JPS60208329A - 成形性の優れたポリフエニルキノキサリン樹脂 - Google Patents
成形性の優れたポリフエニルキノキサリン樹脂Info
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- JPS60208329A JPS60208329A JP6515384A JP6515384A JPS60208329A JP S60208329 A JPS60208329 A JP S60208329A JP 6515384 A JP6515384 A JP 6515384A JP 6515384 A JP6515384 A JP 6515384A JP S60208329 A JPS60208329 A JP S60208329A
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Landscapes
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔技術分野〕
本発明は、優れた耐熱、耐水性と機械的特性を有する成
形性の優れたポリフェニルキノキサリン樹脂に関する。
形性の優れたポリフェニルキノキサリン樹脂に関する。
さらに詳しくは、機械的特性が良好でかつ耐熱性の良い
炭素ｌＩ雑強化複合体のマトリックス樹脂として好適な
、ポリフェニルキノキサリン樹脂に関する。
炭素ｌＩ雑強化複合体のマトリックス樹脂として好適な
、ポリフェニルキノキサリン樹脂に関する。
ポリフェニルキノキサリン樹脂は耐熱性、耐水の成形が
困難なことにある。
困難なことにある。
一般に高耐熱性の樹脂は、ガラス転移温度並びに融点が
高く、かつ溶融樹脂の流動性が悪いため成形が困難な樹
脂が多い。そのため高耐熱付樹脂の成形は高温、高圧下
で行なわれるが、形状の複２− Ｈな成形品や複合材料を成形するためには、樹脂の流動
性の良いことが不可欠である。特に、ｌｌＨ強化複合材
料のマトリックス樹脂として使用する場合には、強化１
１Ｍ中に樹脂が完全に含浸される必要があるため、成形
時の樹脂の流動性が極めて重要な特性となっている。さ
らに高耐熱性樹脂の成形は高調で行なうため、成形品に
は大きな熱残留歪みが生成する。特に繊維強化複合材料
の場合には強化繊維と樹脂どの熱膨張差のために成形品
に発生する熱残留歪みも大きいので、マトリックス樹脂
の伸びが小さい場合には成形品にクラックが生成するこ
とがある。そのため高耐熱性樹脂としては成形時の樹脂
の流動性が良好なことと同時に、樹脂の伸びの大きいこ
とが要求されている。
高く、かつ溶融樹脂の流動性が悪いため成形が困難な樹
脂が多い。そのため高耐熱付樹脂の成形は高温、高圧下
で行なわれるが、形状の複２− Ｈな成形品や複合材料を成形するためには、樹脂の流動
性の良いことが不可欠である。特に、ｌｌＨ強化複合材
料のマトリックス樹脂として使用する場合には、強化１
１Ｍ中に樹脂が完全に含浸される必要があるため、成形
時の樹脂の流動性が極めて重要な特性となっている。さ
らに高耐熱性樹脂の成形は高調で行なうため、成形品に
は大きな熱残留歪みが生成する。特に繊維強化複合材料
の場合には強化繊維と樹脂どの熱膨張差のために成形品
に発生する熱残留歪みも大きいので、マトリックス樹脂
の伸びが小さい場合には成形品にクラックが生成するこ
とがある。そのため高耐熱性樹脂としては成形時の樹脂
の流動性が良好なことと同時に、樹脂の伸びの大きいこ
とが要求されている。
ポリフェニルキノキサリン樹脂を共重合によって改質す
る試みはｐ、ｌｙｌ、ｌ−（、ｅｒＧｌｒＯｔｈｅｒ
（Ａｐｐｌ、Ｐｏｌｙｍ、 Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ、 ２
２ 、Ｐ Ｐ ５７−７６（１９７３））によって試み
られている。Ｐ。
る試みはｐ、ｌｙｌ、ｌ−（、ｅｒＧｌｒＯｔｈｅｒ
（Ａｐｐｌ、Ｐｏｌｙｍ、 Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ、 ２
２ 、Ｐ Ｐ ５７−７６（１９７３））によって試み
られている。Ｐ。
Ｍ、 ｌ−Ｉｃｒｇｅｎｒｏｔｈｅｒは、ジアミノベン
チシンとごスフェニルグリオキサリルベンゼンとから１
ｑられる一般式（ＩＶ）で表わされるボリフＪニルキノ
キサリン樹脂の成形性向上について研究した結果、３．
３’ ４．４’ −テトラアミノベンゾフェノンとビス
グリオキザリルベンゼンとから得られる一般式（Ｖ）で
表わされるポリフェニルキノキサリン樹脂とのブロック
共重合樹脂が、耐熱性が良好でかつ成形性が改良される
ことを報告している。
チシンとごスフェニルグリオキサリルベンゼンとから１
ｑられる一般式（ＩＶ）で表わされるボリフＪニルキノ
キサリン樹脂の成形性向上について研究した結果、３．
３’ ４．４’ −テトラアミノベンゾフェノンとビス
グリオキザリルベンゼンとから得られる一般式（Ｖ）で
表わされるポリフェニルキノキサリン樹脂とのブロック
共重合樹脂が、耐熱性が良好でかつ成形性が改良される
ことを報告している。
ン樹脂は、耐熱性は良好であるが、原料上ツマとして使
用しているテトラアミンの反応性が良好なため、重合中
に副反応によって架橋構造を生成しやすいため（Ｐ 、
Ｍ 、 ｌ−１ｅｒｇｅｎｒｏｔｈｅｒ、Ｊ 、 Ａ
ｐｐｌ。
用しているテトラアミンの反応性が良好なため、重合中
に副反応によって架橋構造を生成しやすいため（Ｐ 、
Ｍ 、 ｌ−１ｅｒｇｅｎｒｏｔｈｅｒ、Ｊ 、 Ａ
ｐｐｌ。
Ｐｏｌｙｍ、 Ｓｃｉ、、１８ 、ＰＰＩ ７７９−１
７９１（１９７４））成形時の樹脂の流動性が悪く、か
つ樹脂の可撓性が悪いため繊維強化複合材料、特に炭素
繊維強化複合材利用マトリックス樹脂として用いた場合
機械的特性の優れた複合材料が得られないという問題点
を有していた。特に、近年炭素ｍ１Ｉｉの強度が著しく
向上したにもかかわらず、前記共重合ポリフェニルキノ
キサリン樹脂をマトリックス樹脂とする複合材料は、は
とんど強度の向、ｌ二が認められないという問題点を有
していることを確認した。
７９１（１９７４））成形時の樹脂の流動性が悪く、か
つ樹脂の可撓性が悪いため繊維強化複合材料、特に炭素
繊維強化複合材利用マトリックス樹脂として用いた場合
機械的特性の優れた複合材料が得られないという問題点
を有していた。特に、近年炭素ｍ１Ｉｉの強度が著しく
向上したにもかかわらず、前記共重合ポリフェニルキノ
キサリン樹脂をマトリックス樹脂とする複合材料は、は
とんど強度の向、ｌ二が認められないという問題点を有
していることを確認した。
そこで、本発明者等は、耐熱性及び機械的特性に優れ、
かつ成形時の樹脂の流動性の良好なポリフェニルキノキ
サリン樹脂を得ることを目的として鋭意研究した結果、
本発明に到達したものである。
かつ成形時の樹脂の流動性の良好なポリフェニルキノキ
サリン樹脂を得ることを目的として鋭意研究した結果、
本発明に到達したものである。
すなわち、本発明は、
（１）一般式（＋）で表わされる３、３’ ４．４’−
テトラアミノジフェニルスルホンと、一般式■〕及び（
Ｉ）で表わされるビスフェニルグリキザリル化合物とか
らなることを特徴とする共合ポリフェニルキノキサリン
樹脂。
テトラアミノジフェニルスルホンと、一般式■〕及び（
Ｉ）で表わされるビスフェニルグリキザリル化合物とか
らなることを特徴とする共合ポリフェニルキノキサリン
樹脂。
に関するものである。
本発明による共重合ポリフェニルキノキサリン樹脂は、
一般式（ＩＩ）で表わされるグリオキサリル化合物と一
般式（ＩＩＩ）で表わされるグリオキ４ノ゛リル化合物
の混合比率が、モル比で８５／１５〜−〇− １５／８５の艶聞が望ましく、より好ましくは８０／２
０〜２５／７５が望ましい。一般式（ＩＩＩ）で表わさ
れるグリオキ１ナリル化合物の添加ｍが増えるほど樹脂
の可撓性や成形性は向上するが逆に耐熱性が低下する。
一般式（ＩＩ）で表わされるグリオキサリル化合物と一
般式（ＩＩＩ）で表わされるグリオキ４ノ゛リル化合物
の混合比率が、モル比で８５／１５〜−〇− １５／８５の艶聞が望ましく、より好ましくは８０／２
０〜２５／７５が望ましい。一般式（ＩＩＩ）で表わさ
れるグリオキ１ナリル化合物の添加ｍが増えるほど樹脂
の可撓性や成形性は向上するが逆に耐熱性が低下する。
そのため耐熱性樹脂として必要な性能を保持するために
は、一般式（１）で表わされるグリオキサリル化合物の
添加ｍは７５モル％を越えてはならない。一方、添加量
が少なすぎると流動性や可撓性の改善が不十分なため、
一般式（１）で表わされるグリオキサリル化合物の添加
ωは１５モル％以上でなければならない。また本発明に
よる共重合ポリフェニルキノキサリン樹脂は、ブロック
共重合体でもランダム共重合体でもさしつかえない。
は、一般式（１）で表わされるグリオキサリル化合物の
添加ｍは７５モル％を越えてはならない。一方、添加量
が少なすぎると流動性や可撓性の改善が不十分なため、
一般式（１）で表わされるグリオキサリル化合物の添加
ωは１５モル％以上でなければならない。また本発明に
よる共重合ポリフェニルキノキサリン樹脂は、ブロック
共重合体でもランダム共重合体でもさしつかえない。
次に本発明による共重合ポリフェニルキノキサリン樹脂
は優れた流動性と可撓性を活かして接着剤や成形材料と
して好適なほか、ｍＮ強化複合材料用マトリックス樹脂
として優れた特性を有している。特にマトリックス樹脂
として使用する場合には、あらかじめ重合して得られた
共重合樹脂を用いても良いし、原料モノマから直接ＩＭ
ＭＡ手合法（：ｎ ５ｉｔｕ ｐｏｌｙＩＩｌｅｒｉｚ
ａｔｉｏｎ ｏｆ ｍｏｎｏｍｅｒ ｒｅａｃｔａｎｔ
Ｓ、たとえばＴ、 王、 ３ｅｒａｆｉｎｉ ｅｔ ａ
ｌ、、 Ｊ、 ＡＩ）Ｉ）１、Ｐｏ１ｙＩ１． Ｓｃｉ
、、Ｖｏｌｌ ７ 、ＰＰ３２３５−３２３８ （１９
７３））でプリプレグ化づることｂできる。
は優れた流動性と可撓性を活かして接着剤や成形材料と
して好適なほか、ｍＮ強化複合材料用マトリックス樹脂
として優れた特性を有している。特にマトリックス樹脂
として使用する場合には、あらかじめ重合して得られた
共重合樹脂を用いても良いし、原料モノマから直接ＩＭ
ＭＡ手合法（：ｎ ５ｉｔｕ ｐｏｌｙＩＩｌｅｒｉｚ
ａｔｉｏｎ ｏｆ ｍｏｎｏｍｅｒ ｒｅａｃｔａｎｔ
Ｓ、たとえばＴ、 王、 ３ｅｒａｆｉｎｉ ｅｔ ａ
ｌ、、 Ｊ、 ＡＩ）Ｉ）１、Ｐｏ１ｙＩ１． Ｓｃｉ
、、Ｖｏｌｌ ７ 、ＰＰ３２３５−３２３８ （１９
７３））でプリプレグ化づることｂできる。
さらに本発明による共重合ポリフェニルキノキサリン樹
脂を繊維強化複合材利用マトリックス樹脂として用いる
場合には、強化繊維として炭素繊維を用いる場合特に高
強度の炭素繊維の場合にｂっとも優れた効果が傳られる
が、強化繊維としては炭素繊維の他に有機ｕ１１１やガ
ラスＩＩＩｆなど、他の繊維と渥合使用してもさしつか
えないし、繊維の形態もｌＩＮ、織物、編物、マツ１〜
、カッ１〜フアイバーなどいずれの形態であってもさし
つかえない。
脂を繊維強化複合材利用マトリックス樹脂として用いる
場合には、強化繊維として炭素繊維を用いる場合特に高
強度の炭素繊維の場合にｂっとも優れた効果が傳られる
が、強化繊維としては炭素繊維の他に有機ｕ１１１やガ
ラスＩＩＩｆなど、他の繊維と渥合使用してもさしつか
えないし、繊維の形態もｌＩＮ、織物、編物、マツ１〜
、カッ１〜フアイバーなどいずれの形態であってもさし
つかえない。
〔本発明の効果）
本発明は、成形時の樹脂の流動性はテｌ−ラアミンに３
．３’ 、４．４’ −テ１〜ラアミノジフにルスルｉ
ｊ１ン（一般式１）を用い、かつどスグリＡキサリル化
合物として一般式（ＩＩ）で表わされるビスフェニルグ
リオキサリルベンゼンと、一般式〔Ｈ１〕で表わされる
ごスフェニルグリオキサリル化合物とを用いて共重合す
ることによって、樹脂の可撓性と流動性を改Ｍ７Ｊるも
のである。
．３’ 、４．４’ −テ１〜ラアミノジフにルスルｉ
ｊ１ン（一般式１）を用い、かつどスグリＡキサリル化
合物として一般式（ＩＩ）で表わされるビスフェニルグ
リオキサリルベンゼンと、一般式〔Ｈ１〕で表わされる
ごスフェニルグリオキサリル化合物とを用いて共重合す
ることによって、樹脂の可撓性と流動性を改Ｍ７Ｊるも
のである。
すなわら、本発明にかかるポリフェニルキノキリリン樹
脂は、優れた耐熱性及び機械的特性を有し、かつ成形時
の樹脂の流動性が良好なため、成形用樹脂、特にｌＩｉ
＃１１強化複合材料用マトリックス樹脂として好適な樹
脂である。
脂は、優れた耐熱性及び機械的特性を有し、かつ成形時
の樹脂の流動性が良好なため、成形用樹脂、特にｌＩｉ
＃１１強化複合材料用マトリックス樹脂として好適な樹
脂である。
以下実施例によって本発明の内容をさらに詳細に説明す
る。
る。
実施例１
３．３’ 、４．／Ｉ’ −テトラアミノジフェニルス
ルホン１．０モルに対し、Ｐ−ビス（フェニルラス板上
に注型し、加熱乾燥して溶剤を完全に除９− 去してボリフ、［ニルキノキサリン樹脂フィルムを作成
した。得られたフィルムの物性を測定した結束、引張強
度１３．８ｈ／ｍｍ２、引張弾性率３００に９／＃ｌＩ
２、引張破断伸び１５．０％と良好な物性を有していた
。
ルホン１．０モルに対し、Ｐ−ビス（フェニルラス板上
に注型し、加熱乾燥して溶剤を完全に除９− 去してボリフ、［ニルキノキサリン樹脂フィルムを作成
した。得られたフィルムの物性を測定した結束、引張強
度１３．８ｈ／ｍｍ２、引張弾性率３００に９／＃ｌＩ
２、引張破断伸び１５．０％と良好な物性を有していた
。
次に、反応によって得られたポリフェニルキノキリリン
樹脂のｍ−クレゾール溶液を大量のメブボイドやクラッ
クのない良好な成形品が１ｑられ、優れた成形性を有し
ていることが分った。
樹脂のｍ−クレゾール溶液を大量のメブボイドやクラッ
クのない良好な成形品が１ｑられ、優れた成形性を有し
ていることが分った。
実施例２
実施例１で（ｑられたポリフェニルキノキリリン樹脂粉
末をＮＭＰに溶解し、東し株式会ネＩ製゛″１ヘレカ”
Ｔ４００を用いてドラムワインド法でプリプレグを作成
した。プリプレグ中の樹脂の含有量は３２．８％で、炭
素ａｌ緒は２５０ｑ／ゴであった。そこで得られたプリ
プレグを長さ３０ｃＩＩｌ、幅１０− ２０ＣＩＢに切断し、金型に挿入して２５０℃、圧力３
０１ｑ／ｃｙ＃の条件でプレス成形した後、３２０℃で
２時間アフターキュアーして成形品を１ｑた。得られた
成形品中の炭素ＪＩＭの体積含有量は６０゜９％で、Ｄ
ＳＣ法で測定したガラス転移温度は３２５℃で優れた耐
熱性を有していることが分った。
末をＮＭＰに溶解し、東し株式会ネＩ製゛″１ヘレカ”
Ｔ４００を用いてドラムワインド法でプリプレグを作成
した。プリプレグ中の樹脂の含有量は３２．８％で、炭
素ａｌ緒は２５０ｑ／ゴであった。そこで得られたプリ
プレグを長さ３０ｃＩＩｌ、幅１０− ２０ＣＩＢに切断し、金型に挿入して２５０℃、圧力３
０１ｑ／ｃｙ＃の条件でプレス成形した後、３２０℃で
２時間アフターキュアーして成形品を１ｑた。得られた
成形品中の炭素ＪＩＭの体積含有量は６０゜９％で、Ｄ
ＳＣ法で測定したガラス転移温度は３２５℃で優れた耐
熱性を有していることが分った。
次に得られた成形品から△ＳＴＭ、Ｄ−６３８並びにＤ
−７９０に準じて試験片を切出して引張３ｊ／ｍｍ２で
優れた機械的特性を有していた。
−７９０に準じて試験片を切出して引張３ｊ／ｍｍ２で
優れた機械的特性を有していた。
比較例１
等モルの３．３’ 、４．４’ −テトラアミノジフェ
ニルスルホンと、４．４’−ビス（フェニルグリオキ勺
リル）ジフェニルエーテルをｍ−クレゾールに溶解し、
室温で３時間反応させた後、反応溶液を太閤のメチルア
ルコールに投入し、沈澱した樹脂をＰ別、真空乾燥して
ポリフェニルキノキサリン樹脂の粉末を得た。
ニルスルホンと、４．４’−ビス（フェニルグリオキ勺
リル）ジフェニルエーテルをｍ−クレゾールに溶解し、
室温で３時間反応させた後、反応溶液を太閤のメチルア
ルコールに投入し、沈澱した樹脂をＰ別、真空乾燥して
ポリフェニルキノキサリン樹脂の粉末を得た。
１１−
得られた粉末をＮＭＰに溶解し、実施例２と同様の方法
で炭素繊維強化複合材料を成形した。ただし、成形温度
２５０℃では良好な成形品がｆＪられなかったので、成
形温度のみ３２０℃に変更し、その他の条件は実施例２
と同−条ｆ［で行なった。
で炭素繊維強化複合材料を成形した。ただし、成形温度
２５０℃では良好な成形品がｆＪられなかったので、成
形温度のみ３２０℃に変更し、その他の条件は実施例２
と同−条ｆ［で行なった。
得られた成形品中の炭素繊維の体積含有量は６０゜５％
で、ＤＳＣ法で測定したガラス転移温度は２９０℃で、
耐熱性は実施例２と同様の方法で測定した引張強度は１
６６拘／ｌ１ｗ１１２、引張弾性率１４゜５ｔ／ＩＩｗ
１１２、曲げ強度１８２に９／ｍｍ２ 、曲げ弾性率１
４．２ｊ／ｍｍ２で実施例２に比べて機械的特性も劣っ
ていた。
で、ＤＳＣ法で測定したガラス転移温度は２９０℃で、
耐熱性は実施例２と同様の方法で測定した引張強度は１
６６拘／ｌ１ｗ１１２、引張弾性率１４゜５ｔ／ＩＩｗ
１１２、曲げ強度１８２に９／ｍｍ２ 、曲げ弾性率１
４．２ｊ／ｍｍ２で実施例２に比べて機械的特性も劣っ
ていた。
比較例２
ジアミノベンチ９２０．２５モルと３．３’ 。
４．４′テトアミノベンゾフエノン０．７５モル及びＰ
−ビス（フェニルグリオキサリル）ベンゼン１．０モル
の割合でｍ−クレゾールに溶解したはｉｔ較例１と同様
の方法で成形品を作成した。１ｑられた成形品中の炭素
ＩＩＮの体積含有量は６０゜１％で、ＤＳＣ法で測定し
たガラス転移温度は３２７℃で耐熱性は良好であった。
−ビス（フェニルグリオキサリル）ベンゼン１．０モル
の割合でｍ−クレゾールに溶解したはｉｔ較例１と同様
の方法で成形品を作成した。１ｑられた成形品中の炭素
ＩＩＮの体積含有量は６０゜１％で、ＤＳＣ法で測定し
たガラス転移温度は３２７℃で耐熱性は良好であった。
次に比較例１と同様の方法で測定した引張強度は１／ｌ
０ｋｖ／ｍｍ２、引張弾性率１４．３ｔ／画２、曲げ強
度１５２ｋｖ／（財）２、曲げ弾性率１４．１ｔ／髄２
で実施例２に比べて著しく劣っていた。
０ｋｖ／ｍｍ２、引張弾性率１４．３ｔ／画２、曲げ強
度１５２ｋｖ／（財）２、曲げ弾性率１４．１ｔ／髄２
で実施例２に比べて著しく劣っていた。
特許出願人 工 業 技 術 院 長
１３−
Claims (1)
- （１） 一般式（Ｉ）で表わされる３、３’ ４．４′
−テトラアミノジフェニルスルポンと、一般式（Ｈ）及
び（Ｉｌｌ）で表わされるビスフェニルグリオキサリル
化合物とからなることを特徴とする共７３台ポリフェニ
ルキノキサリン樹脂。 但し、Ｒは一〇−１ＣＨ２−１−Ｓ−１−Ｃ−１−１−
０＾。 一８Ｏ２−を表わす。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6515384A JPS60208329A (ja) | 1984-04-03 | 1984-04-03 | 成形性の優れたポリフエニルキノキサリン樹脂 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6515384A JPS60208329A (ja) | 1984-04-03 | 1984-04-03 | 成形性の優れたポリフエニルキノキサリン樹脂 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60208329A true JPS60208329A (ja) | 1985-10-19 |
| JPH0442413B2 JPH0442413B2 (ja) | 1992-07-13 |
Family
ID=13278647
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6515384A Granted JPS60208329A (ja) | 1984-04-03 | 1984-04-03 | 成形性の優れたポリフエニルキノキサリン樹脂 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60208329A (ja) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3661850A (en) * | 1970-07-16 | 1972-05-09 | John K Stille | Quinoxaline polymers,methods of making same and compositions thereof |
| JPS5761048A (en) * | 1980-06-23 | 1982-04-13 | Ethyl Corp | Polyethylene terephthalate forming composition |
-
1984
- 1984-04-03 JP JP6515384A patent/JPS60208329A/ja active Granted
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3661850A (en) * | 1970-07-16 | 1972-05-09 | John K Stille | Quinoxaline polymers,methods of making same and compositions thereof |
| JPS5761048A (en) * | 1980-06-23 | 1982-04-13 | Ethyl Corp | Polyethylene terephthalate forming composition |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0442413B2 (ja) | 1992-07-13 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |