JPH0442413B2 - - Google Patents
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- JPH0442413B2 JPH0442413B2 JP59065153A JP6515384A JPH0442413B2 JP H0442413 B2 JPH0442413 B2 JP H0442413B2 JP 59065153 A JP59065153 A JP 59065153A JP 6515384 A JP6515384 A JP 6515384A JP H0442413 B2 JPH0442413 B2 JP H0442413B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin
- polyphenylquinoxaline
- fiber
- general formula
- good
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
〔技術分野〕
本発明は、優れた耐熱、耐水性と機械的特性を
有する成形性の優れたポリフエニルキノキサリン
樹脂の製造方法に関する。さらに詳しくは、機械
的特性が良好でかつ耐熱性の良い炭素繊維強化複
合体のマトリツクス樹脂として好適な、ポリフエ
ニルキノキサリン樹脂の製造方法に関する。
有する成形性の優れたポリフエニルキノキサリン
樹脂の製造方法に関する。さらに詳しくは、機械
的特性が良好でかつ耐熱性の良い炭素繊維強化複
合体のマトリツクス樹脂として好適な、ポリフエ
ニルキノキサリン樹脂の製造方法に関する。
ポリフエニルキノキサリン樹脂は耐熱性、耐水
性が優れていることから古くから研究されている
が、ポリイミド樹脂に比べて実用化が遅れてい
る。ポリフエニルキノキサリン樹脂の実用化が遅
れている最大の原因は、ポリフエニルキノキサリ
ン樹脂の成形が困難なことにある。
性が優れていることから古くから研究されている
が、ポリイミド樹脂に比べて実用化が遅れてい
る。ポリフエニルキノキサリン樹脂の実用化が遅
れている最大の原因は、ポリフエニルキノキサリ
ン樹脂の成形が困難なことにある。
一般に高耐熱性の樹脂は、ガラス転移温度並び
に融点が高く、かつ溶融樹脂の流動性が悪いため
成形が困難な樹脂が多い。そのため高耐熱性樹脂
の成形は高温、高圧下で行なわれるが、形状の複
雑な成形品や複合材料を成形するためには、樹脂
の流動性の良いことが不可欠である。特に、繊維
強化複合材料のマトリツクス樹脂として使用する
場合には、強化繊維中に樹脂が完全に含浸される
必要があるため、成形時の樹脂の流動性が極めて
重要な特性となつている。さらに高耐熱性樹脂の
成形は高温で行なうため、成形品には大きな熱残
留歪みが生成する。特に繊維強化複合材料の場合
には強化繊維と樹脂との熱膨脹差のために成形品
に発生する熱残留歪みも大きいので、マトリツク
ス樹脂の伸びが小さい場合には成形品にクラツク
が生成することがある。そのため高耐熱性樹脂と
しては成形時の樹脂の流動性が良好なことと同時
に、樹脂の伸びの大きいことが要求されている。
に融点が高く、かつ溶融樹脂の流動性が悪いため
成形が困難な樹脂が多い。そのため高耐熱性樹脂
の成形は高温、高圧下で行なわれるが、形状の複
雑な成形品や複合材料を成形するためには、樹脂
の流動性の良いことが不可欠である。特に、繊維
強化複合材料のマトリツクス樹脂として使用する
場合には、強化繊維中に樹脂が完全に含浸される
必要があるため、成形時の樹脂の流動性が極めて
重要な特性となつている。さらに高耐熱性樹脂の
成形は高温で行なうため、成形品には大きな熱残
留歪みが生成する。特に繊維強化複合材料の場合
には強化繊維と樹脂との熱膨脹差のために成形品
に発生する熱残留歪みも大きいので、マトリツク
ス樹脂の伸びが小さい場合には成形品にクラツク
が生成することがある。そのため高耐熱性樹脂と
しては成形時の樹脂の流動性が良好なことと同時
に、樹脂の伸びの大きいことが要求されている。
ポリフエニルキノキサリン樹脂が共重合によつ
て改質する試みはP.M.Hergenrother（Appl.
Polym.Symposium.22，PP57−76（1973）によつ
て試みられている。P.M.Hergenrotherは、ジア
ミノベンチジンとビスフエニルグリオキサリルベ
ンゼンとから得られる一般式〔〕で表わされる
ポリフエニルキノキサリン樹脂の成形性向上につ
いて研究した結果、３，3′4，4′−テトラアミノ
ベンゾフエノンとビスグリオキサリルベンゼンと
から得られる一般式〔〕で表わされるポリフエ
ニルキノキサリン樹脂上とのブロツク共重合樹脂
が、耐熱性が良好でかつ成形性が改良されること
を報告している。
て改質する試みはP.M.Hergenrother（Appl.
Polym.Symposium.22，PP57−76（1973）によつ
て試みられている。P.M.Hergenrotherは、ジア
ミノベンチジンとビスフエニルグリオキサリルベ
ンゼンとから得られる一般式〔〕で表わされる
ポリフエニルキノキサリン樹脂の成形性向上につ
いて研究した結果、３，3′4，4′−テトラアミノ
ベンゾフエノンとビスグリオキサリルベンゼンと
から得られる一般式〔〕で表わされるポリフエ
ニルキノキサリン樹脂上とのブロツク共重合樹脂
が、耐熱性が良好でかつ成形性が改良されること
を報告している。
しかし、かかる共重合ポリフエニルキノキサリ
ン樹脂は、耐熱性は良好であるが、原料モノマと
して使用しているテトラアミンの反応性が良好な
ため、重合中に副反応によつて架橋構造を生成し
やすいため（P.M.Hergenrother.J.Appl.Polym.
Sci.，18，PP1779−1791（1974））成形時の樹脂
の流動性が悪く、かつ樹脂の可撓性が悪いため繊
維強化複合材料、特に炭素繊維強化複合材料用マ
トリツクス樹脂として用いた場合機械的特性の優
れた複合材料が得られないという問題点を有して
いた。特に、近年炭素繊維の強度が著しく向上し
たにもかかわらず、前記共重合ポリフエニルキノ
キサリン樹脂をマトリツクス樹脂とする複合材料
は、ほとんど強度の向上が認められないという問
題点を有していることを確認した。
ン樹脂は、耐熱性は良好であるが、原料モノマと
して使用しているテトラアミンの反応性が良好な
ため、重合中に副反応によつて架橋構造を生成し
やすいため（P.M.Hergenrother.J.Appl.Polym.
Sci.，18，PP1779−1791（1974））成形時の樹脂
の流動性が悪く、かつ樹脂の可撓性が悪いため繊
維強化複合材料、特に炭素繊維強化複合材料用マ
トリツクス樹脂として用いた場合機械的特性の優
れた複合材料が得られないという問題点を有して
いた。特に、近年炭素繊維の強度が著しく向上し
たにもかかわらず、前記共重合ポリフエニルキノ
キサリン樹脂をマトリツクス樹脂とする複合材料
は、ほとんど強度の向上が認められないという問
題点を有していることを確認した。
そこで、本発明者等は、耐熱性及び機械的特性
に優れ、かつ成形時の樹脂の流動性の良好なポリ
フエニルキノキサリン樹脂を得ることを目的とし
て鋭意研究した結果、本発明に到達したものであ
る。
に優れ、かつ成形時の樹脂の流動性の良好なポリ
フエニルキノキサリン樹脂を得ることを目的とし
て鋭意研究した結果、本発明に到達したものであ
る。
すなわち、本発明は、
(1) 一般式〔〕で表わされる３，3′4，4′−テ
トラアミノジフエニルスルホンと、一般式
〔〕及び〔〕で表わされるビスフエニルグ
リオキサリル化合物とを、一般式〔〕と
〔〕のモル比を85／15〜15／85として共重合
することを特徴とするポリフエニルキノキサリ
ン樹脂の製造方法 に関するものである。
トラアミノジフエニルスルホンと、一般式
〔〕及び〔〕で表わされるビスフエニルグ
リオキサリル化合物とを、一般式〔〕と
〔〕のモル比を85／15〜15／85として共重合
することを特徴とするポリフエニルキノキサリ
ン樹脂の製造方法 に関するものである。
本発明の目的とするポリフエニルキノキサリン
樹脂を製造する際に、一般式〔〕で表わされる
グリオキサリル化合物と一般式〔〕で表わされ
るグリオキサリル化合物を混合させて共重合す
る。その場合の混合比率は85／15〜15／85の範囲
であるが、より好ましくは80／20〜25／75が望ま
しい。一般式〔〕で表わされるグリオキサリル
化合物の添加量が増えるほど樹脂の可撓性や成形
性は向上するが逆に耐熱性が低下する。そのため
耐熱性樹脂として必要な性能を保持するために
は、一般式〔〕で表わされるグリオキサリル化
合物の添加量は75モル％を越えてはならない。一
方、添加量が少なすぎると流動性や可撓性の改善
が不十分なため、一般式〔〕で表わされるグリ
オキサリル化合物の添加量は15モル％以上でなけ
ればならない。また本発明の製造方法によつて得
られる共重合ポリフエニルキノキサリン樹脂は、
ブロツク共重合体でもランダム共重合体でも上述
効果、すなわち、流動性と可撓性に差異はない。
樹脂を製造する際に、一般式〔〕で表わされる
グリオキサリル化合物と一般式〔〕で表わされ
るグリオキサリル化合物を混合させて共重合す
る。その場合の混合比率は85／15〜15／85の範囲
であるが、より好ましくは80／20〜25／75が望ま
しい。一般式〔〕で表わされるグリオキサリル
化合物の添加量が増えるほど樹脂の可撓性や成形
性は向上するが逆に耐熱性が低下する。そのため
耐熱性樹脂として必要な性能を保持するために
は、一般式〔〕で表わされるグリオキサリル化
合物の添加量は75モル％を越えてはならない。一
方、添加量が少なすぎると流動性や可撓性の改善
が不十分なため、一般式〔〕で表わされるグリ
オキサリル化合物の添加量は15モル％以上でなけ
ればならない。また本発明の製造方法によつて得
られる共重合ポリフエニルキノキサリン樹脂は、
ブロツク共重合体でもランダム共重合体でも上述
効果、すなわち、流動性と可撓性に差異はない。
次に本発明による共重合ポリフエニルキノキサ
リン樹脂は優れた流動性と可撓性を活かして接着
剤や成形材料として好適なほか、繊維強化複合材
料用マトリツクス樹脂として優れた特性を有して
いる。特にマトリツクス樹脂として使用する場合
には、あらかじめ重合して得られた共重合樹脂を
用いても良いし、原料モノマから直接現場重合法
（in situ polymerization of monomer
reactants，たとえばT.T.Serafini et al.，J.
Appl.Polym.Sci.，Vol17，P3235−3238（1973））
でプリプレグ化することもできる。
リン樹脂は優れた流動性と可撓性を活かして接着
剤や成形材料として好適なほか、繊維強化複合材
料用マトリツクス樹脂として優れた特性を有して
いる。特にマトリツクス樹脂として使用する場合
には、あらかじめ重合して得られた共重合樹脂を
用いても良いし、原料モノマから直接現場重合法
（in situ polymerization of monomer
reactants，たとえばT.T.Serafini et al.，J.
Appl.Polym.Sci.，Vol17，P3235−3238（1973））
でプリプレグ化することもできる。
さらに本発明による共重合ポリフエニルキノキ
サリン樹脂を繊維強化複合材料用マトリツクス樹
脂として用いる場合には、強化繊維として炭素繊
維を用いる場合特に高強度の炭素繊維の場合にも
つとも優れた効果が得られるが、強化繊維として
は炭素繊維の他に有機繊維やガラス繊維など、他
の繊維と混合使用してもさしつかえないし、繊維
の形態も繊維、織物、編物、マツト、カツトフア
イバーなどいずれの形態であつてもさしつかえな
い。
サリン樹脂を繊維強化複合材料用マトリツクス樹
脂として用いる場合には、強化繊維として炭素繊
維を用いる場合特に高強度の炭素繊維の場合にも
つとも優れた効果が得られるが、強化繊維として
は炭素繊維の他に有機繊維やガラス繊維など、他
の繊維と混合使用してもさしつかえないし、繊維
の形態も繊維、織物、編物、マツト、カツトフア
イバーなどいずれの形態であつてもさしつかえな
い。
本発明は、成形時の樹脂の流動性はテトラアミ
ンに３，3′，４，4′−テトラアミノジフエニルス
ルホン（一般式）を用い、かつビスグリオキサ
リル化合物として一般式〔〕で表わされるビス
フエニルグリオキサリルベンゼンと、一般式
〔〕で表わされるビスフエニルグリオキサリル
化合物とを用いて共重合することによつて、樹脂
の可撓性と流動性を改善するものである。
ンに３，3′，４，4′−テトラアミノジフエニルス
ルホン（一般式）を用い、かつビスグリオキサ
リル化合物として一般式〔〕で表わされるビス
フエニルグリオキサリルベンゼンと、一般式
〔〕で表わされるビスフエニルグリオキサリル
化合物とを用いて共重合することによつて、樹脂
の可撓性と流動性を改善するものである。
すなわち、かくして得られたポリフエニルキノ
キサリン樹脂は、優れた耐熱性及び機械的特性を
有し、かつ成形時の樹脂の流動性が良好なため、
成形用樹脂、特に繊維強化複合材料用マトリツク
ス樹脂として好適な樹脂である。
キサリン樹脂は、優れた耐熱性及び機械的特性を
有し、かつ成形時の樹脂の流動性が良好なため、
成形用樹脂、特に繊維強化複合材料用マトリツク
ス樹脂として好適な樹脂である。
以下実施例によつて本発明の内容をさらに詳細
に説明する。
に説明する。
実施例 １
３，3′，４，4′−テトラアミノジフエニルスル
ホン1.0モルに対し、Ｐ−ビス（フエニルグリオ
キサリル）ベンゼンを0.6モルと４，4′−ビス
（フエニルグリオキサリル）ジフエニルエーテル
を0.4モルをｍ−クレゾールに溶解し、室温で３
時間反応させた。得られた反応溶液をガラス板上
に注型し、加熱乾燥して溶剤を完全に除去してポ
リフエニルキノキサリン樹脂フイルムを作成し
た。得られたフイルムの物性を測定した結果、引
張強度13.8Kg／mm2、引張弾性率300Kg／mm2、引張
破断伸び15.0％と良好な物性を有していた。
ホン1.0モルに対し、Ｐ−ビス（フエニルグリオ
キサリル）ベンゼンを0.6モルと４，4′−ビス
（フエニルグリオキサリル）ジフエニルエーテル
を0.4モルをｍ−クレゾールに溶解し、室温で３
時間反応させた。得られた反応溶液をガラス板上
に注型し、加熱乾燥して溶剤を完全に除去してポ
リフエニルキノキサリン樹脂フイルムを作成し
た。得られたフイルムの物性を測定した結果、引
張強度13.8Kg／mm2、引張弾性率300Kg／mm2、引張
破断伸び15.0％と良好な物性を有していた。
次に、反応によつて得られたポリフエニルキノ
キサリン樹脂のｍ−クレゾール溶液を大量のメチ
ルアルコールに投入し、沈澱した樹脂を別、真
空乾燥して、ポリフエニルキノキサリン樹脂粉末
を得た。得られた粉末を金型に充填し、250℃30
Kg／cm2の条件でパイプを成形したところ、ボイド
やクラツクのない良好な成形品が得られ、優れた
成形性を有していることが分つた。
キサリン樹脂のｍ−クレゾール溶液を大量のメチ
ルアルコールに投入し、沈澱した樹脂を別、真
空乾燥して、ポリフエニルキノキサリン樹脂粉末
を得た。得られた粉末を金型に充填し、250℃30
Kg／cm2の条件でパイプを成形したところ、ボイド
やクラツクのない良好な成形品が得られ、優れた
成形性を有していることが分つた。
実施例 ２
実施例１で得られたポリフエニルキノキサリン
樹脂粉末をNMPに溶解し、東レ株式会社製“ト
レカ”T400を用いてドラムワインド法でプリプ
レグを作成した。プリプレグ中の樹脂の含有量は
32.8％で、炭繊維は250ｇ／m2であつた。そこで
得られたプリプレグを長さ30cm、幅20cmに切断
し、金型に挿入して250℃、圧力30Kg／mm2の条件
でプレス成形した後、320℃で２時間アフターキ
ユアーして成形品を得た。得られた成形品中の炭
素繊維の体積含有量は60.9％で、DSC法で測定し
たガラス転移温度は35℃で優れた耐熱性を有して
いることが分つた。
樹脂粉末をNMPに溶解し、東レ株式会社製“ト
レカ”T400を用いてドラムワインド法でプリプ
レグを作成した。プリプレグ中の樹脂の含有量は
32.8％で、炭繊維は250ｇ／m2であつた。そこで
得られたプリプレグを長さ30cm、幅20cmに切断
し、金型に挿入して250℃、圧力30Kg／mm2の条件
でプレス成形した後、320℃で２時間アフターキ
ユアーして成形品を得た。得られた成形品中の炭
素繊維の体積含有量は60.9％で、DSC法で測定し
たガラス転移温度は35℃で優れた耐熱性を有して
いることが分つた。
次に得られた成形品からASTM，Ｄ−638並び
にＤ−790に準じて試験片を切出して引張特性並
びに曲げ特性の測定を行なつたところ、引張強度
190Kg／m2、引張弾性率14.6t／mm2、曲げ強度203
Kg／mm2、曲げ弾性率14.3t／mm2で優れた機械的特
性を有していた。
にＤ−790に準じて試験片を切出して引張特性並
びに曲げ特性の測定を行なつたところ、引張強度
190Kg／m2、引張弾性率14.6t／mm2、曲げ強度203
Kg／mm2、曲げ弾性率14.3t／mm2で優れた機械的特
性を有していた。
比較例 １
等モルの３，3′，４，4′−テトラアミノジフエ
ニルスルホンと、４，4′−ビス（フエニルグリオ
キサリル）ジフエニルエーテルをｍ−クレゾール
に溶解し、室温で３時間反応させた後、反応溶液
を大量のメチルアルコールに投入し、沈澱した樹
脂を別、真空乾燥してポリフエニルキノキサリ
ン樹脂の粉末を得た。
ニルスルホンと、４，4′−ビス（フエニルグリオ
キサリル）ジフエニルエーテルをｍ−クレゾール
に溶解し、室温で３時間反応させた後、反応溶液
を大量のメチルアルコールに投入し、沈澱した樹
脂を別、真空乾燥してポリフエニルキノキサリ
ン樹脂の粉末を得た。
得られた粉末をNMPに溶解し、実施例２と同
様の方法で炭素繊維強化複合材料を成形した。た
だし、成形温度25℃では良好な成形品が得られな
かつたので、成形温度のみ320℃に変更し、その
他の条件は実施例２と同一条件で行なつた。得ら
れた成形品中の炭素繊維の体積含有量は60.5％
で、DSC法で測定したガラス転移温度は290℃
で、耐熱性は実施例２と同様の方法で測定した引
張強度は166Kg／mm2、引張弾性率14.5t／mm2、曲げ
強度182Kg／mm2、曲げ弾性率14.2t／mm2で実施例２
に比べて機械的特性も劣つていた。
様の方法で炭素繊維強化複合材料を成形した。た
だし、成形温度25℃では良好な成形品が得られな
かつたので、成形温度のみ320℃に変更し、その
他の条件は実施例２と同一条件で行なつた。得ら
れた成形品中の炭素繊維の体積含有量は60.5％
で、DSC法で測定したガラス転移温度は290℃
で、耐熱性は実施例２と同様の方法で測定した引
張強度は166Kg／mm2、引張弾性率14.5t／mm2、曲げ
強度182Kg／mm2、曲げ弾性率14.2t／mm2で実施例２
に比べて機械的特性も劣つていた。
比較例 ２
ジアミノベンチジン0.25モルと３，3′，４，
4′−テトラアミノベンゾフエノン0.75モル及びＰ
−ビス（フエニルグリオキサリル）ベンゼン1.0
モルの割合でｍ−クレゾールに溶解した他は比較
例１と同様の方法で共重合ポリフエニルキノキサ
リン樹脂粉末を合成した。得られた粉末をNMP
に溶解し、成形温度を350℃とした他は比較例１
と同様の方法で成形品を作成した。得られた成形
品中の炭素繊維の体積含有量は60.1％で、DSC法
で測定したガラス転移温度は327℃で耐熱性は良
好であつた。次に比較例１と同様の方法で測定し
た引張強度は140Kg／mm2、引張弾性率14.3t／mm2、
曲げ強度152Kg／mm2、曲げ弾性率14.1t／mm2で実施
例２に比べて著しく劣つていた。
4′−テトラアミノベンゾフエノン0.75モル及びＰ
−ビス（フエニルグリオキサリル）ベンゼン1.0
モルの割合でｍ−クレゾールに溶解した他は比較
例１と同様の方法で共重合ポリフエニルキノキサ
リン樹脂粉末を合成した。得られた粉末をNMP
に溶解し、成形温度を350℃とした他は比較例１
と同様の方法で成形品を作成した。得られた成形
品中の炭素繊維の体積含有量は60.1％で、DSC法
で測定したガラス転移温度は327℃で耐熱性は良
好であつた。次に比較例１と同様の方法で測定し
た引張強度は140Kg／mm2、引張弾性率14.3t／mm2、
曲げ強度152Kg／mm2、曲げ弾性率14.1t／mm2で実施
例２に比べて著しく劣つていた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式〔〕で表わされる３，3′，４，4′−
テトラアミノジフエニルスルホンと、一般式
〔〕及び〔〕で表わされるビスフエニルグリ
オキサリル化合物とを、一般式〔〕と〔〕の
モル比を85／15〜15／85として共重合することを
特徴とするポリフエニルキノキサリン樹脂の製造
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6515384A JPS60208329A (ja) | 1984-04-03 | 1984-04-03 | 成形性の優れたポリフエニルキノキサリン樹脂 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6515384A JPS60208329A (ja) | 1984-04-03 | 1984-04-03 | 成形性の優れたポリフエニルキノキサリン樹脂 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60208329A JPS60208329A (ja) | 1985-10-19 |
| JPH0442413B2 true JPH0442413B2 (ja) | 1992-07-13 |
Family
ID=13278647
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6515384A Granted JPS60208329A (ja) | 1984-04-03 | 1984-04-03 | 成形性の優れたポリフエニルキノキサリン樹脂 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60208329A (ja) |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3661850A (en) * | 1970-07-16 | 1972-05-09 | John K Stille | Quinoxaline polymers,methods of making same and compositions thereof |
| CA1203036A (en) * | 1980-06-23 | 1986-04-08 | Edwin D. Hornbaker | Polyethylene terephthalate blends |
-
1984
- 1984-04-03 JP JP6515384A patent/JPS60208329A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60208329A (ja) | 1985-10-19 |
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