JPS58176228A - 水和ヒドロキシエチルセルロ−ス組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 近年１石油及びガス産業で使用する透明プラインの実際
の使用範囲が、可溶性亜鉛塩特に臭化亜鉛の利用罠よっ
て著しく広がった。それで、透明プラインの利点は今や
常温常圧で２．３０？／ｃｍ３（１９２ｐｐｇ　（ポン
ド／ガロン））と高い密度の液（ｆｌｕｉｄｓ）につい
て得ることができる。

高密度透明ブラインが１貫通トルネルの詰まり（ｐｌｕ
ｇｇｉｎｇ　ｏｆ　ｐｅｒｆｏｒａｔｉｏｎ　　ｔｕｎ
ｎｅｌｓ）を最小にし、地層への浸透を防ぎ、また機械
的諸問題を最小にする圧搾液（ｃｏｍｐｌｅｔｉｏｎ目
ｕｉｄｓ）として；同様の理由でワークオーバー液（ｗ
ｏｒｋｏｖｅｒｆｌｕｉｄｓ）として；パッカーの動き
を容易にしあるいは回収を可能にするパッカー液として
：孔の拡大（ｕｎｄｅｒｒｅａｍｉｎｇ）　、グラベル
′ゝツキング及びサンドコントロール（ｓａｎｄ　ｃｏ
ｎｓｏｌｉｄａｔｉｏｎａｐｐ目ｃａｔｉｏｎｓ）を目
的として：キルフルイド（ｋｉｌｌ　ｆｌｕｉｄ）又は
パラストフルイド（ｂａｌｌａｓｔｆｌｕｉｄ）として
；ワイヤライン作業（ｗｉｒｅ−１ｉｎｅｗｏｒｋ）用
に：さらに掘削Ｑ（ｒ＋ｒ目１ｉｎｇ　ｆｌｕｉｄｓ）
として広範に使用されている。

密度１．７０　？　／ｃ７ＩＬ’（１４，２ｐｐｇ　）
　以下Ｑ：）Ｎ明７”ラインは、塩化ナトリウム、臭化
ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、臭化カル
シウム又はこれらの混合物を含むように一般に配合され
る。

密度的１８１．Ｐ／α’（１５，１ｐｐｇ）までの透明
プラインは塩化カルシウムと臭化カルシウムで調製でき
る。しかしプラインが低い結晶温度を持たなければなら
ない場合には、この密度乾量の透明プラインは一般に可
溶性亜鉛塩を含むように配合される。臭化亜鉛が好まし
い、というのはこれを含むプラインは塩化亜鉛を含むも
のよりも腐食性が低いからである。密度が約１８１ノ／
ＣＩｎ（１５，１ｐｐｇ　）より大きい透明プラインは
臭化プラインを含むように配合される。

粘稠で透明な液（ｆｌｕｉｄｓ）が必要なことがある。

そのような坑井操作液（ｗｅｌｌ　ｓｅｒｖｉｃｉｎｇ
［１ｕｉｄｓ）に使用される水性媒質用増粘剤として。

ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）のｊ５すｆｉ水
性ポリマー材料を使用することが知られている。

しかし、ＨＢＣは、温度を高めるか、及び／又は大きな
せん断の下で長時間混合するかしないと。

約１６２ノ／ｃＩＩＬ’（１ｉ５　ｐｐｇ）ヨシ大キイ
密ＪｉＯ水性系内では容易には水和、溶媒和又は分散を
しない。例工ば、ヒドロキシエチルセルロースポリマー
は１種又は２種以上の多価カチオン水溶性塩を含有する
そのような水溶液９例えば坑井操作液に普通使用される
重プライン、中では余り水利。

溶媒和あるいは分散しない。多くの場合９例えばワーク
オーバ（ｗｏｒｋｏｖｅｒ）作業において、坑井操作液
を調製に利用できる設備は、容易には高温。

高ぜん断の混合に適合しない。したがって、そのような
増粘したプラインを使用する必要がある場合には、それ
らを坑井の場所から離れて調製することが通常必要であ
る。さらに、ＷＢＣは臭化亜鉛を含有する重ブラインで
は不満足かつ効果的でないと一般に考えられている。

したがって９本発明の目的は、水性媒質、特に約ｔ６２
？／ｃｒｒＬ’（１３，ｓ　ｐｐｇ　）　ｘ　Ｆ）大キ
イ’ａ度を有する重プライン（ｈｅａｖｙ　ｂｒｉｎｅ
ｓ）を増粘するのに有用な新規ポリマー組成物を提供す
ることである。

本発明の別の目的は、改良された水性坑井操作液（ｗｅ
ｌｌ　ｓｅｒｖｉｃｉｎｇ　ｆｌｕｉｄ）を提供するこ
とである。

本発明のさらに別の目的は、注入可能でポンプで給送で
き、堆扱いが容易である液状ポリマー組成物であって、
低せん断混合の条件下で粘稠な水性坑井操作液を形成す
るのに使用できる組成物を提供することである。

本発明の上記及び他の目的は９本明細書の記述及び特許
請求の記載から明らかとなろう。

本発明によると、−態様として、ＨＥＣ，油性液体、水
、溶解時発熱性の無機塩及び相溶化剤（ｃｏｍｐａｔｉ
ｂｌｉｚｉｎｇ　ａｇｅｎｔ）からなる、水性液体の増
粘用ＨＥＣ組成−が提供される。

本発明の別の態−＋は、ＨＥＣが常温（Ｉｍｂｉｅｎｔ
ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）における密度が約１．６２Ｐ
／傭３（１５，５ｐｐｇ　）を超える重プライン中で水
和するようにＨＥＣを活性化する方法であって、油性液
体と相溶化剤と合わせ混合して粘稠なスラリーをつくり
９次にこれと溶解時発熱性の無機塩の水溶液を混合して
エマルジョンを、つ〈シ、その後ＨＥＣを混合して粘稠
で注入可能な組成物を形成することからなる方法が提供
される。

本発明のさらに別の態様は、密度が約１．６１Ｆ−／ｃ
ＷＬ’（１３，５ｐｐｇ　）を超える重プライン溶液と
。

増粘する量の本発明に係るＨＥＣ組成物とからなる粘稠
な坑井操作液を提供することである。

本発明の新規で液状の、ポリマー含有組成物は。

水性液体の粘稠化を行うために主成分としてヒドロキシ
エチルセルロース（ＨＥＣ）を利用する。ヒドロキシエ
チルセルロースは、セルロースを水酸化ナトリウムで処
理後、エチレンオキシドと反応させることにより製造さ
れる。高収量の、水溶性ノニオン性ポリマーである。こ
のセルロース分子の各アンヒドログルコース単位は６個
の反応性ヒドロキシ基をもつ。セルロース中の各アンヒ
ドログルコース単位に結合するエチレンオキシドの平均
モル数は、結合置換基のモル数（ｍｏｌｅｓ　ｏｆｓｕ
ｂｍｔｉｔｕｅｎｔ　ｃｏｍｂｉｎｅｄ）と呼ばれる。

一般に、置換度が大きいほど水溶性が高くなる。ｔ５と
低いモル置換度のＨＢＣを使用できるが２モル置換度が
１．８以上、特に２．５以上のＨＥＣを使用するのが好
ましい。選択する特定のＨＢＣは、液体のポリマー組成
物の種類に、最終的には必要な坑井掘削液（ｗｅｌｌ　
ｄｒｉｌｌｉｎｇ　ｆｌｕｉｄ）ないしは処理液（ｔｒ
ｅａｔｉｎｇ　ｆｌｕｉｄ）の種類に依存しよう。例え
ば、米国特許第３，４５５，７１４号：２，８７９，２
６８号及び！１，０７２，０３５号に記載のような所謂
表面処理ＨＥ　Ｃ（ｓｕｒｆａｃｅ　ｔｒｅａｔｅｄ　
ＨＥＣ）が有利に使用できる。このような表面処理ＨＢ
　Ｃは組成物中で大きな分散性を示す。このＨＥＣは、
液状ポリマー含有組成物中に、液状ポリマー含有組成物
全体に対し約１０〜約３０重ｔ％の量で、より好ましく
は約１５〜約２５重量％の看で存在する。

本発明の組成物製造に使用する油性液体は、一般に、）
ＩＤＣを顕著に膨潤させたりあるいは粘稠化させない疎
水性液体である。油性液体の例には。

液状の脂肪族及び芳香族の炭化水素（特に炭素原子数５
〜１０のもの）、ディーゼル油、灯油２石油蒸留物９石
油類等が含まれる。一般的に言って。

この油性液体は非極性で、流動点が低い。油性液体は本
発明の組成物中に２組成物全重量に対し。

約３５〜約５５重量％の量で、好ましくは約４０〜約５
０重量％の量で存在する。

本発明の液状、ポリマー含有組成物は、疎水性液体のゲ
ル化又は粘稠化、水性相のエマルジョン化、及びＨＥＣ
の組成物との相溶性化を起すための相溶化剤をも含有す
る。

相溶化剤の例であってこれに限定するものではないが、
これには親有機性へクトライト、親有機性アタパルジャ
イト、親有機性セピオライト等が含まれる。このような
親有機性クレー（粘土）は米国特許第２，９６６，５０
６号及び第４，１０５，５７８号に記載の方法によって
ｆＲ潰され、記載の組成を有する。これらの特許の記載
はすべての目的の丸めに参照としてこの明細書に包含さ
れる。さらに。

相溶化剤には、煙霧質シリカのような微細ケイ酸材料、
シラン処理シリカ類のような表面処理シリカが含まれる
。このようなりレーは、メチルベンジルジアルキルアン
モニウム化合物（ここで、アンモニウム化合物は炭素原
子数１６のアルキル基を２０〜２５％と、炭素原子数１
８個のアルキル基６０〜７５％を含む）と、少なくとも
７５ミリ当量／１００？の陽イオン交換容量を有するス
メクタイト−クレーとの反応によって形成され、このと
き１００％活性なりレーを基準として該クレー１００？
に対し前記アンモニウム化合物の量は約１００〜約１２
０ミリ当量である。このような好ましい親有機性クレー
の例であって、限定的でない例には、ジメチルジアルキ
ルアンモニウム・ベントナイト、ジメチルベンジルアル
キルアンモニウム−ベントナイト、メチルベンジルジア
ルキルアンモニウム・ベントナイト、及びこれらの混合
物が含まれ、このときアルキル基は少なくとも１２個の
炭素原子を、好ましくは１６〜１８個の炭素原子を含み
、最も好ましくはこのアルキル基は水素化した牛脂から
誘導される。特に好ましい親有機性クレーは、メチルベ
ンジルニ水素化牛脂アンモニウム・ベントナイトである
。

親有機性クレーを相溶化剤として使用するときは、その
親有優性クレーの油性液体中での分散性を高めるために
分散剤を使用することが好ましい。

一般的に言って、この分散剤は、低分子量アルコール、
低級ケトン、低級アルキレン・カーボネート等のような
低分子！極性有機化合物である。炭素原子数１〜２個の
脂肪族アルコール、炭素原子数２〜５個のケトン、それ
らの混合物が好ましい。

このような極性有機化合物と水の混合物も、水そのもの
も使用でき、後者は相溶化剤を分散するのに十分なせん
断を利用できる場合に使用できる。

好ましい分散剤は、約７５〜約９８重量％のメタノール
と約２５〜約２重量％の水を含有するメタノール−水混
合物からなる。この分散剤は親有機性クレーの重電に対
し約１．５〜約１００重１％の鎗で、より好ましくは約
２０〜約４０重量％の量で存在しよう。

相溶化剤は１組成物中に、油性液体の賞噴に対して約０
．２５〜約６重量係の量で、好ましくけ約０５〜約２車
量チの量で存在しよう。

本発明のＨＥＣ組成物を製造するのに使用する無機塩は
、水と混合するときに溶解熱を発生するいずれの水溶性
塩でもよい。無機塩は、ＨＦｌＣ組成物が加えられる水
性液体と相溶性があるべきである。好ましい無機塩は、
塩化カルシウム、臭化カルシウム、臭化唾鉛及びこれら
の混合物からなる群から選ばれる。無機塩は、水性相（
水と無機塩の和）の約１０重ｉ１％より多い量で、好ま
しくは約２０重量％より多い量であって、水性相中で飽
和溶液を形成する蟻大濃度までで存在すべきである。即
ち、塩化カルシウムについては最下濃度は約６７チであ
り、臭化カルシウムについては約５５％である。

本発明のＤＥＣ組成物中の水の濃度は、該組成物の水性
相が組成物の約１５〜約５５チを、好ましくは約２５〜
約４５％を構成するような値である。

液状の、ポリマー含有組成物を製造する隙は。

相解化剤と油性液体を混合した後、適当な混合粂外下で
所望の粘度が得られるまで分散剤を添加することが、一
般に望ましい。次に水性相を加えた後、ＨＥＣを加える
。そして゛その組成物をせん断により徹底的に混合して
、所望の粘度を達成する。

水と無機塩は別々に加えるのが好ましく、初めに水を加
えた後に無機塩を加える。このようにして塩の溶解熱に
よる発熱がＨＢ　Ｃ組成物の温度を。

好ましくは６５．５℃（約１５０°Ｆ）より高い温度ま
で高める。水と無機塩を別々に加えない場合には、ＨＥ
Ｃを重プラインに使用すべく最高に活性化するために、
ＨＥＣ組成物を少なくとも６５．５℃（１５０°Ｆ）の
温度まで加熱するのが望ましい。

萌述のように９本発明の組成噛ｌは、非常に有用な坑井
掘削液（ｗｅｌｌ　ｄｒｉｌｌｉｎｇ　ｆｌｕｉｄｓ　
）及び処理液（ｔｒｅａｔｉｎｇ　ｆｔｕｉｄｓ）をつ
くるために、水性系と混合できる。この水性媒質は□真
水でもよいが、好ましくはこの水性媒質は例えばアルカ
リ金属、アルカリ土類全域、第１Ｂ族の金桟、第１１Ｂ
族の金属の可溶性塩、並びにアンモニアや他のアニオン
の水溶性塩のような可溶性塩を含有するものである。

特に、塩化ナトリウム及び／又は塩化カルシウムを含有
する石油分野のプラインは、この明細書の組成物と混合
したとき、優れたワークオーバーフルイド（ｗｏｒｋｏ
ｖｅｒ　ｆｌｕｉｄ）となる。この水性媒質に溶解され
る水溶性塩の量は、坑井掘削液又は処理液の所望密度に
応じて変わる。しかし、このような液（ｆｌｕｉｄｓ）
の製造には、塩化ナトリウム及び／又は塩化カルシウム
の飽和溶液を使用するのが普通である。液状の、ポリマ
ー含有組成物を使用する。水性坑井掘削液や処理液の製
造においては。

加えられる液状ポリマー組成物の量は所望粘度によって
変わる。望ましい坑井掘削液、処理液は。

最終的混合物が約０．３〜約５．７ｍｑ／ａｍ（約０．
１〜約２ｐｐｂｅ　ポンド／バレル）のＨＥＣを含有す
るように、水性媒質を十分な液状ポリマー含有組成−と
合わせることによシ製造できる。

本発明の別のＰ様が、密度が約１．６２ノ／硼３（約１
３−５　ｐｐｇ　）よシ大きい重プラインを増粘するの
に本発明のＨＥＣ組成物を利用することである。このよ
うなプラインは、仮にやっても、常温でＨＥＣを用いて
増粘することは特に困難である。

本発明に使用する重プラインは、塩化カルシウム、臭化
カルシウム、臭化亜鉛、これらの混合物からなる群から
選ばれる２Ｐｉ以上の可溶性塩を含有する。塩化カルシ
ウムのみを含むプラインは。

ｔＯ〜約１４ｉＰ／ｃＩＩＬ５（８，５〜約１ｔ７ｐｐ
ｇ）の密度を有するものとして調與できる。臭化カルシ
ウムだけを含むプラインは、ｔＯ〜約１７１−／Ｃ１ｎ
’（８，５〜約１４．２　ｐｐｇ　）の密度を有するも
のとして調製できる。しかし、塩化カルシウムは臭化カ
ルシウムよりも非常に安価なので、約１６５〜約１８１
　ｆ／ａｎ’　（約１１６〜約１５．１　ｐｐｇ　）の
密度範囲のプラインは、そのプラインが使用される最低
温度に応じて、塩化カルシウムと臭化カルシウムの両方
を含むように一般に配合される。約１．８０ｆ　／ｃｍ
’　（約１５．Ｏｐｐｇ　）より重いプラインは、その
プラインを使用する最低温度に応じて、塩化カルシウム
、臭化カルシウム及び臭化亜鉛を、又は臭化カルシウム
と臭化亜鉛だけを含むように一般ニ配合すレル。密度１
ａ囲１．７０〜１．８０７７ｃｍ３（１４２〜１　ａＯ
ｐｐｇ　）のプラインは、より低い結晶点が望まれる場
合には、塩化カルシウム、臭化カルシウム及び臭化亜鉛
を含むように配合してもよい。

増粘するのに最も困難なプラインは臭化亜鉛を含み、こ
れらのプラインは本発明に使用するのに好速である。既
述のように、このようなプラインは約１７０〜約２．３
０　？　／ｃｍ’　（約１４２〜約１９２ｐｐｇ　）の
密度を持つ。

一般に、開示した範囲内にあるいずれの密度のプライン
も２種々の標準的な商業的に入手できる次のようなプラ
インを一緒に混合することにより製造される。塩化カル
シウムブライン：密度約１３０〜約１．３９　ｆ　／ｃ
ｗ？　（約１１．０〜約１１．６ｐｐｇ）＊臭化カルシ
ウムプライン：密度１．７０　？／ｃｒｌ　（１４，２
ｐｐｇ　）　、臭化カルシウム／臭化亜鉛ブライン：密
度２．６０ノ／ｌ＊３（１９，２ｐｐｇ）で、約２０チ
の臭化カルシウムと約５，７チの臭化亜鉛を含むもの。

固体の無水塩化カルシウム及び固体の臭化カルシウムも
、これらのプラインと一緒に使用して。

本発明に使用する重ブラインの製造に用いられる。

標準プライン混合衣はこれらブラインの棟々の製造者か
ら入手できる。

臭化亜鉛を含むブラインは２本発明者らの米国出願第１
６１，４４４号（１９８０年６月２０日提出）に開示の
ように少なくとも２０重量％の臭化亜鉛を含まなければ
ならない。なお、上記米国出願の内容を参照として本明
細書に含める。

本発明をさらに説明するために９次の実施例を示すが、
これらは本発明を限定するものではない。

実施例１ ＨｇＣ組成物を次の手順により製造した。

（１）ディーゼル油とメチルベンジルニ水素化牛脂・ア
ンモニウム・ベントナイトのストック混合物を、５０Ｏ
ｆのディーゼル油を３０ノのＧＢＬＴＯＮＥ　Ｉとマル
チミキサー（Ｍｕｌｔｉｍｉｘｅｒ）上で１５分間混合
することに・よシ製造した。

（２）表１に示した童のこのストック混合物を。

同表に示した量のディーゼル油に加え、マルチミキサー
で２分間混合した。

（３）表１に示した量の、メタノールと水の９５１５（
重量比）混合物を加え、マルチミキサーで５分間混合し
た。

（４）　　表１に示した敵の水を加え、マルチミキサー
で５分間混合した。

（５）表１に示した量の９５チＣｍＣ＃２を加え、マル
チミキサーで２分間混合した。そして。

（６）表１に示した量のＮＡＴＲＯ８０Ｌ　２５０　Ｈ
ＨＲヒドロキシエチルセルロースを加え、マルチミキサ
ーで２０分間混合した。

各試料を、　　１．９２　ｔ／ＣＩＬ’（１６，０ｐｐ
ｇ　）　ＣａＢｒ２／　ＺｎＲｒ　２溶液中２．９ｑ／
ｃＷＬ’（１ｐｐｂ　）　ＨＥ　Ｃの濃度で評価した。

溶液を６０秒間手で振とうし。

５０　ＯｒｐｍのＦａｎｎ　ＶＧ流量計（ｒｈｅｏｍｅ
ｔｅｒ）に供し。

室温における１時間後、２時間後、−夜回転後。

そして６５．５℃（１５０°Ｆ）における−夜回転後に
ダイヤルの読みを行った。得られたデータを表２に示す
。

表　　　１ サンプルのマーク　　ＡＢ　　　　Ｃ １１１，ユ１．１７．工、１１１−■−■陶−■―　　
　　　−一内一　　　　　　―■−一　　　　　　　−
■暉−デイーゼル油　　　　　１６０　　１５２．５　
　１４５ストック混合物　　　　　１６，５　　２４．
５　　５５９５１５　ＣＨ，ＯＨ／Ｈ２０１，５２，２
５５水　　　　　　　　　　　１０２．６　１０２．６
　　１０２．６９５％ＣａＣ７２４７，４４７，４４７
，４ＨＦＣ７５７５７５ 表　　２ サンプルのマーク　　　　　ＡＢＣ −一−１１１１１１２１１“１１０　　　　　　　　　
−■騨　　　−■−−■―％ＨＥ０　　　　　　　　　
１Ｂ、６　１８，５　１８．５チ水　　　　　　　　　
２５．５　２５，４　２５．３ｆｔｒ　ＣａＣ＃２　（
９５％）　　　　　１１．８　１１．７　１１．７チゲ
ル化デイーゼル油（ＧＤＯ）　４４，２　４４，４　４
４．６饅ＧＤＯ中のＧＢＩ、ＴＯＮｇＩ　　　　Ｏ，８
４１，２５１，６６＃ｋｉＪ／ａａ’／ＨＢＣ２，９２
，９２，９初め　　　　　　　　　　１０　　１０　　
１０１時間　　　　　　　　　５４　　６５　　６０２
時間　　　　　　　　　６４　　７５　　７０室温で回
転後　　　　　６４　　７０　　７０６５．５℃で回転
後　　　　　　７２　　７９　　７８実施例２ ＨｇＣ組成物を次の手順により製造した。

（１）８０００″Ｍ量部のディーゼル油、１６０重量部
ＧＢＬＴＯＮＢｍ親有機性ベントナイト、及び４５５重
量部の９５７５重量比メタノール−水混合物（これは親
有機性クレーの分散助剤として働く）を、プレミア分散
機（Ｐｒｅｍｉｅｒ　Ｄｉｓｐｅｙｓａｔｏｒ）を用い
て一緒に混合することによって、ディーゼル油とメ、チ
ルベンジルニ水素化牛脂・アンモニウム・ベントナイト
のストック混合物を製造した。

（２）このゲル化ディーゼル油１５０ノに１３（Ｊ、９
）の水を加え、これを２分間マルチミキサーで混合した
。

（３１１９，１ｙ−の７８％Ｃａ　ＣＡ２を加え、３分
間混合した。

（４１７５ｔのＮＡＴＲＯ８ＯＬ　２５０　ＨＨＩ’Ｌ
を加えた。

混合により直ぐに粘稠化した。さらに５０〕のゲル化デ
ィーゼル油を追加した。マルチミキサーで１０分間混合
した。サンプルＤと指定。

（５）サンプルＥ。１１１．６？の水、５８．４１”の
７８％ＣａＣｔ２．及び２５ｙ−の追加ゲル化ディーゼ
ル油を使用した以外は、上述のように製造した。

（６）サンプルＦ。９２．３？の水と５７．７　＃の７
８９６　ＣａＣ４を使用した以外は（５）のように製造
した。

（ハ　サンプルＧ０７５１”の水と７７ｉ！−の７８％
ＣａＣｊ！２を使用した以外は（５）のように製造した
。

（８）サンプルＨ６１０２，７Ｐの水と４１３ノの９５
　％　ＣａＣ７２を使用した以外は（５）のように製造
した。

（９）サンプルＤ、　　Ｂ、　　Ｆ及びＧの一部を６６
．５℃（１５０°Ｆ）で−夜加熱した。

コｔＬう（ＤＥＲヲ、　　１．９２　ｆ／ＣＩｒＬ５（
１６，０ｐｐｇ　）ＣａＢｒ２／ＺｑＢｒ２溶液及び／
又は２．６０ノ／ＧｒＩＬＳ（１９，２ｐｐｇ　）　Ｚ
ｎＢｒ２溶液中２．９　ｗ；ｔ　／ｃｍ’　（１ｐｐｂ
）ＨＢＣの濃度において評価した。溶液を約３０秒間手
で振とうし、３００ｒｐｍのＦａｎｎ　ＶＧ流量計（ｒ
ｈｅｏｍｅｔｅｒ）上に置き１表３に示したように定期
的にダイヤルを読んだ。

表６に示す、得られたデータは、水性相のＣａ　Ｃ＃２
含有含有的２０ｃ４より多いことが好ましいことを示す
。水性相に１０’ｌ及び２０チのＣａ　ＣＡ２を含む試
料を加熱しても、　　２．５０　？／ｃｙｎ’　（１９
，２ｐｐｇ　）プライン中での水利率は改良されなかっ
た。

実施例３ １０ノのＮＡＴＲＯ８ＯＬ　２５　Ｄ　ＨＨＲを実施例
２のゲル化ディーゼル油２０ノに加えた後、１．７０？
／＞’（１４，２ｐｐｇ　）　ＣａＢｒ２溶液２０ノを
加えることによって、サンプルＩを製造した。混合する
ために手で振とうした。

１５０ノのゲル化ディーゼル油と６２．６Ｎの水をアル
チミキサーを用いて混合し、７２．ＯｊＦの９１％Ｃａ
　Ｂ　ｒ　２を加え、そして７５．ＰのＨＥＣを加える
ことによって、サンプルＪを製造した。

水とＣａＢｒ２を混合し室温まで冷却し、この溶液をゲ
ル化ディーゼル油に加えた後、ＨＥＣを加える点を除き
、サンプルＪのようにサンプルＫを製造した。

サンプルＪとＫの一部を６５．５℃（１５０°Ｆ）で−
夜加熱した。

各試料は実施例６と同様に評価した。

表４に示す、得られたデータはｅ　　１．９２　？／ｃ
ｒｎ’（１６，Ｏｐｐｇ　）のプライン中では良好な水
和率を得ることができ、　　２．５０　？／ｃｍ’　（
１９，２ｐｐｇ　）　Ｏブライン中ではかなりの水利率
を得ることができることを示す。ただし、試料は無機塩
溶液ではなくて乾燥無機塩を利用する好ましい方法によ
って製造されたものである。後者のＨＥＣ組成物、サン
プルに、は乾燥粉末ＣａＢｒ２を使用して製造されたサ
ンプルＪよりも劣る。しかし、サンプルＫを加熱しても
このサンプルの水和率は増加しない。

サンプルマーク　　　　　上　　　　　　１係　ＨＥＣ
１７，６５１８，７５ チ水　　　　　３０．８　　　２７．９％　ＣａＣ＃２
　（７８％）　　　　　４．５　　　　　　９．６チ　
ゲル化ディーゼル油　　　４７．０５　　　　　４５．
７５温度Ｃ”０　）　　　　　　　４８．９−６５．５
来　５７．２−６５．５米１、９２１−　／ｃｍ’溶液
中、３００■Ｚ扁５Ｈ丘Ｃ，２，９２，９ 初め　　　　　　　　　　９８ １０分　　　　　　１２１１ ２０分　　　　　　　１５１７ ３０分　　　　　　１８２３ １時間　　　　　　　　２６６８ ２時間 ６５．５℃で回転後　　　　　７０　　　　　６８２．
３０ノ／ＣＷＬ３溶液中、３００ ■／ｃｔ）ＩＥｃ、　　　　　　　２．９−２．９　　
２．９−　２．９初め　　　　　　　　　２１　−２２
　２１　−　２２１０分　　　　　　２５−　−　２４
−　−２０分　　　　　　３０−−−−− ３０分　　　１３６−２７．５４３−　３６．５１時間
　　　　　　　　４８−　−　６９−　　−２時間 ２４時間 ６５．５℃で回転後　　　　　１２８　−　１０７１２
３　−　１２８来　６５．５℃で２０時間回転した試料
表　　　３ Ｆ　　Ｇ　　　）１ １８．７５　１８．７５　１８．７５ ２３．１　１Ｂ、２５　２５．１ １４．４　１９．２５　１４．４ ４５．７５　４５．７５　４５．７５ 本 ６５．５−６５．５６８．３−６５．５’　　７６．６
ｒｐｍのＦａｎｎダイヤルの読み ２．９　　　　　　２．９　　　　　　　　２．９８　
　　　　　８　　　　　　　　８ １６　　　　　　１８　　　　　　　　１７．５２４　
　　　　　２９　　　　　　　　２９、５３２　　　　
　　４０　　　　　　　　３９５４　　　　　　５９　
　　　　　　　６０９５ ７０　　　　　　７２　　　　　　　　７４ｒｐｍのＦ
ａｎｎダイヤルの読み ２．９−　２．９　　　２．９−　　２．９　　　２．
９２１−２２　　　２１−２２　　　２２３３−−　　
　３６−− ５２−　−　　５０−− ７４−７６．５　　・　７１−８１　　　８０１０８−
１１０　１０９−１１４　　１１６２４５ １２７−１２９　１２６−１３３　　１２８半１．７０
　ｊ？　／　ＣＩｒＬ’　ＣａＢｒ　２溶液４０嘩含有
（１）試験前１６時間放置した試料 （２）試験前数日間放置した試料 （６）試験前６５．５℃で一夜加熱した試料特許出願人
　　エヌ・エル・インダストリーズ・インコーホレーテ
ッド 代理人　弁理士　　松　井　政　広（外１名）手続補正
書 昭和５８年５り／Ω日 特許庁長官　若杉和夫　殿 １、事件の表示 昭和５８　　年特　許　　願第０５１７６７ち２、発明
の名称水和ヒドロキシエチルセルロース組成物３、　補
正をする者 事件との関係　　特許出願人 インコーホレーテッド ４、代理人 ６、補正により増加する発明の詳細な説明の詳細な説明
の欄を次の表のように、「補正前」を「補正後」のとお
抄に補正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、常温で約１．６υ’　／ｃＩＩＬ５（１５，５ｐｐ
   ｇ　）を超える密度をもつ重プライン中で水和し該プラ
   インを増粘させる増粘性組成物であって、油性液体、水
   。 発熱性溶解熱を有する無機塩、相溶化剤、及びヒドロキ
   シエチルセルロースからなるもの。 ２、特許請求の範囲第１項記載の組成物のうち。 約１０〜約３０３１ｔ％のヒドロキシエチルセルロース
   、約３５〜約５５重量％の前記油性液体、約１５〜約５
   ５９６ｖ＆配水と前記無機塩からなる水性相（無機塩の
   濃度は前記水性相の１０重量％より高い）、及び前記油
   性液体に対し約０．２５〜約３重量％の相溶化剤を含む
   組成物。 五　特許請求の範囲第１項記載の組成物であって。 約１５〜約２５重ｆ％のヒドロキシエチルセルロース、
   約４０〜約５０重ｌｉｔ％の油性液体、約２５〜約４５
   チの水と無機塩からなる水性相（該無機塩の濃度は該水
   性相の約２０重ｔ％よシ高い）。 及び前記油性液体に対して約０．５〜約２重量係の相溶
   化剤を含む組成物。 ４、特許請求の範囲第１．２又は３項記載の組成物であ
   って、少なくとも６５．５℃（１５０°Ｆ）に加熱され
   たもの。 ５、ＩＮ許請求の範囲第４項記載の組成物であって。 前記温度が前記無機塩の前記水への溶解熱によって生じ
   るもの。 ６、常温で約１．６２Ｐ／♂（１５，５ｐｐｇ　）より
   大きい密度を有する重プライン中で水和するようにヒド
   ロキシエチルセルロースを活性化する方法であって、油
   性液体と相溶化剤を混合して粘稠なスラリーを形成し、
   これと発熱性溶解熱を有する無機塩の水溶液を混合し、
   その後前記ヒドロキシエチルセルロースを混合して粘稠
   で注入可能な組成物を形成することからなる方法。 ２、特許請求の範囲第６項記載の方法であって。 前記水溶液を２つの別々の部分に分けて、即ち初めに水
   、その後に無機塩を加える方法。 ８、特許請求の範囲第６項記載の方法であって。 前記の粘稠で注入可能な組成物が、約１０〜約５０１Ｎ
   Ｉｋ％のヒドロキシエチルセルロース、約３５〜約５５
   重量−の前記油性液体、約１５〜約５５％前記水と前記
   無機塩からなる水性相（無機塩の濃度は前記水性相の１
   ０重量％より高い）。 及び前記油性液体に対し約０．２５〜約３重ｔ％の相溶
   化剤を含むものである方法。 ９　特許請求の範囲第６項記載の方法であって。 前記の粘稠で注入可能な組成物が、約１５〜約２５１ｍ
   １のヒドロキシエチルセルロース、約４０〜約５０重量
   ％の油性液体、約２５〜約４５チの水と無機塩からなる
   水性相（該無機塩の濃度は該水性相の約２０重量％より
   高い）、及び前記油性液体に対して約０．５〜約２重量
   ％の相溶化剤を含むものである方法。　１１． １０、特許請求の範囲第６．７’、８．又は９項記載の
   方法であって、さらに前記粘稠で注入可能な組成物を少
   なくとも６５．５”（Ｆ（１５０°Ｆ）まで加熱するこ
   とを含む方法。 １ｔ　特許請求の範囲第１０項記載の方法であって。 前記温度が前記無機塩の萌配水への溶解により生ずるも
   のである方法。 １２、約１．６２　ｊ’　／ＣＩｒＬ’　（１３，５ｐ
   ｐｇ　）より大きい密度を有し、塩化カルシウム、臭化
   カルシウム、臭化亜鉛及びこれらの混合物からなる群か
   ら選ばれる可溶性塩を含有する重プラインと、増粘する
   量の特許請求の範囲第１．２，３，４．又は５項の増粘
   性組成物とからなる坑井操作液（ｗｅ　１１ｓｅｒｖｉ
   ｃｉｎｇ　ｆ’１ｕｉｄ）。 １３、約ｔ　６２　ｆ／ＣＩｒＬ３（１５，５ｐｐｇ　
   ）より大きい密度を有し、塩化カルシウム、臭化カルシ
   ウム、臭化亜鉛及びこれらの混合物からなる群から選ば
   れる可溶性塩を含有する重ブラインと、増粘する量の特
   許請求の範囲第＋５，７，８，９，１０．又は１１項の
   粘稠で注入可能な組成物とからなる坑井操作液。