半径20Å程度の細孔
が相当存在するのに比べ、740℃、15時間の熱処
理ｃでは、半径20Å程度の細孔はなく、80Å及び
150〜250Åの細孔が存在しており、熱処理程度の
上昇に伴なつて細孔の大きさが増大していること
が理解されるであろう。 第５図は、実施例４のチタン酸多孔質ガラスの
温度変化に耐する重量変化、即ち耐熱特性を示す
ものである。実線ａは本発明に従つたチタン酸多
孔質ガラスであり、破線ｂは市販の多孔質ガラス
（Controlled Pore Glass）である。これら曲線
は、熱天秤（TG）示差熱分析（DTA）の結果を
表わすものであり、分析には試料80mgを使用し、
DTA炉中で400℃まで加熱した後、冷却した試料
を昇温速度５℃／minDTA感度±25μVの条件で
測定した。 市販の多孔質ガラスは600℃程度の温度で熱処
理を施してあるので、500℃〜600℃の間の重量変
化をみおることはできるが、700℃以上の温度で
重量変化の度合が大きくなる。一方、本発明のチ
タン酸多孔質ガラスは650℃から855℃の間で重量
変化が少なく、この範囲の温度においては、従来
のケイ酸を主成分とする多孔質ガラスより細孔状
態が安定していることが分る。 又、DTA曲線には798℃と856℃に転移点がみ
られる。856℃はガラス表面の焼結が始まる温度
であり、TG変化からTi−OH、Si−OHの−OH
がこの温度にてなくなるものと思われる。 以上のように、本発明に係るチタン酸多孔質ガ
ラスは、耐熱性があると共に、Ti−OH及びSi−
OH基が高温度まで保持されており、高温におい
ても化学反応性が大きいことが予想される。 第６図は、チタン酸多孔質ガラスの化学耐久性
（耐アルカリ性）を示すものであり、チタン酸多
孔質ガラスの1gをガラスフイルター中にとり、
40℃に保つた1/4規定NaOH溶液中に浸漬して経
時的な重量変化を測定した結果を示す。縦軸がフ
イルターに残つたチタン酸多孔質ガラスの重量、
横軸は浸漬時間である。 曲線ａは市販のケイ酸質多孔質ガラス
（Controlled Pore Glass）であり、曲線ｂは実
施例３の溶融ガラスについて720℃、12時間の分
相処理を行なつて製造したチタン酸多孔質ガラス
を400℃、12時間焼き締めしたものであり、曲線
ｃは同じチタン酸多孔質ガラスを700℃、12時間
で焼き締めたものであり、曲線ｃは実施例４から
製造したチタン酸多孔質ガラス700℃、12時間で
焼き締めたものである。 第６図から、市販のケイ酸質多孔質ガラスａが
100時間後には完全に溶けてしまうのに対し、本
発明に従つたケイ酸質多孔質ガラスの場合ｂ，
ｃ，ｄは、400℃の焼き締めを施したもので60％、
700℃で焼き締めを施したものでは80％が残存し
ており、本発明に従つたチタン酸多孔質ガラスは
市販のケイ酸多孔質ガラスに比べ化学耐久性が大
きいことが分る。 以上説明したような特徴を持つチタン酸多孔質
ガラスは、吸着剤触媒、触媒の担体、ガスセンサ
ー、超瀘過剤、反応分離膜、固定化酵素担体など
に使用することができる。
第１図は、本発明に係るチタン酸多孔質ガラス
の製造工程を示す概略図である。第２図は、本発
明に係るチタン酸多孔質ガラスの熱処理温度（分
相温度）の調節による比表面積の変化を表すグラ
フである。第３図は、本発明に係るチタン酸多孔
質ガラスの熱処理温度（分相温度）の調節による
平均細孔径の変化を表わすグラフである。第４図
は、本発明に係るチタン酸多孔質ガラスの細孔分
布を示すグラフである。第５図は、本発明に係る
チタン酸多孔質ガラス及び市販のケイ酸質多孔質
ガラス（Controlled Pore Glass）の熱天秤
（TG）示差熱分析（DTA）を示すグラフである。
第６図は、本発明に係るチタン酸多孔質ガラス及
び市販のケイ酸質多孔質ガラス（Controlled
Pore Glass）の耐アルカリ性を示すグラフであ
る。
の製造工程を示す概略図である。第２図は、本発
明に係るチタン酸多孔質ガラスの熱処理温度（分
相温度）の調節による比表面積の変化を表すグラ
フである。第３図は、本発明に係るチタン酸多孔
質ガラスの熱処理温度（分相温度）の調節による
平均細孔径の変化を表わすグラフである。第４図
は、本発明に係るチタン酸多孔質ガラスの細孔分
布を示すグラフである。第５図は、本発明に係る
チタン酸多孔質ガラス及び市販のケイ酸質多孔質
ガラス（Controlled Pore Glass）の熱天秤
（TG）示差熱分析（DTA）を示すグラフである。
第６図は、本発明に係るチタン酸多孔質ガラス及
び市販のケイ酸質多孔質ガラス（Controlled
Pore Glass）の耐アルカリ性を示すグラフであ
る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ チタン酸（TiO2）及びケイ酸（SiO2）を主
成分とするガラス骨格を有し、チタン酸とケイ酸
のガラス組成比（重量％）TiO2／SiO2が0.8〜1.7
であることを特徴とするチタン酸多孔質ガラス。 ２ 酸化チタン、無水ケイ酸、酸化アルミニウ
ム、酸化ホウ素、及び酸化カルシウムを主成分と
し、酸化マグネシウム、アルカリ金属酸化物及び
金属元素酸化物の中の少なくとも１つを副成分と
して有した原料を調合し、加熱溶融後、急冷して
ガラス化したTiO2−SiO2−Al2O3−B2O3−CaO
−MgO−X2O−YnOo組成（X2Oはアルカリ金属
酸化物、YnOoは金属元素酸化物）の多成分酸化
物ガラスを600℃〜900℃の温度で一定時間再加熱
してオパール状態又は失透状態の分相ガラスとし
た後、この分相ガラスを酸の溶液に浸漬して酸可
溶性成分を溶出除去することを特徴とする、チタ
ン酸（TiO2）とケイ酸（SiO2）を主成分とする
ガラス骨格を有し、チタン酸とケイ酸のガラス組
成比（重量％）TiO2／SiO2が0.8〜1.7であるチタ
ン酸多孔質ガラスの製造方法。 ３ 原料中の、酸化チタンは10〜40モルパーセン
ト、無水ケイ酸は10〜40モルパーセント、酸化ア
ルミニウムは５〜20モルパーセント、酸化ホウ素
は１〜10モルパーセント、酸化カルシウムは10〜
30モルパーセント、酸化マグネシウムは10モルパ
ーセント以下、アルカリ金属酸化物は５モルパー
セント以下、及び金属元素酸化物は５モルパーセ
ント以下である特許請求の範囲第２項記載の製造
方法。 ４ 原料中の無水ケイ酸と酸化チタンとのモル比
（SiO2／TiO2）は0.5〜2.0である特許請求の範囲
第３項記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25184783A JPS60137854A (ja) | 1983-12-26 | 1983-12-26 | チタン酸多孔質ガラス及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25184783A JPS60137854A (ja) | 1983-12-26 | 1983-12-26 | チタン酸多孔質ガラス及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60137854A JPS60137854A (ja) | 1985-07-22 |
| JPH0442345B2 true JPH0442345B2 (ja) | 1992-07-13 |
Family
ID=17228799
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25184783A Granted JPS60137854A (ja) | 1983-12-26 | 1983-12-26 | チタン酸多孔質ガラス及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60137854A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA3027528C (en) * | 2016-06-23 | 2023-11-28 | Nippon Chemical Industrial Co., Ltd. | Method for producing solidified radioactive waste |
-
1983
- 1983-12-26 JP JP25184783A patent/JPS60137854A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60137854A (ja) | 1985-07-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4414166B2 (ja) | ガラスまたはガラスセラミック金型の製造方法および前記金型を用いた成形方法 | |
| US3282770A (en) | Transparent divitrified strengthened glass article and method of making it | |
| KR101848517B1 (ko) | 베타-석영 유리 세라믹 및 관련된 전구체 유리 | |
| US3157522A (en) | Low expansion glass-ceramic and method of making it | |
| CN102892723B (zh) | 具有高弹性模量的锂铝硅酸盐玻璃及其制备方法 | |
| CN104370470B (zh) | 一种超低膨胀系数高透明度的微晶玻璃及其制备方法 | |
| US4665039A (en) | Porous glass, process for its production and glass material used for the production | |
| CN103068762B (zh) | 铝硅酸锂玻璃；β-石英和/或β-锂辉石玻璃陶瓷；所述玻璃和玻璃陶瓷的制备；及其制备方法 | |
| US4438210A (en) | Transparent colorless glass-ceramics especially suitable for use as stove windows | |
| US3253975A (en) | Glass body having a semicrystalline surface layer and method of making it | |
| CN101437769A (zh) | β-锂辉石玻璃-陶瓷材料及其制备方法 | |
| JPH11100230A (ja) | 赤外線透過ガラスセラミックス | |
| US3531303A (en) | Alkaline earth aluminosilicate glass-ceramic articles | |
| US3236662A (en) | Semicrystalline body and method of making it | |
| US3467534A (en) | Barium silicate glass-ceramic body and method of making it | |
| JP2004099436A (ja) | セラミック化できる鉱物ガラス、ガラスセラミック製品の調製、およびその製品 | |
| CN118026536A (zh) | 一种微晶玻璃及其制备方法、强化微晶玻璃、应用 | |
| US3279931A (en) | Glass-ceramic body and method of making it | |
| JPS62153145A (ja) | 水素含有ガラス微小発泡体、ガス−セラミツクおよびその製造方法 | |
| US3205079A (en) | Semicrystalline ceramic body and method of making it | |
| EP0174851B1 (en) | Porous titanate glass and a method of producing it | |
| CA1239655A (en) | B.sub.2o.sub.3-p.sub.2o.sub.5-sio.sub.2 glass- ceramics | |
| JP2000103625A (ja) | ガラス材の製造方法およびガラスファイバの製造方法 | |
| CN1944300B (zh) | 低膨胀系数微晶玻璃及其热处理方法 | |
| JPH0442345B2 (ja) |