JPH0442436B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

近年、石油及びガス産業で使用する透明ブライ
ンの実際の使用範囲が、可溶性亜鉛塩特に臭化亜
鉛の利用によつて著しく広がつた。それで、透明
ブラインの利点は今や常温常圧で230ｇ／cm³
（19.2ppg（ポンド／ガロン））と高い密度の液
（fluids）について得ることができる。 高密度透明ブラインが、貫通トンネルの詰まり
（plugging of peforation tunnels）を最小にし、
地層への浸透を防ぎ、また機械的諸問題を最小に
する圧搾液（completion fluids）として；同様
の理由でワークオーバー液（workover fluids）
として；パツカーの動きを容易にしてあるいは回
収を可能にするパツカー液として；孔の拡大
（underreaming），グラベルパツキング及びサン
ドコントロール（sand consolidtion
applications）を目的として；キルフルイド
（kill fluid）又はバラストフルイド（ballast
fluid）として；ワイヤライン作業（wire−line
work）用に；さらに掘削液（drilling fluids）と
して広範に使用されている。 密度1.70ｇ／cm³（14.2ppg）以下の透明ブライ
ンは、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、塩化カ
リウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム又はこ
れらの混合物を含むように一般に配合される。密
度約1.81ｇ／cm³（15.1ppg）までの透明ブライン
は塩化カルシウムと臭化カルシウムで調製でき
る。しかしブラインが低い結晶温度を持たなけれ
ばならない場合には、この密度範囲の透明ブライ
ンは一般に可溶性亜鉛塩を含むように配合され
る。臭化亜鉛が好ましい、というのはこれを含む
ブラインは塩化亜鉛を含むものよりも腐食性が低
いからである。密度が約1.81ｇ／cm³（15.1ppg）
より大きい透明亜鉛は臭化亜鉛を含むように配合
される。 粘稠で透明な液（fluids）が必要なことがあ
る。そのような坑井操作液（well servicing
fluids）に使用される水性媒質用増粘剤として、
ヒドロキシエチルセルロース（HEC）のような
親水性ポリマー材料を使用することが知られてい
る。しかし、HECは、温度を高めるか、及び／
又は大きなせん断の下で長時間混合するかしない
と、約1.62ｇ／cm³（13.5ppg）より大きい密度の
水性系内では容易には水和、溶媒和又は分散をし
ない。例えば、ヒドロキシエチルセルロースポリ
マーは１種又は２種以上の多価カチオン水溶性塩
を含有するそのような水溶液、例えば坑井操作液
に普通使用される重ブライン、中では余り水和、
溶媒和あるいは分散しない。多くの場合、例えば
ワークオーバ（workover）作業において、坑井
操作液を調製するのに利用できる設備は、容易に
は高温、高せん断の混合に適合しない。したがつ
て、そのような増粘したブラインを使用する必要
がある場合には、それらを坑井の場所から離れて
調製することが通常必要である。さらに、HEC
は臭化亜鉛を含有する重ブラインでは不満足かつ
効果的でないと一般に考えられている。 したがつて、本発明の目的は、水性媒質、特に
約1.62ｇ／cm³（13.5ppg）より大きい密度を有す
る重ブライン（heavy brines）を増粘するのに
有用な新規ポリマー組成物を提供することであ
る。 本発明の別の目的は、改良された水性坑井操作
液（well servicing fluid）を提供することであ
る。 本発明のさらに別の目的は、注入可能でポンプ
で給送でき、取扱いが容易である液状ポリマー組
成物であつて、低せん断混合の条件下で粘稠な水
性坑井操作液を形成するのに使用できる組成物を
提供することである。 本発明の上記及び他の目的は、本明細書の記述
及び特許請求の記載から明らかとなろう。 本発明によると、一態様として、HEC、油性
液体、水、溶解時発熱性の無機塩及び相溶化剤
（compatiblizing agent）からなる、水性液体の
増粘用HEC組成物が提供される。 本発明の別の態様では、HECが常温（ambient
temperature）における密度が約1.62ｇ／cm³
（13.5ppg）を超える重ブライン中で水和するよう
にHECを活性化する方法であつて、油性液体と
相溶化剤と合わせ混合して相稠なスラリーをつく
り、次にこれと溶解時発熱性の無機塩の水溶液を
混合してエマルジヨンをつくり、その後HECを
混合して粘稠で注入可能な組成物を形成すること
からなる方法が提供される。 本発明のさらに別の態様は、密度が約1.62ｇ／
cm³（13.5ppg）を超える重ブライン溶液と、増粘
する量の本発明に係るHEC組成物とからなる粘
稠な坑井操作液を提供することである。 本発明の新規で液状の、ポリマー含有組成物
は、水性液体の粘稠化を行うために主成分として
ヒドロキシエチルセルロース（HEC）を利用す
る。ヒドロキシエチルセルロースは、セルロース
を水酸化ナトリウムで処理後、エチレンオキシド
と反応させることにより製造される、高収量の、
水溶性ノニオン性ポリマーである。このセルロー
ス分子の各アンヒドログルコース単位は３個の反
応性ヒドロキシ基をもつ。セルロース中の各アン
ヒドログルコース単位に結合するエチレンオキシ
ドの平均分子数は、結合置換基のモル置換度
（mole substitvent Level of substitvent
combined）と呼ばれる。一般に、置換の程度が
大きいほど水溶性が高くなる。1.5と低いモル置
換度のHECを使用できるが、モル置換度が1.8以
上、特に2.5以上のHECを使用するのが好ましい。
選択する特定のHECは、液体のポリマー組成物
の種類に、最終的には必要な坑井掘削液（well
drilling fluid）ないしは処理液（treating fluid）
の種類に依存しよう。例えば、米国特許第
3455714号；2879268号及び3072035号に記載のよ
うな所謂表面処理HEC（surface treated HEC）
が有利に使用できる。このような表面処理HEC
は組成物中で大きな分散性を示す。このHECは、
液状ポリマー含有組成物中に、液状ポリマー含有
組成物全体に対し約10〜約30重量％の量で、より
好ましくは約15〜約25重量％の量で存在する。 本発明の組成物製造に使用する油性液体は、一
般に、HECを顕著に膨潤させたりあるいは粘稠
化させない疎水性液体である。油性液体の例に
は、液状の脂肪族及び芳香族の炭化水素（特に炭
素原子数５〜10のもの）、デイーゼル油、灯油、
石油蒸留物、石油類等が含まれる。一般的に言つ
て、この油性液体は非極性で、流動点が低い。油
性液体は本発明の組成物中に、組成物全重量に対
し、約35〜約55重量％の量で、好ましくは約40〜
約50重量％の量で存在する。 本発明の液状、ポリマー含有組成物は、疎水性
液体のゲル化又は粘稠化、水性相のエマルジヨン
化、及びHECの組成物との相溶性化を起すため
の相溶化剤をも含有する。 相溶化剤の例であつてこれに限定するものでは
ないが、これには親有機性ヘクトライト、親有機
性アタパルジヤイト、親有機性セピオライト等が
含まれる。このような親有機性クレー（粘土）は
米国特許第2966506号及び第4105578号に記載の方
法によつて製造され、記載の組成を有する。これ
らの特許の記載はすべての目的のために参照とし
てこの明細書に包含される。さらに、相溶化剤に
は、煙霧質シリカのような微細ケイ酸材料、シラ
ン処理シリカ類のような表面処理シリカが含まれ
る。このようなクレーは、メチルベンジルジアル
キルアンモニウム化合物（ここで、アンモニウム
化合物は炭素原子数16のアルキル基を20〜25％
と、炭素原子数18個のアルキル基60〜75％を含
む）と、少なくとも75ミリ当量／100ｇの陽イオ
ン交換容量を有するスメクタイト−クレーとの反
応によつて形成され、このとき100％活性なクレ
ーを基準として該クレー100ｇに対し前記アンモ
ニウム化合物の量は約100〜約120ミリ当量であ
る。このような好ましい親有機性クレーの例であ
つて、限定的でない例には、ジメチルジアルキル
アンモニウム・ベントナイト、ジメチルベンジル
アルキルアンモニウム・ベントナイト、メチルベ
ンジルジアルキルアンモニウム・ベントナイト、
及びこれらの混合物が含まれ、このときアルキル
基は少なくとも12個の炭素原子を、好ましくは16
〜18個の炭素原子を含み、最も好ましくはこのア
ルキル基は水素化した牛脂から誘導される。特に
好ましい親有機性クレーは、メチルベンジル二水
素化牛脂アンモニウム・ベントナイトである。 親有機性クレーを相溶化剤として使用するとき
は、その親有機性クレーの油性液体中での分散性
を高めるために分散剤を使用することが好まし
い。一般的に言つて、この分散剤は、低分子量ア
ルコール、低級ケトン、低級アルキレン・カーボ
ネート等のような低分子量極性有機化合物であ
る。炭素原子数１〜２個の脂肪族アルコール、炭
素原子数２〜５個のケトン、それらの混合物が好
ましい。このような極性有機化合物と水の混合物
も、水そのものも使用でき、後者は相溶化剤を分
散するのに十分なせん断を利用できる場合に使用
できる。好ましい分散剤は、約75〜約98重量％の
メタノールと約25〜約２重量％の水を含有するメ
タノール−水混合物からなる。この分散剤は親有
機性クレーの重量に対し約1.5〜約100重量％の量
で、より好ましくは約20〜約40重量％の量で存在
しよう。 相溶化剤は、組性物中に、油性液体の重量に対
して約0.25〜約３重量％の量で、好ましくは約
0.5〜約２重量％の量で存在しよう。 本発明のHEC組成物を製造するのに使用する
無機塩は、水と混合するときに溶解熱を発生する
いずれの水溶性塩でもよい。無機塩は、HEC組
成物がえられる水性液体と相溶性があるべきであ
る。好ましい無機塩は、塩化カルシウム、臭化カ
ルシウム、臭化亜鉛及びこれらの混合物からなる
群から選ばれる。無機塩は、水性相（水と無機塩
の和）の約10重量％より多い量で、好ましくは約
20重量％より多い量であつて、水性相中で飽和溶
液を形成する最大濃度までで存在すべきである。
即ち、塩化カルシウムについては最下濃度は約37
％であり、臭化カルシウムについては約55％であ
る。 本発明のHEC組成物中の水の濃度は、該組成
物の水性相が組成物の約15〜約55％を、好ましく
は約25〜約45％を構成するような値である。 液状の、ポリマー含有組成物を製造する際は、
相溶化剤と油性液体を混合した後、適当な混合条
件下で所望の粘度が得られるまで分散剤を添加す
ることが、一般に望ましい。次に水性相を加えた
後、HECを加える。そしてその組成物をせん断
により徹底的に混合して、所望の粘度を達成す
る。水と無機塩は別々に加えるのが好ましく、初
めに水を加えた後に無機塩を加える。このように
して塩の溶解熱による発熱がHEC組成物の温度
を、好ましくは65.5℃（約150〓）より高い温度
まで高める。水と無機塩を別々に加えない場合に
は、HECを重ブラインに使用すべく最高に活性
化するために、HEC組成物を少なくとも65.5℃
（150〓）の温度まで加熱するのが望ましい。 前述のように、本発明の組成物は、非常に有用
な坑井掘削液（well drilling fluids）及び処理液
（treating fluids）をつくるために、水性系と混
合できる。この水性媒質は真水でもよいが、好ま
しくはこの水性媒質は例えばアルカリ金属、アル
カリ土類金属、第Ｂ族の金属、第Ｂ族の金属
の可溶性塩、並びにアンモニアや他のアニオンの
水溶性塩のような可溶性塩を含有するものであ
る。特に、塩化ナトリウム及び／又は塩化カルシ
ウムを含有する石油分野のブラインは、この明細
書の組成物と混合したとき、優れたワークオーバ
ーフルイド（workover fluid）となる。この水
性媒質に溶解される水溶性塩の量は、坑井掘削液
又は処理液の所望密度に応じて変わる。しかし、
このような液（fluids）の製造には、塩化ナトリ
ウム及び／又は塩化カルシウムの飽和溶液を使用
するのが普通である。液状の、ポリマー含有組成
物を使用する、水性坑井掘削液や処理液の製造に
おいては、加えられる液状ポリマー組成物の量は
所望粘度によつて変わる。望ましい坑井掘削液、
処理液は、最終的混合物が約0.3〜約5.7mg／cm³
（約0.1〜約2ppb、ポンド／バレル）のHECを含
有するように、水性媒質を十分な液状ポリマー含
有組成物と合わせることにより製造できる。 本発明の別の態様が、密度が約1.62ｇ／cm³（約
13.5ppg）より大きい重ブラインを増粘するのに
本発明のHEC組成物を利用することである。こ
のようなブラインは、仮にやつても、常温で
HECを用いて増粘することは特に困難である。 本発明に使用する重ブラインは、塩化カルシウ
ム、臭化カルシウム、臭化亜鉛、これらの混合物
からなる群から選ばれる２種以上の可溶性塩を含
有する。塩化カルシウムのみを含むブラインは、
1.0〜約1.4ｇ／cm³（8.5〜約11.7ppg）の密度を有
するものとして調製できる。臭化カルシウムだけ
を含むブラインは、1.0〜約1.7ｇ／cm³（8.5〜約
14.2ppg）の密度を有するものとして調製できる。
しかし、塩化カルシウムは臭化カルシウムよりも
非常に安価なので、約1.35〜約1.81ｇ／cm³（約
11.3〜約15.1ppg）の密度範囲のブラインは、そ
のブラインが使用される最低温度に応じて、塩化
カルシウムと臭化カルシウムの両方を含むように
一般に配合される。約1.80ｇ／cm³（約15.0ppg）
より重いブラインは、そのブラインを使用する最
低温度に応じて、塩化カルシウム、臭化カルシウ
ム及び臭化亜鉛を、又は臭化カルシウムと臭化亜
鉛だけを含むように一般に配合される。密度範囲
1.70〜1.80ｇ／cm³（14.2〜15.0ppg）のブライン
は、より低い結晶点が望まれる場合には、塩化カ
ルシウム、臭化カルシウム及び臭化亜鉛を含むよ
うに配合してもよい。 増粘するのに最も困難なブラインは臭化亜鉛を
含み、これらのブラインは本発明に使用するのに
好適である。既述のように、このようなブライン
は約1.70〜約2.30ｇ／cm³（約14.2〜約19.2ppg）の
密度を持つ。 一般に、開示した範囲内にあるいずれの密度の
ブラインも、種々の標準的な商業的に入手できる
次のようなブラインを一緒に混合することにより
製造される。塩化カルシウムブライン：密度約
1.30〜約1.39ｇ／cm³（約11.0〜約11.6ppg）、臭化
カルシウムブライン：密度1.70ｇ／cm³
（14.2ppg）、臭化カルシウム／臭化亜鉛ブライ
ン：密度23.0ｇ／cm³（19.2ppg）で、約20％の塩
化カルシウムと約5.7％の臭化亜鉛を含むもの。
固体の無水塩化カルシウム及び固体の臭化カルシ
ウムも、これらのブラインと一緒に使用して、本
発明に使用する重ブラインの製造に用いられる。
標準ブライン混合表はこれらのブラインの種々の
製造者から入手できる。 臭化亜鉛を含むブラインは、本発明者らの米国
出願第161444号（1980年６月20日提出）に開示の
ように少なくとも20重量％の臭化亜鉛を含まなけ
ればならない。なお、上記米国出願の内容を参照
として本明細書に含める。 本発明をさらに説明するために、次の実施例を
示すが、これらは本発明を限定するものではな
い。 実施例 １ HEC組成物を次の手順により製造した。 (1) デイーゼル油とメチルベンジル二水素化牛
脂・アンモニウム・ベントナイトのストツク混
合物を、300ｇのデイーゼル油を30ｇの
GELTONE とマルチミキサー
（Multimixer）上で15分間混合することにより
製造した。 (2) 表１に示した量のこのストツク混合物を、同
表に示した量のデイーゼル油に加え、マルチミ
キサーで２分間混合した。 (3) 表１に示した量の、メタノールと水の95／５
（重量比）混合物を加え、マルチミキサーで５
分間混合した。 (4) 表１に示した量の水を加え、マルチミキサー
で５分間混合した。 (5) 表１に示した量の95％CaCl₂を加え、マルチ
ミキサーで２分間混合した。そして、 (6) 表１に示した量のNATROSOL250HHRヒ
ドロキシエチルセルロースを加え、マルチミキ
サーで20分間混合した。 各試料を、1.92ｇ／cm³（16.0ppg）CaBr₂／
ZnBr₂溶液中2.9ｇ／cm³（1ppb）HECの濃度で評
価した。溶液を30秒間手で振とうし、300rpmの
Fann VG流量計（rheometer）に供し、室温に
おける１時間後、２時間後、一夜回転後、そして
65.5℃（150〓）における一夜回転後にダイヤル
の読みを行つた。得られたデータを表２に示す。

【表】

【表】 実施例 ２ HEC組成物を次の手順により製造した。 (1) 8000重量部のデイーゼル油、160重量％
GELTONE 親有機性ベントナイト、及び
45.5重量部の95／５重量比メタノール−水混合
物（これは親有機性クレーの分散助剤として働
く）を、プレミア分散機（Premier
Dispersator）を用いて一緒に混合することに
よつて、デイーゼル油とメチルベンジル二水素
化牛脂・アンモニウム・ベントナイトのストツ
ク混合物を製造した。 (2) このゲル化デイーゼル油150ｇに130.9ｇの水
を加え、これを２分間マルチミキサーで混合し
た。 (3) 19.1ｇの78％CaCl₂を加え、３分間混合した。 (4) 75ｇのNATROSOL250HHRを加えた。混
合により直ぐに粘稠化した。さらに50ｇのゲル
化デイーゼル油を追加した。マルチミキサーで
10分間混合した。サンプルＤと指定。 (5) サンプルE₀111.6ｇの水、38.4ｇの78％
CaCl₂、及び25ｇの追加ゲル化デイーゼル油を
使用した以外は、上述のように製造した。 (6) サンプルF₀92.3ｇの水と57.7ｇの78％CaCl₂
を使用した以外は(5)のように製造した。 (7) サンプルG₀73ｇの水と77ｇの78％CaCl₂を使
用した以外は(5)のように製造した。 (8) サンプルH₀102.7ｇの水と47.3ｇの95％CaCl₂
を使用した以外は(5)のように製造した。 (9) サンプルＤ，Ｅ，Ｆ及びＧの一部を66.5℃
（150〓）で一夜加熱した。 これらの試料を、1.92ｇ／cm³（16.0ppg）
CaBr₂／ZnBr₂溶液及び／又は2.30ｇ／cm³
（19.2ppg）ZnBr₂溶液中2.9mg／cm³（1ppb）HEC
の濃度において評価した。溶液を約30秒間手で振
とうし、300rpmのFann VG流量計
（rheometer）上に置き、表３に示したように定
期的にダイヤルを読んだ。 表３に示す、得られたデータは、水性相の
CaCl₂含有量は約20％より多いことが好ましいこ
とを示す。水性相に10％及び20％のCaCl₂を含む
試料を加熱しても、2.30ｇ／cm³（19.2ppg）ブラ
イン中での水和率は改良されなかつた。 実施例 ３ 10ｇのNATROSOL250HHRを実施例２のゲ
ル化デイーゼル油20ｇに加えた後、1.70ｇ／cm³
（14.2ppg）CaBr₂溶液20ｇを加えることによつ
て、サンプルを製造した。混合するために手で
振とうした。 150ｇのゲル化デイーゼル油と62.6ｇの水をア
ルチミキサーを用いて混合し、72.0ｇの91％
CaBr₂を加え、そして75ｇのHECを加えること
によつて、サンプルＪを製造した。 水とCaBr₂を混合し室温まで冷却し、この溶液
をゲルデイーゼル油に加えた後、HECを加える
点を除き、サンプルＪのようにサンプルＫを製造
した。 サンプルＪとＫの一部を65.5℃（150〓）で一
夜加熱した。 各試料は実施例３と同様に評価した。 表４に示す、得られたデータは、1.92ｇ／cm³
（16.0ppg）のブライン中では良好な水和率を得る
ことができ、2.30ｇ／cm³（19.2ppg）のブライン
中ではかなりの水和率を得ることができることを
示す。ただし、試料は無機塩溶液ではなくて乾燥
無機塩を利用する好ましい方法によつて製造され
たものである。後者のHEC組成物、サンプルＫ、
は乾燥粉末CaBr₂を使用して製造されたサンプル
Ｊよりも劣る。しかし、サンプルＫを加熱しても
このサンプルの水和率は増加しない。

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 常温で約1.62ｇ／cm³（13.5ppg）を超える密
   度を有する重ブライン中で水和し該ブラインを増
   粘させる増粘性組成物であつて、 (a) 液状の脂肪族または芳香族の炭化水素である
   油性液体約35〜約55重量％； (b) 該油性液体の重量に基づいて約0.25〜約３重
   量％の親有機性粘土からなる相溶化剤； (c) 水および発熱性溶解熱を有する無機塩からな
   る約15％〜約55％の水性相； (d) 約10〜約30重量％のヒドロキシエチルセルロ
   ース；および (e) 該親有機性粘土重量に基づいて約20〜約40重
   量％の分散剤 から本質的になり、該無機塩の濃度は該水性相の
   約10重量％以上であり、該分散剤は１〜２個の炭
   素原子を有するアルコール、２〜５個の炭素原子
   を有するケトンおよびこれらの混合物からなる群
   から選ばれるもの。 ２ 請求項１に記載の組成物であつて、 (a) 油性液体約40〜約50重量％； (b) 該油性液体の重量に基づいて約0.5〜約２重
   量％の親有機性粘土からなる相溶化剤； (c) 水および発熱性溶解熱を有する無機塩からな
   る約25％〜約45％の水性相； (d) 約15〜約25重量％のヒドロキシエチルセルロ
   ース；および (e) 該親有機性粘土重量に基づいて約20〜約40重
   量％の分散剤 から本質的になり、該無機塩の濃度は該水性相の
   約20重量％以上であるもの。 ３ 請求項１または２に記載の組成物であつて、
   少なくとも65.5℃（150〓）に加熱されたもの。 ４ 請求項３に記載の組成物であつて、前記温度
   が、前記無機塩の水への溶解熱によつて生じるも
   の。 ５ 常温で約1.62ｇ／cm³（13.5ppg）を超える密
   度を有する重ブライン中で水和するようにヒドロ
   キシエチルセルロースを活性化する方法であつ
   て、 (a) 液状の脂肪族または芳香族の炭化水素である
   油性液体約35〜約55重量％；と (b) 該油性液体の重量に基づいて約0.25〜約３重
   量％の親有機性粘土からなる相溶化剤； とを混合して粘稠なスラリーを形成し、これと (c) 水および発熱性溶解熱を有する無機塩からな
   る約15％〜約55％の水性液； を混合し、その後、 (d) 約10〜約30重量％のヒドロキシエチルセルロ
   ース を混合して粘稠で注入可能な組成物を形成するこ
   とからなる方法。 ６ 請求項５に記載の方法であつて、前記水溶液
   を２つの別々の部分に分けて、すなわち、初めに
   水、その後に無機塩を加える方法。 ７ 請求項５または６に記載の方法であつて、前
   記(a)が油性液体約40〜約50重量％；前記(b)が該油
   性液体の重量に基づいて約0.5〜約２重量％の親
   有機性粘土からなる相溶化剤；前記(c)が水および
   発熱性溶解熱を有する無機塩からなる約25％〜約
   45％の水性相；前記(d)が約15〜約25重量％のヒド
   ロキシエチルセルロース；であり、該無機塩の濃
   度は該水性相の約20重量％以上である方法。 ８ 請求項５〜７のいずれかに記載の方法であつ
   て、前記粘稠で注入可能な組成物を少なくとも
   65.5℃（150〓）に加熱することを含む方法。 ９ 請求項８に記載の方法であつて、前記温度
   が、前記無機塩の水への溶解熱によつて生じる方
   法。