JPH0442389B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は、無水ピロメリツト酸を含有する高温
混合ガスからの無水ピロメリツト酸の捕集方法に
関するものである。詳しく述べると、本発明は、
接触気相酸化により生成する無水ピロメリツト酸
含有高温混合ガスまたは昇華により生成する運搬
ガスとの高温混合ガスから有機媒体により無水ピ
ロメリツト酸を結晶または溶液として捕集する方
法に関するものである。

＜従来技術＞ 従来、無水ピロメリツト酸は、ジユレン（１，
２，４，５−テトラメチルベンゼン）または他の
１，２，４，５−テトラメチルベンゼンを分子酸
素含有ガスにより接触気相酸化することにより製
造されている。このような接触気相酸化において
は、無水ピロメリツト酸は高温の混合ガスとして
得られるので、該混合ガスから無水ピロメリツト
酸を補集する必要がある。また、無水ピロメリツ
ト酸を昇華精製する場合には、運搬ガスとともに
生じるこれら無水ピロメリツト酸の含有ガスから
無水ピロメリツト酸を補集する必要がある。

従来、このような無水ピロメリツト酸を含有す
る高温の混合ガスから無水ピロメリツト酸を分離
捕集するにあたつて、工業的には高温の混合ガス
を放冷あるいは強制冷却することにより冷却器壁
面上に結晶を晶出させる間接冷却法および高温の
混合ガスに冷ガスまたは冷液体を導入して気液接
触させる直接冷却法が行なわれている。

しかしながら、間接冷却法により捕集方法は、
晶析した結晶を取出すために、装置をいつたん停
止して冷却器壁面に晶出した結晶を掻き取るか、
あるいはいつたん停止して加熱溶融して取り出す
必要があり、このため連続的に捕集しようとすれ
ば少なくとも２個の冷却装置の交互切換により冷
却と取り出しとを行なわなければならないという
欠点があつた。また、掻き取り方法では、多大の
労力と設備を必要とするので経済的に不利であ
り、人力で行なう場合は衛生上の問題を生じる。
一方、加熱溶融方法では、無水ピロメリツト酸は
融点が285〜287℃と高く高温熱媒体による加熱溶
融を必要とするので、エネルギー損失が大きい
し、また変質しやすいので適用な困難である。

これに対し、冷ガスまたは冷液体による直接冷
却捕集方法は、目的物の捕集率の問題の他に、冷
ガスまたは冷液体の回収ないし処理に困難な問題
が生ずることであり、この傾向は高温混合ガス中
の無水ピロメリツト酸の濃度が低いほど困難さが
増大する。

一方、高温の混合ガスから無水ピロメリツト酸
を捕集するために、安価で回収ないし処理の容易
な水または水性媒体を用いる方法が提案されてい
る（特開昭47−39045号公報）。これらの方法は高
温の混合ガス中に水または水性媒体を雨滴状やフ
イルム状で噴射する方法であるので、高温の混合
ガスは急速に冷却され、無水ピロメリツト酸は、
極微際な粒子となり煙霧化される。煙霧化した無
水ピロメリツト酸粒子は、装置の気体中に浮遊
し、その捕集は煙霧化物の性質上非常に困難とな
り、経済的な方法では捕集されない。

このような煙霧化の問題を解決するために、無
水ピロメリツト酸の析出温度以下に保持されかつ
水性媒体が壁面を薄く覆うようにし流下している
壁面を有する凝縮器に導入し、該無水ピロメリツ
ト酸を凝縮器壁面に析出させることによる捕集方
法が提案されている。しかしながら、このような
方法では、高温の混合ガスの無水ピロメリツト酸
の露点と、水または水性媒体との温度差が大きい
ので、捕集装置内の高温の混合ガスと水または水
性媒体との接点で、無水ピロメリツト酸の結晶が
晶出し、塊状に生長して装置を閉鎖し、無水ピロ
メリツト酸の品位を低下する等の問題を生じ、安
定的に効率よく無水ピロメリツト酸を捕集するこ
とは容易なことではない。

＜発明が解決しようとする問題点＞ これらの方法はいずれも水または水性媒体を用
いるために捕集時得られるものは有水化したピロ
メリツト酸でしかなく、無水ピロメリツト酸を得
ようとすれば再び加熱脱水反応を行なわなければ
ならず、エネルギーの消費の点のみを考慮しても
改良すべき点が多い。

そこで、本発明は無水ピロメリツト酸を含有す
る高温混合ガスから有水化させることなく非常に
優れた捕集効率を有する経済的な無水ピロメリツ
ト酸の捕集方法を提供することを目的とする。

＜問題を解決するための手段＞ 本発明は、前記のごとき従来法の諸欠点を解消
するためになされたもので、無水ピロメリツト酸
を含有する高温混合ガスを、有機媒体で形成され
た濡れ壁塔に導入し、前記高温混合ガスと有機媒
体と熱交換を行なつて該高温混合ガスの温度を露
点以下に降下させ、該混合ガスを洗浄塔に導入し
て有機媒体と接触させて無水ピロメリツトを捕集
し、該濡れ壁塔および洗浄塔の塔底部からスラリ
ーまたは溶液として無水ピロメリツト酸を回収す
ることを特徴とする無水ピロメリツト酸の捕集方
法である。

すなわち、本発明は、無水ピロメリツト酸を含
有する高温の混合ガス流を有機媒体で形成された
濡れ壁塔に導入し、該高温混合ガスと有機媒体と
を熱交換させたのちに、洗浄塔に導入し、有機媒
体で無水ピロメリツト酸を捕集することにある。

このようにして捕集された無水ピロメリツト酸
は有機媒体を用いているために無水物のままスラ
リーまたは有機溶液として捕集される。

本発明における濡れ壁塔の利点は、第１に高温
の混合ガスを冷却媒体と熱交換する際は、高温の
混合ガスが漸次降下するので、晶析した結晶の生
長があり、無水ピロメリツト酸の煙霧化がほとん
どなく、捕集が容易に行ない得ることである。す
なわち、高温の混合ガスに冷却媒体を雨滴状やフ
イルム状で噴霧する場合は、高温の混合ガスは低
温の冷却媒体が短時間で直接接触するので、混合
ガス温度は急速に降下し、晶析した結晶は微細な
まま煙霧化し、捕集を困難にしているが、本発明
に濡れ壁方式の冷却法によれば、捕集可能な無水
ピロメリツト酸の結晶が得られる。

第２の利点は、濡れ壁塔の装置内が流動状の有
機媒体で覆われているので、器壁面に無水ピロメ
リツト酸等の結晶物が析出および沈着することが
なく、結晶物は有機媒体とともに連続的に濡れ壁
塔に運び出されるので、連続的に操作することが
できる。

第３の利点は、高温の混合ガスの導入口と低温
の有機媒体との間に、かなりの距離と空間を設け
ることができるので、高温の混合ガスの導入口あ
るいは有機媒体の供給口に結晶が析出して操業を
困難にすることはない。

第４の利点は、濡れ壁塔であるために、熱交換
効率が良く、放冷晶出器に比べて装置を小さくす
ることができる。

本発明において使用される濡れ壁塔の形状は特
に制限されることはないが、濡れ壁を形成する有
機媒体が、雨滴や霧状を形成しない構造が望まし
い。また、濡れ壁塔の大きさは、高温の混合ガス
から結晶を析出させる温度まで冷却できる大きさ
であればよく、導入される高温の混合ガスの量や
特性によつて適当な定めることができる。

濡れ壁塔に導入される無水ピロメリツト酸をが
有する高温の混合ガスとしては、ジユレン（１，
２，４，５−テトラメチルベンゼン）または他の
１，２，４，５−テトラメチルベンゼンの分子状
酸素含有ガスによる接触気相酸化反応生成物であ
る無水ピロメリツト酸含有混合ガスまたは無水ピ
ロメリツト酸を昇華精製する際の窒素等の不活性
ガスを運搬ガスとする混合ガス等がある。このよ
うな高温の混合ガスの温度は、ガス流管路の閉
塞、濡れ壁導入口での結晶の析出等を考慮して混
合ガスの露点以上で濡れ壁塔へ導入されるが、該
濡れ壁塔が晶析器であり、捕集された無水ピロメ
リツト酸の分離操作を考慮すると、なるべく露点
温度に近く、露点より100℃高温までの範囲、好
ましくは露点より20℃高温程度の温度が良好であ
る。

濡れ壁を形成する有機媒体は、特に限定される
ものではなく炭化水素、芳香族炭化水素、複素環
類、ケトン、エーテル、アルコール、ニトリル等
があつて室温で液体であるものがその取り扱い上
好ましくは、特に好ましく芳香族ニトリル、さら
に好ましくはベンゾニトリルが採用される。この
ベンゾニトリルはとりわけケトン、エーテル等と
比較してその無水ピロメリツト酸溶解能に優れて
いる（溶解度50ｇ/100ｇベンゾニトリルat125℃、
90ｇ/100ｇベンゾニトリルat90℃）ので、後述す
る固液分離装置５において無水ピロメリツト酸を
再結晶する際の優れた溶媒ともなる。なお、濡れ
壁を形成する有機媒体としては、捕集した無水ピ
ロメリツト酸を含むスラリー、捕集した無水ピロ
メリツト酸を分離した分離液であつてもよい。

有機媒体の温度は、液状で器壁を流動する温度
であれば特に制限はない。特にベンゾニトリルを
使用する場合には、その無水ピロメリツト酸の溶
解度を考慮して常温〜190℃、好ましくは100〜
190℃での使用が好ましい。有機媒体の流量は、
濡れ壁塔の壁面全体を覆う量であればよく、濡れ
壁塔の形式、熱交換に伴なう蒸発量によつて決
る。

無水ピロメリツト酸を含有する高温の混合ガス
は、濡れ壁塔内で温度降下し、含有される無水ピ
ロメリツト酸は晶析する。晶析固体は、濡れ壁塔
内を流下する有機媒体によりある程度は捕集され
るが、大部分は混合ガス中に残存しているので、
洗浄塔において有機媒体と接触させる。濡れ壁塔
を通過した無水ピロメリツト酸を含有するガス
は、雨滴式または噴霧状で有機媒体と接触して
も、もはや無水ピロメリツト酸の煙霧化は起こら
ないので、容易に捕集できる。

つぎに、本発明の一実施例態様を図面を参照し
ながら説明する。すなわち、ノズル１により有機
媒体を頂部付近に供給される濡れ壁塔２の頂部
に、無水ピロメリツト酸含有の高温混合ガスがラ
イン３より導入される。導入された高温の混合ガ
スは、濡れ壁塔２内を通過する間に濡れ壁を形成
する膜状の有機媒体と接触して熱交換し、無水ピ
ロメリツト酸の一部分を晶出しながら降温し、晶
出した無水ピロメリツト酸な有機媒体の膜内に捕
集される。その結果、生成するスラリーまたは溶
液は塔底よりライン４を経て固液分離装置５へ排
出される。熱交換された混合ガスはライン６によ
り洗浄塔７の塔底に供給され、塔内を上昇する間
に塔頂からシヤワーノズル８にり供給される有機
媒体と向流接触され、無水ピロメリツト酸が捕集
される。その結果、生成するスラリーまたは溶液
は塔底よりライン９を経て固液分離装置５へ排出
される。なお、排ガスは塔頂よりライン１０を経
て含有する有機媒体を回収後系外に排出される。
回収された有機媒体はライン１２に戻すこともで
きる。なお、有機媒体と前記混合ガスとの接触は
並流接触でもよい。

固液分離装置５において固体と液体とに分離
し、無水ピロメリツト酸は固体としてライン１１
から排出される。分離した液体は、ライン１２を
経て濡れ壁塔２および洗浄塔７に供給される。ま
た、前記液体の一部はラン１３より系外に排出さ
れる。なお、ライン１２の液体中には、ライン１
４より有機媒体が補給される。

＜発明の効果＞ 本発明は、無水ピロメリツト酸を含有する高温
の混合ガスを有機媒体で形成された濡れ壁塔に導
入し、該高温混合ガスと有機媒体とを熱交換させ
たのちに、洗浄塔に導入し、有機媒体で無水ピロ
メリツト酸を捕集することとしたので、無水ピロ
メリツト酸を有水化することなく無水の状態で捕
集することになり、エネルギー消費量が格段に少
ない捕集方法であり、しかも無水ピロメリツト酸
の煙霧化がほとんどなく捕集効果の優れた方法で
ある。

さらに、有機媒体として芳香族ニトリル特にベ
ンゾニトリルを使用した場合には、これらの化合
物が無水ピロメリツト酸の優れた溶媒であるため
に、捕集後のピロメリツト酸の再結晶による精製
工程においてその使用する溶媒量が格段に少なく
することができるうえに得られる無水ピロメリツ
ト酸は高純度品とすることができる。

つぎに、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に
説明する。

実施例 １ 濡れ壁塔として内径60mm、高さ350mmのガラス
管で、2l／分の割合でベンゾニトリルを流下させ
たものを、洗浄塔として内径60mm、高さ350mmの
ガラス管にガラスビーズを充填し、2l／分の割合
でベンゾニトリルを流下させたものを用い、これ
らは2lのフラスコにて接続した。これにジユレン
を空気により接触気相酸化してえられた無水ピロ
メリツト酸含有ガスを導き、無水ピロメリツト酸
を捕集した。

導入ガスは720l／Hr（標準状態）で、無水ピロ
メリツト酸13ｇを含んでいた。捕集液の温度を
100℃に保持し、１時間捕集した。捕集液はやや
着色したが透明であつた。これを、液体クロマト
グラフイーで測定したところ、無水ピロメリツト
酸として12.9ｇを含んでいた。無水ピロメリツト
酸の捕集率は99.2％であつた。

比較例 １ 実施例１における濡れ壁塔を取り去り、反応ガ
スを直接洗浄塔に導入した以外は実施例１におけ
ると同様に操作を行なつた。導入直後から、洗浄
塔出口には白色の煙霧が見られ、排出ガスライン
には白色固形物の付着が認められた。捕集後無水
ピロメリツト酸を液体クロマトグラフイーで測定
したところ、5.4ｇであつた。無水ピロメリツト
酸の捕集率は41.5％であつた。

比較例 ２ 実施例１における濡れ壁塔への給液をやめた以
外は実施例１におけると同様に操作を行つた。液
を供給しない濡れ壁塔には白色の結晶が付着し
た。洗浄塔出口には比較例１におけるよりは少な
いが、煙霧が認められた。捕集後無水ピロメリツ
ト酸を液体クロマトグラフイーで測定したとこ
ろ、9.9ｇであつた。無水ピロメリツト酸の捕集
率は76.2％であつた。

【図面の簡単な説明】

図面は、本発明の一実施例態様を示すフローシ
ートである。 １……ノズル、２……濡れ壁塔、７……洗浄
塔、８……シヤワーノズル、５……固液分離装
置。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 無水ピロメリツト酸を含有する高温混合ガス
   を、有機媒体で形成された濡れ壁塔に導入し、前
   記高温混合ガスと有機媒体と熱交換を行なつて該
   高温混合ガスの温度を露点以下に降下させ、該混
   合ガスを洗浄塔に導入して有機媒体と接触させて
   無水ピロメリツト酸を補集し、該濡れ壁塔および
   洗浄塔の塔底部からスラリーまたは溶液として無
   水ピロメリツト酸を回収することを特徴とする無
   水ピロメリツト酸の補集方法。 ２ 濡れ壁塔へ導入される無水ピロメリツト酸含
   有高温混合ガスの温度は露点ないし該露点より
   100℃高温の範囲に調節されてなる特許請求の範
   囲第１項に記載の無水ピロメリツト酸の捕集方
   法。 ３ 有機媒体が芳香族ニトリルである特許請求の
   範囲第１項または第２項に記載の無水ピロメリツ
   ト酸の捕集方法。 ４ 有機媒体が無水ピロメリツト酸を捕集後に液
   中の無水ピロメリツト酸の結晶を分離した液状物
   である特許請求の範囲第１項または第２項に記載
   の無水ピロメリツト酸の捕集方法。 ５ 有機媒体が無水ピロメリツト酸の捕集により
   生成した固形分を含んでいる特許請求の範囲第１
   項または第２項に記載の無水ピロメリツト酸の補
   集方法。 ６ 無水ピロメリツト酸含有混合ガスが接触気相
   酸化反応で得られる生成ガスである特許請求の範
   囲第１項ないし第５項のいずれか一つに記載の無
   水ピロメリツト酸の捕集方法。 ７ 無水ピロメリツト酸含有混合ガスが粗製無水
   ピロメリツト酸の加熱昇華による生成ガスである
   特許請求の範囲第１項ないし第５項のいずれか一
   つに記載の無水ピロメリツト酸の捕集方法。