JPS61227585A - 無水ピロメリツト酸の捕集方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、無水ピロメリット酸を含有する高温混合ガス
からの無水ピロメリット酸の捕集方法に関するものであ
る。詳しく述べると、本発明は、接触気相酸化により生
成する無水ビ０メリット酸含有高温混合ガスまたは昇華
により生成する運搬ガスとの高温混合ガスから有機媒体
により無水ピロメリット酸を結晶または溶液として捕集
する方法に関するものである。

〈従来技術〉 従来、無水ピロメリット酸は、ジュレン（１，２，４，
５−テトラメチルベンゼン）または他の１．２．４．５
−テトラアルキルベンゼンを分子状酸素含有ガスにより
接触気相酸化することにより製造されている。このよう
な接触気相酸化においては、無水ビＯメリット酸は高温
の混合ガスとして得られるので、該混合ガスから無水ピ
ロメリット酸を捕集する必要がある。また、無水ピロメ
リット酸を昇華精製する場合には、運搬ガスとともに生
じるこれら無水ビ０メリット酸の含有ガスから無水ピロ
メリット酸を捕集する必要がある。

従来、このような無水ピロメリット酸を含有する高温の
混合ガスから無水ビＯメリット酸を分離捕集するにあた
って、工業的には高温の混合ガスを放冷あるいは強制冷
却することにより冷却器壁面上に結晶を品出させる間接
冷却法および高温の混合ガスに冷ガスまたは冷液体を導
入して気液接触させる直接冷却法が行なわれている。

しかしながら、間接冷却法による捕集方法は、晶析した
結晶を取出すために、装置をいったん停止して冷却器壁
面に晶出した結晶を掻き取るか、あるいはいったん停止
して加熱溶融して取り出す必要があり、このため連続的
に捕集しようとすれば少なくとも２個の冷却装置の交互
切換により冷却と取り出しとを行なわなければな仇ない
という欠点があった。また、掻き取り方法では、多大の
労力と設備を必要とするので経済的に不利であり、人力
で行なう場合は衛生上の問題を生じる。一方、加熱溶融
方法では、無水ピロメリット酸は融点が２８５〜２８７
℃と高く高温熱媒体による加熱溶融を必要とするので、
エネルギー損失が大きいし、また変質しやすいので適用
は困難である。

これに対し、冷ガスまたは冷液体による直接冷却捕集方
法は、目的物の捕集率の問題の他に、冷ガスまたは冷液
体の回収ないし処理に困難な問題が生ずることであり、
この傾向は高温混合ガス中の無水ピロメリット酸の濃度
が低いほど困難さが増大する。

一方、高温の混合ガスから無水ピロメリット酸を捕集す
るために、安価で回収ないし処理の容易な水または水性
媒体を用いる方法が提案されている（特開昭４７−３９
０４５号公報）。

これらの方法は高温の混合ガス中に水または水性媒体を
雨滴状やフィルム状で噴霧する方法であるので、高温の
混合ガスは急速に冷却され、無水ピロメリット酸は、極
微細な粒子となり煙霧化される。煙霧化した無水ピロメ
リット酸粒子は、装置の気体中に浮遊し、その捕集は煙
霧化物の性質上非常に困難となり、経済的な方法では捕
集しきれない。

このような煙霧化の問題を解決するために、無水ピロメ
リット酸の析出温度以下に保持されかつ水性媒体が壁面
を薄く覆うように流下している壁面を有する凝縮器に導
入し、該無水ピロメリット酸を凝縮器壁面に析出させる
ことによる捕集方法が提案されている。しかしながら、
このような方法では、高温の混合ガス中の無水ピロメリ
ット酸の露点と、水または水性媒体との温度差が大き１
いので、捕集装置内の高温の混合ガスと水または水性媒
体との接点で、無水ピロメリット酸の結晶が晶出し、塊
状に生長して装置を閉塞し、無水ピロメリット酸の品位
を低下する等の問題を生じ、安定的に効率よく無水ピロ
メリット酸を捕集することは容易なことではない。

〈発明が解決しようとする問題点〉 これらの方法はいずれも水または水性媒体を用いるため
に捕集時得られるものは有水化したピロメリット酸でし
かなく、無水ピロメリット酸を得ようとすれば再び加熱
脱水反応を行なわなければならず、エネルギー消費の点
のみを考慮しても改良すべき点が多い。

に優れた捕集効率を有する経済的な無水ピロメリット酸
の捕集方法を提供することを目的とする。

〈問題を解決するための手段〉 本発明は、前記のごとき従来法の諸欠点を解消するため
になされたもので、無水ピロメリット酸を含有する高温
混合ガスを、有機媒体で形成された濡れ壁量に導入し、
前記高温混合ガスと有機媒体と熱交換を行なって該高温
混合ガスの温度を露点以下に降下させ、該混合ガスを洗
浄塔に導入して有機媒体と接触させて無水ピロメリット
を捕集し、該濡れ壁塔および洗浄塔の塔底部からスラリ
ーまたは溶液として無水ピロメリット酸を回収すること
を特徴とする無水ピロメリット酸の捕集方法である。

すなわち、本発明は、無水ピロメリット酸を含有する高
温の混合ガス流を有機媒体で形成された濡れ壁塔に導入
し、該；＋ＳＳ混合ガスと有機媒体とを熱交換させたの
ちに、洗浄塔に導入し。

有機媒体で無水ピロメリット酸を捕集することにある。

このようにして捕集された無水ピロメリット酸は有機媒
体を用いているために無水物のままスラリーまたは有機
溶液として捕集される。

本発明における濡れ壁塔の利点は、第１に高温の混合ガ
スを冷却媒体と熱交換する際は、高温の混合ガス温度が
漸次降下するので、晶析した結晶の生長があり、無水ピ
ロメリット酸の煙霧化がばとんどなく、捕集が容易に行
ない得ることである。すなわち、高温の混合ガスに冷却
媒体を雨滴状やフィルム状で噴霧する場合は、高温の混
合ガスは低温の冷却媒体が短時間で直接接触するので、
混合ガス温度は急速に降下し、晶析した結晶は微細なま
ま煙霧化し、捕集を困難にしているが、本発明の濡れ壁
方式の冷却法によれば、捕集可能な無水ピロメリット酸
の結晶が得られる。

第２の利点は、濡れ壁塔の装置内が流動状の有機媒体で
覆われているので、器壁面に無水ピロメリット酸等の結
晶物が析出および沈着することがなく、結晶物は有機媒
体とともに連続的に濡れ壁塔外に運び出されるので、連
続的に操作することができる。

第３の利点は、高温の混合ガスの導入口と低温の有機媒
体との間に、かなりの距離と空間を設けることができる
ので、高温の混合ガスの導入口あるいは有機媒体の供給
口に結晶が析出して操業を困難にすることはない。

第４の利点は、ｓれ壁塔であるために、熱交換効率が良
く、放冷晶出器に比べて装置を小さくすることができる
。

本発明において使用される濡れ壁塔の形状は特に制限さ
れることはないが、濡れ壁を形成する有機媒体が、雨滴
や霧状を形成しない構造が望ましい。また、濡れ壁塔の
大きさは、高温の混合ガスから結晶を析出させる温度ま
で冷却できる大きさであればよく、導入される高温の混
合ガスの囚や特性によって適当に定めるこ七ができる。

濡れ壁塔に導入される無水ピロメリット酸を含有する高
温の混合ガスとしては、ジュレン（１，２，４，５−テ
トラメチルベンゼン）または他の１．２，４．５−テト
ラアルキルベンゼンの分子状酸素含有ガスによる接触気
相酸化反応生成物である無水ピロメリット酸含有混合ガ
スまたは無水ピロメリット酸を昇華精製する際の窒素等
の不活性ガスを運搬ガスとする混合ガス等がある。

このような高温の混合ガスの温度は、ガス流管路の閉塞
、濡れ壁導入口での結晶の析出等を考慮して混合ガスの
露点以上で濡れ壁塔へ導入されるが、該濡れ壁塔が晶析
器であり、捕集された無水ピロメリット酸の分離操作を
考慮すると、なるべく露点温度に近く、露点より１００
℃高温までの範囲、好ましくは露点より２０’Ｃ高温程
度の温度が良好である。

濡れ壁を形成する有機媒体は、特に限定されるものでは
なく炭化水素、芳香族炭化水素、複素環類、ケトン、エ
ーテル、アルコール、ニトリル等であって室温で液体で
あるものがその取り扱い上好ましく、特に好ましくは芳
香族ニトリル、さらに好ましくはベンゾニトリルが採用
される。このベンゾニトリルはとりわけケトン、エーテ
ル等と比較してその無水ビ０メリット酸溶解能に優れて
いる（溶解度５０Ｑ／１００Ｑベンゾニトリルａｔ１２
５℃、９０ｇ／１００ｇベンゾニトリルａ【９０℃）の
で、後述する固液分離装置１５において無水ピロメリッ
ト酸を再結晶する際の優れた溶媒ともなる。なお、濡れ
壁を形成する有機媒体としては、捕集した無水ピロメリ
ット酸を含むスラリー、捕集した無水ピロメリット酸を
分離した分離液であってもよい。

有機媒体の温度は、液状で器壁を流動する温度であれば
特に制限はない。特にベンゾニトリルを使用する場合に
は、その無水ピロメリット酸の溶解度も考慮して常温〜
１９０℃、好ましくは１００〜１９０℃での使用が好ま
しい。有機媒体の流量は、濡れ壁塔の壁面全体を覆う農
であればよく、濡れ壁塔の形式、熱交換に伴なう蒸発量
によって決る。

無水ビＯメリット酸を含有する高温の混合ガスは、濡れ
壁塔内で温度降下し、含有される無水ピロメリット酸は
晶析する。晶析固体は、濡れ壁塔内を流下する有機媒体
によりある程度は捕集されるが、大部分は混合ガス中に
残存しているので、洗浄塔において有機媒体と接触させ
る。濡れ壁塔を通過した無水ビ０メリット酸を含有する
ガスは、雨滴式または噴霧状で有機媒体と接触しても、
もはや無水ビーメリット酸の煙霧化は起こらないので、
容易に捕集できる。

つぎに、本発明の一実施態様を図面を参照しながら説明
する。すなわち、ノズル１により有機媒体を頂部付近に
供給される濡れ壁塔２の頂部に、無水ピロメリット酸含
有の高温混合ガスがライン３より導入される。導入され
た高温の混合ガスは、濡れ壁塔２内を通過する間に濡れ
壁を形成する膜状の有機媒体と接触して熱交換し、無水
ピロメリット酸の一部分を晶出しながら降温し、晶出し
た無水ピロメリット酸は有機媒体の膜内に捕集される。

その結果、生成するスラリーまたは溶液は塔底よりライ
ン４を経て固液分離装置５へ排出される。熱交換された
混合ガスはライン６により洗浄塔７の塔底に供給され、
塔内を上昇する間に塔頂からシャワーノズル８により供
給される有機媒体と向流接触され、無水ピロメリット酸
が捕集される。その結果、生成するスラリーまたは溶液
は塔底よりライン９を経て固液分離装置５へ排出される
。なお、排ガスは塔頂よりライン１０を経て含有する有
Ｉｍ媒体を回収後糸外に排出される。回収された有機媒
体はうイン１２に戻すこともできる。

なお、有機媒体と前記混合ガスとの接触は並流接触でも
よい。

固液分離装置５において固体と液体とに分離し、無水ピ
ロメリット酸は固体としてライン１１から排出される。

分離した液体は、ライン１２を経て濡れ壁塔２および洗
浄塔７に供給される。また、前記液体の一部はラン１３
より糸外に排出される。なお、ライン１２の液体中には
、ライン１４より有機媒体が補給される。

ぐ発明の効果〉 本発明は、無水ピロメリット酸を含有する高温の混合ガ
ス流を有機媒体で形成された濡れ壁塔に導入し、該高温
混合ガスと有機媒体とを熱交換させたのちに、洗浄塔に
導入し、有機媒体で無水ピロメリット酸を捕集すること
としたので、無水ピロメリット酸を有水化することな（
無水の状態で捕集することになり、エネルギー消’ｐｉ
ｔｓが格段に少ない捕集方法であり、しかも無水ピロメ
リット酸の煙霧化がほとんどなく捕集効果の優れた方法
である。

さらに、有機媒体として芳香族ニトリル特にベンゾニト
リルを使用した場合には、これらの化合物が無水ピロメ
リット酸の優れた溶媒であるために、捕集後のピロメリ
ット酸の再結晶によるｗＩ製工程においてその使用する
ＷＩ媒」が格段に少なくすることができるうえに得られ
る無水ピロメリット酸は高純度品とすることができる。

つぎに、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する
。

実施例　１ 濡れ壁塔として内径６０ｊｌｌ＋、高さ３５０履のガラ
ス管で、２１／分の割合でベンゾニトリルを流下させた
ものを、洗浄塔として内径６０履、高さ３５０履のガラ
ス管にガラスピーズを充填し、２１７分の割合でベンゾ
ニトリルを流下させたものを用い、これらは２ノのフラ
スコにて接続した。これにジュレンを空気により接触気
相酸化してえられた無水ピロメリット酸含有ガスを導き
、無水ピロメリット酸を捕集した。

導入ガスは７２０１／Ｈｒ　（標準状態）で、無水ピロ
メリット酸１３ｇを含んでいた。捕集液の温度を１００
℃に保持し、１時間捕集した。

捕集液はやや着色したが透明であった。これを、液体ク
ロマトグラフィーで測定したところ、無水ピロメリット
酸として１２．９０を含んでいた。

無水ピロメリット酸の捕集率は９９．２％であった。

比較例　１ 実施例１における濡れ壁塔を取り去り、反応ガスを直接
洗浄塔に導入した以外は実施例１におけると同様に操作
を行なった。導入直後から、洗浄塔出口には白色の煙霧
が見られ、排出ガスラインには白色固形物の付着が認め
られた。捕集後無水ピロメリット酸を液体りＯマドグラ
フィーで測定したところ、５．４ｇであった。無水ピロ
メリット酸の捕集率は４１．５％であった。

比較例　２ 実施例１における濡れ壁塔への給液をやめた以外は実施
例１におけると同様に操作を行った。液を供給しない濡
れ壁塔には白色の結晶が付着した。洗ｒｐＩ出口には比
較例１におけるよりは少ないが、煙霧が認められた。捕
集後無水ピロメリット酸を液体クロマトグラ

【図面の簡単な説明】

図面は、本発明の一実ｔ／Ｍ態様を示すフローシートで
ある。 １・・・ノズル、２・・・濡れ壁塔、７・・・洗浄塔、
８・・・シャワーノズル、５・・・固液分離装置。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）無水ピロメリット酸を含有する高温混合ガスを、
   有機媒体で形成された濡れ壁塔に導入し、前記高温混合
   ガスと有機媒体と熱交換を行なって該高温混合ガスの温
   度を露点以下に降下させ、該混合ガスを洗浄塔に導入し
   て有機媒体と接触させて無水ピロメリット酸を捕集し、
   該濡れ壁塔および洗浄塔の塔底部からスラリーまたは溶
   液として無水ピロメリット酸を回収することを特徴とす
   る無水ピロメリット酸の捕集方法。
2. （２）濡れ壁塔へ導入される無水ピロメリット酸含有高
   温混合ガスの温度は露点ないし該露点より１００℃高温
   の範囲に調節されてなる特許請求の範囲第１項に記載の
   無水ピロメリット酸の捕集方法。
3. （３）有機媒体が芳香族ニトリルである特許請求の範囲
   第１項または第２項に記載の無水ピロメリット酸の捕集
   方法。
4. （４）有機媒体が無水ピロメリット酸を捕集後に液中の
   無水ピロメリット酸の結晶を分離した液状物である特許
   請求の範囲第１項または第２項に記載の無水ピロメリッ
   ト酸の捕集方法。
5. （５）有機媒体が無水ピロメリット酸の捕集により生成
   した固形分を含んでいる特許請求の範囲第１項または第
   ２項に記載の無水ピロメリット酸の捕集方法。
6. （６）無水ピロメリット酸含有混合ガスが接触気相酸化
   反応で得られる生成ガスである特許請求の範囲第１項な
   いし第５項のいずれか一つに記載の無水ピロメリット酸
   の捕集方法。
7. （７）無水ピロメリット酸含有混合ガスが粗製無水ピロ
   メリット酸の加熱昇華による生成ガスである特許請求の
   範囲第１項ないし第５項のいずれか一つに記載の無水ピ
   ロメリット酸の捕集方法。