JPH044243B2 - - Google Patents
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- JPH044243B2 JPH044243B2 JP58047799A JP4779983A JPH044243B2 JP H044243 B2 JPH044243 B2 JP H044243B2 JP 58047799 A JP58047799 A JP 58047799A JP 4779983 A JP4779983 A JP 4779983A JP H044243 B2 JPH044243 B2 JP H044243B2
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- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
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- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、熱崩壊時に網状化する特性を有する
芳香族有機化合物を熱崩壊させることによりガラ
ス状カーボンを製造する方法に関する。
芳香族有機化合物を熱崩壊させることによりガラ
ス状カーボンを製造する方法に関する。
ガラス状カーボンは例べばポリアクリルニトリ
ル又はポリフルフリルアルコールのような種々の
合成樹脂から空気及び窒素雰囲気下に継続的に上
昇する温度で複雑な崩壊過程（炭化工程）によつ
て製造される。このためには合成樹脂をまず適当
な形、例えば繊維、プレート又は成形片にし、次
いで合成樹脂が十分に炭素、即ちガラス状カーボ
ンに移行するように熱崩壊させる。この場合合成
樹脂は初期において融解温度を上廻らないように
加熱しなければならない。さもなければ合成樹脂
はほとんどその形状を失うからである。
ル又はポリフルフリルアルコールのような種々の
合成樹脂から空気及び窒素雰囲気下に継続的に上
昇する温度で複雑な崩壊過程（炭化工程）によつ
て製造される。このためには合成樹脂をまず適当
な形、例えば繊維、プレート又は成形片にし、次
いで合成樹脂が十分に炭素、即ちガラス状カーボ
ンに移行するように熱崩壊させる。この場合合成
樹脂は初期において融解温度を上廻らないように
加熱しなければならない。さもなければ合成樹脂
はほとんどその形状を失うからである。
本発明の目的は、形状に変化が生じないように
熱崩壊が進行する合成樹脂を使用して、ガラス状
カーボンを製造する方法を得ることにある。
熱崩壊が進行する合成樹脂を使用して、ガラス状
カーボンを製造する方法を得ることにある。
この目的は最初に記載した形式の方法におい
て、ポリフエニレンスルフイド又はその置換化合
物を使用し、崩壊に際して促進剤として鉄、亜
鉛、マンガン、アルミニウム、銀、銅、クロム及
び／又はバナジウムの酸化物を加え、熱崩壊を
150℃以上の温度で実施し、崩壊中に温度をほぼ
融解温度にまで高めることによつて達成される。
て、ポリフエニレンスルフイド又はその置換化合
物を使用し、崩壊に際して促進剤として鉄、亜
鉛、マンガン、アルミニウム、銀、銅、クロム及
び／又はバナジウムの酸化物を加え、熱崩壊を
150℃以上の温度で実施し、崩壊中に温度をほぼ
融解温度にまで高めることによつて達成される。
ポリフエニレンスルフイド〔一般式（−C6H4
−Ｓ−）ｎを有する熱可塑性重縮合物〕はその化
学構造により特にガラス状カーボンの製造に適し
ている。しかしこの合成樹脂の崩壊は285℃の融
解温度までは標準条件（空気、標準圧）下におけ
る崩壊が適当でないほど緩慢に行なわれる。融解
温度を越えて温度を高めると変形が生じる。空気
でのポリフエニレンスルフイドの熱崩壊の機構に
関してはF.Quellaの論文“Kunststoffe”第71巻、
1981年、第386頁〜第388頁から知ることができ
る。
−Ｓ−）ｎを有する熱可塑性重縮合物〕はその化
学構造により特にガラス状カーボンの製造に適し
ている。しかしこの合成樹脂の崩壊は285℃の融
解温度までは標準条件（空気、標準圧）下におけ
る崩壊が適当でないほど緩慢に行なわれる。融解
温度を越えて温度を高めると変形が生じる。空気
でのポリフエニレンスルフイドの熱崩壊の機構に
関してはF.Quellaの論文“Kunststoffe”第71巻、
1981年、第386頁〜第388頁から知ることができ
る。
ポリビニルカルバゾールのような若干の添加物
質はこの温度範囲での崩壊を遅延させ、炭酸リチ
ウム又は炭酸ナトリウムのような若干の塩は不活
性状態を維持する（炭酸リチウムはQuellaの論
文では吸着剤として使用されている）が、本発明
方法により金属酸化物、特にスルフイド形成金属
の酸化物は崩壊を著しく促進することが確認され
た。崩壊温度200℃で例えば１％Fe2O3は崩壊速
度を２倍促進する（硫黄ガス検知器内で硫黄含有
廃ガスの発生について測定した）。硫黄含有ガス
の発生は添加したFe2O3の濃度と共に常に増大す
るが、Al2O3（塩基性）の添加では逆の傾向が観
察される。すなわちAl2O30.1％を添加した場合
200℃での崩壊は1.5倍促進され、１％添加では促
進はほとんど確認することができない。
質はこの温度範囲での崩壊を遅延させ、炭酸リチ
ウム又は炭酸ナトリウムのような若干の塩は不活
性状態を維持する（炭酸リチウムはQuellaの論
文では吸着剤として使用されている）が、本発明
方法により金属酸化物、特にスルフイド形成金属
の酸化物は崩壊を著しく促進することが確認され
た。崩壊温度200℃で例えば１％Fe2O3は崩壊速
度を２倍促進する（硫黄ガス検知器内で硫黄含有
廃ガスの発生について測定した）。硫黄含有ガス
の発生は添加したFe2O3の濃度と共に常に増大す
るが、Al2O3（塩基性）の添加では逆の傾向が観
察される。すなわちAl2O30.1％を添加した場合
200℃での崩壊は1.5倍促進され、１％添加では促
進はほとんど確認することができない。
Fe2O3で発見された上記効果はガラス状カーボ
ンの製造にとつて極めて良好に利用することがで
きる。崩壊温度を約280℃に、従つて285℃の融解
温度を僅かに下廻る温度に高めまたFe2O3濃度を
約10％又はそれ以上に高めた場合、崩壊速度はア
レーニウスの法則を近似的に適用すると10の数乗
倍増加する。網状化が進むことによつて崩壊温度
は徐々に上昇し、変形を生じることなく280℃の
先の融解温度を越えることができる。
ンの製造にとつて極めて良好に利用することがで
きる。崩壊温度を約280℃に、従つて285℃の融解
温度を僅かに下廻る温度に高めまたFe2O3濃度を
約10％又はそれ以上に高めた場合、崩壊速度はア
レーニウスの法則を近似的に適用すると10の数乗
倍増加する。網状化が進むことによつて崩壊温度
は徐々に上昇し、変形を生じることなく280℃の
先の融解温度を越えることができる。
添加物質は例えば電気分野で使用する場合ほと
んど問題とならない。それというのもこの場合に
は主として表面が問題となるからである。機械的
特性は金属酸化物の添加量を一層増した場合に初
めて変化する、例えば繊維の製造では脆化が生じ
る。容器では多くの場合Fe2O3の洗出は障害とな
らない。更に崩壊促進度がFe2O3の場合ほど強く
ないとしてもAl2O3の使用にもどることができ
る。
んど問題とならない。それというのもこの場合に
は主として表面が問題となるからである。機械的
特性は金属酸化物の添加量を一層増した場合に初
めて変化する、例えば繊維の製造では脆化が生じ
る。容器では多くの場合Fe2O3の洗出は障害とな
らない。更に崩壊促進度がFe2O3の場合ほど強く
ないとしてもAl2O3の使用にもどることができ
る。
本発明の枠内で酸化鉄（特にFe2O3）及び酸化
アルミニウム（塩基性Al2O3）の他に亜鉛、マン
ガン、銀、銅、バナジウム又はクロムの酸化物も
使用することができるが、促進特性はFe2O3の場
合ほど顕著ではない。他の酸化物例えば鉛、カド
ミウム又はニツケルの酸化物も促進剤として作用
するが、毒物学上の理由から除外される。硼素及
び燐の酸化物は極めて容易に溶解することから適
していない。
アルミニウム（塩基性Al2O3）の他に亜鉛、マン
ガン、銀、銅、バナジウム又はクロムの酸化物も
使用することができるが、促進特性はFe2O3の場
合ほど顕著ではない。他の酸化物例えば鉛、カド
ミウム又はニツケルの酸化物も促進剤として作用
するが、毒物学上の理由から除外される。硼素及
び燐の酸化物は極めて容易に溶解することから適
していない。
アルカリ金属及びアルカリ土類金属酸化物はポ
リフエニレンスルフイドの崩壊に促進的に作用す
るが、易溶性である。この効果は、多孔性の従つ
て大きな表面を有する電極を本発明方法で製造し
たガラス状カーボンから仕上げた場合本発明の利
点をなす。それというのもこのアルカリ金属イオ
ン又はアルカリ土類金属イオンが再び溶離される
からである。
リフエニレンスルフイドの崩壊に促進的に作用す
るが、易溶性である。この効果は、多孔性の従つ
て大きな表面を有する電極を本発明方法で製造し
たガラス状カーボンから仕上げた場合本発明の利
点をなす。それというのもこのアルカリ金属イオ
ン又はアルカリ土類金属イオンが再び溶離される
からである。
合成樹脂からガラス状カーボンに変えられる部
分は通常著しく収縮する。本発明による実施例に
基づき無機塩例えばアルカリ金属又はアルカリ土
類金属の水素塩又は重炭酸塩を僅少量（約１％）
加えた場合、上記の収縮作用に反作用する。即ち
この物質は加熱に際して収縮に反作用するCO2を
分離する。次いで反応は、合成樹脂が温度の上昇
後数時間で炭化され、また固化（網状化）した際
に温度が無機炭酸塩（例えば300〜400℃）の分解
温度に上昇するように進めることができる。添加
物は時間に応じてまた存在する粘度に応じて発泡
する。
分は通常著しく収縮する。本発明による実施例に
基づき無機塩例えばアルカリ金属又はアルカリ土
類金属の水素塩又は重炭酸塩を僅少量（約１％）
加えた場合、上記の収縮作用に反作用する。即ち
この物質は加熱に際して収縮に反作用するCO2を
分離する。次いで反応は、合成樹脂が温度の上昇
後数時間で炭化され、また固化（網状化）した際
に温度が無機炭酸塩（例えば300〜400℃）の分解
温度に上昇するように進めることができる。添加
物は時間に応じてまた存在する粘度に応じて発泡
する。
次に本発明方法における材料組み合わせの可能
性を示す実施例を説明する。
性を示す実施例を説明する。
混合物の製造
ポリフエニレンスルフイド粉末（例えばリユー
トン（Ryton）P6、Phillips Petroleum社製）を
３％の金属酸化物粉末とできる限り均一に混合す
る。押出成形によつてこれから粒質物を製造し、
有利には射出成形法により加工する。この製造様
式は次の酸化物、Fe2O3、Al2O3（塩基性）、ZnO、
MnO、AgO、CuO、Cr2O3及びV2O3に適してい
る。
トン（Ryton）P6、Phillips Petroleum社製）を
３％の金属酸化物粉末とできる限り均一に混合す
る。押出成形によつてこれから粒質物を製造し、
有利には射出成形法により加工する。この製造様
式は次の酸化物、Fe2O3、Al2O3（塩基性）、ZnO、
MnO、AgO、CuO、Cr2O3及びV2O3に適してい
る。
ポリフエニレンスルフイドの熱崩壊
純粋なポリフエニレンスルフイド（酸化物の添
加なし）から規格ロツドを製造し、220℃、240℃
及び260℃でそれぞれ２時間熱処理する。その際
軟化温度は約280℃から295℃に上昇する。
加なし）から規格ロツドを製造し、220℃、240℃
及び260℃でそれぞれ２時間熱処理する。その際
軟化温度は約280℃から295℃に上昇する。
本発明により金属酸化物を配合したポリフエニ
レンスルフイドの場合、ポリフエニレンスルフイ
ドの熱崩壊は添加された酸化物の量に応じて加速
される。例えばFe2O3を１％添加することにより
金属酸化物を添加しない純粋なポリフエニレンス
ルフイドに比して約２倍の加速性が観察される。
上記の加熱プログラムに従つて更に送風下にまた
窒素雰囲気下に約350℃まで加熱することができ
るが、この場合温度は常にその都度得られた軟化
温度以下に維持しなければならない。
レンスルフイドの場合、ポリフエニレンスルフイ
ドの熱崩壊は添加された酸化物の量に応じて加速
される。例えばFe2O3を１％添加することにより
金属酸化物を添加しない純粋なポリフエニレンス
ルフイドに比して約２倍の加速性が観察される。
上記の加熱プログラムに従つて更に送風下にまた
窒素雰囲気下に約350℃まで加熱することができ
るが、この場合温度は常にその都度得られた軟化
温度以下に維持しなければならない。
薄いガラス状カーボン層の製造
例えば３％の金属酸化物粉末を含むポリフエニ
レンスルフイドから成る200μｍの厚さの薄壁部
材を270℃で100時間、更に290℃で100時間熱処理
する。引続き材料を300〜800℃でガラス状カーボ
ンに変える。この工程は加熱速度５℃／ｈの場合
には６日後に、また加熱速度10℃／ｈの場合には
３日で終了する。
レンスルフイドから成る200μｍの厚さの薄壁部
材を270℃で100時間、更に290℃で100時間熱処理
する。引続き材料を300〜800℃でガラス状カーボ
ンに変える。この工程は加熱速度５℃／ｈの場合
には６日後に、また加熱速度10℃／ｈの場合には
３日で終了する。
厚いガラス状カーボン層の製造
前記の混合物からなる厚さ４〜５mmの部材をま
ず270℃で100時間、次いで290℃で100時間及び更
に310℃で100時間送風下に熱処理する。引続きこ
の試料を窒素雰囲気下に毎時0.1℃の加熱速度で
800℃にまで高温加熱する。この温度に達した後
変化は終了する。
ず270℃で100時間、次いで290℃で100時間及び更
に310℃で100時間送風下に熱処理する。引続きこ
の試料を窒素雰囲気下に毎時0.1℃の加熱速度で
800℃にまで高温加熱する。この温度に達した後
変化は終了する。
上記の２実施例は異なつて成形されまた異なる
厚さのカーボン部材の製造に関する。一層厚い部
材は相応して一層長い時間熱処理する必要があ
り、また一層薄い部材は加速的に崩壊する。
厚さのカーボン部材の製造に関する。一層厚い部
材は相応して一層長い時間熱処理する必要があ
り、また一層薄い部材は加速的に崩壊する。
なお本願発明方法はポリフエニレンスルフイド
の２位、３位、５位又は６位に１個又は数個の置
換基が結合されていてもよい、任意に置換された
ポリフエニレンスルフイドを用いて実施すること
もできる。この場合可能な置換基はCl、Br、
SO2、SO3H、SH、NO2並びにその組み合わせで
ある。これらの置換基の例はポリフエニレンスル
フイドを製造する際の変動幅に相当する。これら
の化合物に優劣はないが、その反応速度において
差異が生じる可能性がある。しかしこれはまたポ
リフエニレンスルフイドの重合度によつても影響
されるものである。
の２位、３位、５位又は６位に１個又は数個の置
換基が結合されていてもよい、任意に置換された
ポリフエニレンスルフイドを用いて実施すること
もできる。この場合可能な置換基はCl、Br、
SO2、SO3H、SH、NO2並びにその組み合わせで
ある。これらの置換基の例はポリフエニレンスル
フイドを製造する際の変動幅に相当する。これら
の化合物に優劣はないが、その反応速度において
差異が生じる可能性がある。しかしこれはまたポ
リフエニレンスルフイドの重合度によつても影響
されるものである。
本願発明方法により製造されたガラス状カーボ
ンは、標準的カーボン又は標準的グラフアイトと
異ならない物性を有する。
ンは、標準的カーボン又は標準的グラフアイトと
異ならない物性を有する。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 熱崩壊時に網状化する特性を有する芳香族有
機化合物を熱崩壊させることによりガラス状カー
ボンを製造する方法において、ポリフエニレンス
ルフイド又はその置換化合物を使用し、熱崩壊に
際して促進剤として鉄、亜鉛、マンガン、アルミ
ニウム、銀、銅、クロム及び／又はバナジウムの
酸化物を加え、熱崩壊を150℃以上の温度で実施
し、崩壊中温度をほぼ融解温度にまで高めること
を特徴とするガラス状カーボンの製造方法。 ２ 温度を反応開始時に約200℃に調整し、反応
過程で比較的急速に280℃にまで高め、融解温度
の高さに応じて引続き上昇させることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 少なくとも１容量％、有利には10容量％の三
酸化鉄（Fe2O3）を加えることを特徴とする特許
請求の範囲第３項記載の方法。 ４ 塩基性酸化アルミニウム（Al2O3）を最高0.5
容量％、特に0.1容量％加えることを特徴とする
特許請求の範囲第３項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19823210878 DE3210878A1 (de) | 1982-03-24 | 1982-03-24 | Verfahren zum herstellen von glaskohlenstoff |
| DE3210878.8 | 1982-03-24 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58172211A JPS58172211A (ja) | 1983-10-11 |
| JPH044243B2 true JPH044243B2 (ja) | 1992-01-27 |
Family
ID=6159204
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58047799A Granted JPS58172211A (ja) | 1982-03-24 | 1983-03-22 | ガラス状カ−ボンの製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4426368A (ja) |
| EP (1) | EP0089669B1 (ja) |
| JP (1) | JPS58172211A (ja) |
| AT (1) | ATE18383T1 (ja) |
| DE (2) | DE3210878A1 (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4582632A (en) * | 1983-04-11 | 1986-04-15 | Kabushiki Kaisha Kobe Seiko Sho | Non-permeable carbonaceous formed bodies and method for producing same |
| DE3337470A1 (de) * | 1983-10-14 | 1985-04-25 | Siemens AG, 1000 Berlin und 8000 München | Verfahren zur herstellung von implantierbaren elektroden aus glaskohlenstoff |
| EP0188637B1 (de) * | 1985-01-18 | 1988-06-01 | SIGRI GmbH | Verfahren zum Herstellen von Glaskohlenstoffkörpern |
| JP2525161B2 (ja) * | 1986-11-10 | 1996-08-14 | 花王株式会社 | ガラス状カ−ボン複合材料およびその製造方法 |
| EP0267476B1 (en) * | 1986-11-10 | 1992-08-05 | Kao Corporation | Glasslike carbon composite material and method of preparing the same |
| US4923637A (en) * | 1987-06-24 | 1990-05-08 | Yazaki Corporation | High conductivity carbon fiber |
| US5643508A (en) * | 1995-02-23 | 1997-07-01 | Council Of Scientific And Industrial Research | Process for the preparation of nanodimensional particles of oxides and sulphides of metals |
| DE19801700A1 (de) * | 1998-01-17 | 1999-07-22 | Cit Alcatel | Vorrichtung zum Beschichten einer Faser |
| CN112992403B (zh) * | 2021-04-21 | 2021-08-17 | 西安宏星电子浆料科技股份有限公司 | 抗银迁移、抗硫化银电极浆料及其制备方法 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3498929A (en) | 1967-07-06 | 1970-03-03 | North American Rockwell | Reinforced carbonaceous bodies |
| US3719452A (en) | 1969-12-01 | 1973-03-06 | North American Rockwell | Carbonaceous material and method of preparation |
| FR2075755A5 (ja) * | 1970-01-23 | 1971-10-08 | Phillips Petroleum Co | |
| US4110515A (en) * | 1977-02-28 | 1978-08-29 | Ford Motor Company | Method of preparing composite body and secondary battery or cell incorporating such composite body |
| DE2718308A1 (de) * | 1977-04-25 | 1979-01-11 | Bitzer Diethelm | Verfahren zur herstellung von pulverfoermigem, glasartigen kohlenstoff |
| JPS5458704A (en) | 1977-10-20 | 1979-05-11 | Bridgestone Corp | Hydrocracking of waste rubber |
| FR2411256A1 (fr) * | 1977-12-07 | 1979-07-06 | Onera (Off Nat Aerospatiale) | Procede pour la fabrication acceleree de fibres de carbone |
| DE2843676A1 (de) | 1978-10-06 | 1980-04-24 | Philips Patentverwaltung | Verfahren und vorrichtung zur festkoerperpyrolyse von organischen polymeren stoffen |
-
1982
- 1982-03-24 DE DE19823210878 patent/DE3210878A1/de not_active Withdrawn
-
1983
- 1983-01-28 US US06/461,982 patent/US4426368A/en not_active Expired - Fee Related
- 1983-03-21 AT AT83102797T patent/ATE18383T1/de active
- 1983-03-21 DE DE8383102797T patent/DE3362373D1/de not_active Expired
- 1983-03-21 EP EP83102797A patent/EP0089669B1/de not_active Expired
- 1983-03-22 JP JP58047799A patent/JPS58172211A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0089669A1 (de) | 1983-09-28 |
| EP0089669B1 (de) | 1986-03-05 |
| DE3210878A1 (de) | 1983-09-29 |
| ATE18383T1 (de) | 1986-03-15 |
| US4426368A (en) | 1984-01-17 |
| JPS58172211A (ja) | 1983-10-11 |
| DE3362373D1 (en) | 1986-04-10 |
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