JPH0442472B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は燐酸亜鉛等の燐酸塩化成被膜を鉄鋼表
面に形成する方法に関する。 〔従来技術〕 燐酸塩化成被膜は防錆、密着性向上等の目的で
鋼板の塗装下地として、又潤滑性向上の目的で、
摩擦摺動用鉄鋼材料の表面に形成させ使用されて
いる。従来の燐酸塩化成被膜の形成は処理浴の温
度を40℃以上とし、処理浴の全酸、遊離酸、酸化
剤等を化学容量分析で把握し、それらの結果と、
作業者の経験からの判断を加味し、燐酸イオン、
亜鉛等の金属イオンを含む主剤および亜硝酸イオ
ンを含む助剤の補給量を定めて補給し、処理浴の
管理を行ない、燐酸塩被膜の形成を行なつてい
た。ところが化学容量分析では結果がでるまでに
時間がかかり、また処理浴中で異常反応と思える
変化が生じるため、作業者の経験を加味しても十
分な浴管理が困難であつた。この結果、生成する
燐酸塩化成被膜の品質のバラツキが大きく、鋼板
を塗装した場合、発錆し易くなる等の問題が発生
することもあつた。これらの問題は、リン酸塩被
膜形成反応過程が不明確であるため効率よく反応
を制御できないことに起因している。 〔発明の目的〕 そこで発明者は反応系の研究を進め以下の知見
を得た。処理浴が高温（40℃以上）であるという
ことは、処理浴中の各成分は常に反応活性エネル
ギーが付与された状態にあるということである。
このため、処理浴は温度、濃度等がわがすに変更
しただけで、影響を受けることになり、浴成分相
互の反応（例スラツヂの生成酸化剤の分解
等）が起こり、浴の成分バランスがくずれる。そ
のため、最も必要な反応である浴と鉄鋼材料との
間の反応が異常となるのである。これに対し、処
理浴を常温（20〜30℃）に保持すると、処理浴は
安定に存在し、ある条件が整えば、反応は浴成分
と鉄鋼表面との間でのみ起こる。そして、反応は
電気化学的全面腐食反応が主となるため、反応を
電気化学的な考えにより制御することが可能とな
る。また、反応は浴に鉄鋼表面が接触した時のみ
起こり、そのため、被加工材（鉄鋼）が浴に投入
されない時は浴は安定に存在し、リン酸塩化成処
理浴の管理が容易となることを発見したのであ
る。 〔発明の構成〕 すなわち本発明の鉄鋼材料表面にリン酸塩化成
被膜を形成する方法の特徴は、金属イオン、オキ
ソ酸イオン、リン酸イオンを含む酸性溶液のリン
酸塩化成被膜処理浴に、遊離した亜硝酸イオン、
過酸化水素等の酸化剤を直接添加することなく、
かつアルカリを添加することにより、処理浴中の
オキソ酸イオンから亜硝酸イオンを前記浴中で自
己発生させるリン酸塩化成被膜処理浴に鉄鋼材料
を接触させ、該鉄鋼表面にリン酸塩化成被膜を形
成する方法であつて、この処理浴の温度を40℃以
下とし、かつ処理浴のPH及び酸化還元電位（以下
ORPといい、ことわりのないかぎり水素標準電
極電位で示す。）をそれぞれ2.5〜4.5及び150〜
550mVの範囲に保つて行うことである。なお、
ここで使用する処理浴は以下に示す２つの成分
（薬剤）より作られる。第１の成分は主としてH₂
PO₄ ^-、（H₃PO₄）、NO₃ ^-等のオキソ酸イオン、及
びZn²⁺等の金属イオンを含む酸性溶液であり、
ここでは主剤と称する。第２の成分は水酸イオン
（OH^-）を含むアルカリ性溶液であり助剤と称す
る。処理浴はこれら主剤及び助剤を水に溶解し作
られる。本発明において、処理浴の温度は20〜30
℃が望ましく、またPHは3.0〜4.0が望ましく、更
にORPは350〜450mVが望ましい。 上記の如く処理浴の作成には、従来使用されて
いた亜硝酸イオン（NO₂ ^-）等の酸化剤は用いな
いし、又処理浴の濃度を維持するためにも上記の
酸化剤は用いない。これが、本発明の大きな特徴
である。なお、ここでNO₂ ^-等の酸化剤とは主剤
の中に直接添加すると、激しい反応が起こり、主
剤と混合前の化学式を長時間（１時間以上）維持
できない程度に、強い酸化作用を有す薬剤を言
う。従つて、主剤に前もつて混入することの可能
なオキソ酸（NO₃ ^-等は、本発明では酸化剤と言
わない。 主剤に含まれる金属イオンは亜鉛に限られるも
のではなく、マンガン、カルシウム、マグネシウ
ム等亜鉛と同様に水溶液中で安定な燐酸水素化合
物として存在し、次式(1)に示す脱水素により大き
な溶解度の減少がみられるものは使用できる。 xM（）＋ｙ（H₂PO₄ ^-）→ Mx（PO₄）ｙ＋2yH⁺ (1) 主剤にその他の成分として、一般的に含まれて
いるニツケル等の亜鉛以外のその他の金属イオン
は従来の処理浴と同様本発明の処理浴においても
使用できる。 主剤に含まれるNO₃ ^-及びClO₃ ^-等ののオキソ
酸陰イオンは処理浴中で、H₂PO^- ₄及びZn²⁺等の
被膜形成成分を水に溶解させていると同時に金属
表面に於ける電気化学反応の際のカソード反応を
促進させ被膜形成を助ける役割を果している。
又、助剤に含まれる成分は、主剤中のオキソ酸イ
オンと電気化学反応を行ない、主剤成分の被膜形
成を助ける役割を果たしている。 本発明の特徴は、鉄鋼表面に於て、全面電気化
学的腐触反応を行い、その結果として鉄鋼表面に
リン酸塩被膜を生成させるものである。ここで全
面電気化学的腐触反応とは、アノード反応（金属
の溶解等の酸化反応）とカソード反応（還元反
応）とが金属の表面で同時に起こる反応をいう。
この反応では、鉄鋼の浸食（溶解）は均一に起こ
り、その際、陰イオンの組成、濃度等の条件を適
切に選択することにより、鉄鋼表面に腐触生成物
の被膜が均一に生成し、その以後の鉄鋼の溶解が
抑えられる反応を言う。 この鉄鋼表面での全面電気化学的腐触反応にお
けるアノード反応は主剤のオキソ酸成分として
NO₃ ^-を用いた場合(2)(3)(4)式の反応であり、 Fe→Fe²⁺＋2e（−0.44V） (2) Fe²⁺＋H₂PO₄ ^-→ FePO₄↓＋2H⁺＋ｅ (3) 3Zn²⁺＋2H₂PO₄ ^-→ Zn₃（PO₄）₂↓＋4H⁺ (4) カソード反応は(5)式である。 NO₂ ^-＋2H⁺＋ｅ→ NO↑＋H₂Ｏ（1.0V） (5) ここでNO₂ ^-が処理浴に補給されないのに、
NO₂ ^-をカソード反応として用いるのは、浴に助
剤（アルカリ）を添加することにより、(6)(7)式の
如くNO₃ ^-→NO₂ ^-の反応が浴中で電気化学的に
進むためである。なお、(2)(5)(6)(7)式の反応電位Ｖ
は水素標準電位（Ｎ，Ｈ，Ｅ）を示す。 アノード反応 4OH^-→O₂＋2H₂Ｏ＋4e（0.40V） (6) カソード反応 NO₃ ^-＋2H_U+＋2e→NO₂ ^-＋H₂Ｏ（0.96） (7) (6)，(7)式の反応は本発明での処理浴をPH2.5〜
4.5、ORP150〜550mVの範囲に保持すれば処理
浴中に助剤を投入した場合のみ電気化学的に進め
ることができ処理浴中に(5)式の反応を起こすため
に必要なNO₂ ^-を生成することができる。なお、
(6)，(7)式の反応より得られたNO₂ ^-が浴中に遊離
した状態で存在する量は非常に少ない。（10ppm
以下）これは、現在処理浴中の遊離NO₂ ^-濃度を
測定するために一般的に用いられているスルフア
ミン酸による遊離NO₂ ^-の検出方法では、遊離
NO₂ ^-の存在を示すN₂ガスが見られないことから
明らかである。従つて、(6)，(7)式より生成する
NO₂ ^-は遊離した以外の状態（金属イオンに配位
した状態）で浴中に存在するものと考えられる。 さて、化学反応は、その反応システム全体の
Gibbsの自由エネルギー（ΔG）を減少させる方
向に進むものである。 そして、(2)，(3)，(4)および(5)式でリン酸塩被膜
形成に係わる金属表面の電気化学反応系を形成し
ていると見なすことができる。 もし、その反応系が常温に於てΔGを減少させ
るならば、加温しなくても反応は進むため、常温
に於て被膜形成を行なうことができるのである。 従来、リン酸塩被膜形成反応を常温で行なうこ
とができなかつたのは(2)，(3)，(4)および(5)式より
成る反応系の制御を確実に行なうことができなか
つたためである。本発明では鉄鋼表面でのリン酸
塩被膜生成反応を基本的には(2)，(3)，(4)および(5)
式より成る電気化学反応として把え、反応を制御
することにより、反応系の中に余分な妨害物質
（例えばスラツヂ（Zn₃（PO₄）₂）等）を存続させ
ないため、常温に於て被膜形成を可能としたもの
である。 本発明の特徴は従つて下記の３つである。 リン酸塩被膜の生成を常温（40℃以下）で行
なうことができること。 リン酸塩被膜生成反応を自動制御できるこ
と。 NO₂ ^-等の酸化剤を処理浴に直接注入するこ
となくリン酸塩被膜生成反応ができること。 本発明の方法においては処理浴の温度を０〜40
℃としたのは、従来の方法において処理浴で起こ
つている非電気化学的反応（熱による反応）をお
さえ、化成被膜を電気化学的全面腐触反応に基づ
いて生成させるためである。従来の方法のよう
に、処理浴を高温で使用すると熱分解反応が進み
やすい。一般的に外部より熱エネルギーが反応系
に加えられた場合、化学反応は吸熱方向に進むこ
とになり、その反応系のエントロビー（ΔS）を
増大させる方向に進むことになる。 その結果、熱分解反応が起こるが、その熱分解
反応によつて処理浴中に生成した水素イオン
（H⁺）と電子ｅは高温のため浴中に別個に存在す
ることができず、加熱浴（40℃以上）での反応は
電気化学的に制御できない。 加熱されたリン酸塩処理浴では上記の(2)，(3)，
(4)，(5)式の電気化学的反応以外に次の(8)，(9)式の
熱による分解反応が強くなると考えられる。 NO₂ ^-→NO₂↑＋ｅ (8) H₃PO₄→H₂PO₄ ^-＋H⁺ (9) (8)，(9)式の反応が起こる結果、浴中で(10)，(11)式
に示す反応が進む。 H⁺＋ｅ→１／2H₂↑ (10) 3Zn₂₊＋2H₂PO₄ ^-＋4e→ Zn₃（PO₄）₂↓＋2H₂↑ （11） 従つて、高温の処理浴では、(8)式の反応により
亜硝酸イオンが消費されて、NO₂ガスが発生し、
また(10)式の反応ではH₂ガスが発生する。そして
(11)式の反応でスラツヂ「Zn₃（PO₄）₂」が生じる。
このため、高温の処理浴では処理浴の成分が加熱
により自己分解し、NO₂ガス，H₂ガス、スラツ
ヂとして消費され、燐酸塩被膜形成に必要とする
以上の成分を処理浴に添加しなければならない状
態になつている。 さて、これらの常温に於ける燐酸塩被膜生成反
応が一般的な製造ラインで採用できるためには、
その反応速度が十分に早いことが必要である。反
応速度に関与する要因は電極に於る化学反応では (イ) 反応関与物資の濃度が充分であること、 (ロ) 反応妨害物質の濃度が充分に少ないこと、 (ハ) 温度、(ニ)圧力、および(ホ)電極電位である。こ
こで温度は高い程反応速度は早いが、(8)，(10)，(11)
式で示したガス発生に伴う、妨害反応を防ぐため
には温度を低くする必要がある。圧力は浸漬方式
の場合には通常大気圧で一定であるがスプレー式
処理の場合には圧力がある程度高いほうがよい。
反応物質の濃度に関しては(2)式の鉄の溶解反応で
はNO₂ ^-等の酸化剤、水素イオンともに多い方が
良く、(3)，(4)式の被膜生成反応では水素イオンは
一定濃度以下であることが必要である。また電極
電位に関しては、少なくとも酸化剤の反応電位
（カソード反応電位）が鉄鋼の溶解反応電位（ア
ノード電位）より大きい（上位である）ことが必
要である。 以上のことから、０℃〜40℃において、鉄鋼表
面に燐酸塩被膜生成反応を電気化学的反応として
一定の早さで進めるためには、 (イ) 常温で充分な早さで溶解する素材と処理浴と
の組み合わせを作ること (ロ) 常温において、処理浴中の被膜形成剤、酸化
剤、水素イオン等の反応関与物質濃度を燐酸塩
被膜を生成できる濃度範囲に維持することが必
要となる。 被処理材が鉄鋼の場合、本発明で言う燐酸イオ
ン、硝酸イオン及び亜鉛イオン等から成る主剤
と、苛性ソーダ等のアルカリから成る助材とで作
られたPH2.5〜4.5及びORP150〜550mVの範囲の
処理浴は上記(イ)の条件を満足する。また、処理浴
中の反応関与物質の濃度については、処理浴が
リン酸イオンが２ｇ／ｌ以上含むこと、スラツ
ヂが充分に少ないこと、PH2.5〜4.5ORP150〜
550mV、の状態になつていることで上記(ロ)の条
件を満足する。 さて、本発明の特長の一つであるOH^-を含ん
だ助材の添加はNO₃ ^-を浴中でNO₂ ^-にするため
に必要である。常温浴では熱エネルギーの影響を
ほとんど受けないため、高温浴に比較し、浴成分
のバランス保持が必要である。すなわち処理浴の
H₂PO₄ ^-、NO₃ ^-、Zn²⁺、NO₂ ^-、およびスラツヂ
（Zn₃（PO₄）₂）等の濃度バランスを一定に保つ必
要がある。各成分の中でH₂PO₄ ^-およびZn₂ ⁺は被
膜の形成に従つて確実に減少する。従つて、常温
浴を連続稼働させた場合、浴中には相対的に
NO₃ ^-が多く存在することになる。その結果、
（NO₃ ^-が多く存在するため）被膜生成反応が妨
害されることは経験的によく知られた事実であ
る。従つて、浴中の成分バランスを一定に保つた
めには何らかの方法でNO₃ ^-を浴中より除去する
ことが必要となる。また、浴中でNO₃ ^-のみが増
加すれば、浴のORPは上昇し、PHは低下するこ
とは基礎化学的な理論から明確である。さて、本
発明に明示する処理浴のORPは150〜550mVの範
囲である。故に浴のORPがある値より上昇した
ならば浴中に助剤（アルカリ）を添加し(6)式のア
ノード反応を実行することにより、浴のORP値
をある値以下とすることができる。 また、本発明に明示する浴のPHは2.5〜4.5の範
囲である。故に、浴のPHが2.5〜4.5の間のある値
を越えたならば、酸性溶液の主剤を浴に添加し、
又、浴のPHがある値以下となつたならば、助剤
（アルカリ）を浴に添加することにより浴のPHを
ある一定範囲内に制御することができる。（なお、
主剤の添加により浴のORPは上昇する。）(6)式の
反応は、浴中で(7)式の反応とアノード反応、カソ
ード反応として対応し、その結果浴中のNO₃ ^-は
NO₂ ^-となる。このNO₂ ^-は錯塩化学的に言う強
い「配位子」であり、浴中で金属イオンに配位し
て存在する結果、浴のORP、PHとも安定（変動
が少ない）となり、常温浴（40℃以下）の処理浴
は安定する。なお、高温浴（40℃以上）の場合、
NO₃ ^-は浴中より常温と同じく、(7)式等により除
去されるが、それは常温の場合のように電気化学
的でなく、主として反応系の熱含量（ΔH）を減
少させるために起こるのである。助剤として使用
可能なアルカリは、苛性ソーダ、苛性カリ等の
他、炭酸ソーダ等、その水溶液かアルカリを示す
塩類が利用できる。またZnO₂ ^2-も利用可能であ
る。さて、アルカリが適切に浴中に添加された場
合には(6)，(7)式の如くOH^-の添加に伴い浴中の
NO₃ ^-は除去されることになる。しかし、OH^-が
過剰に添加された場合にはOH^-はNO₃ ^-を除去す
るのみでなく、H₂PO₄ ^-と反応し、下記の如くス
ラツヂを生成することになる。3Zn²⁺＋2H₂PO₄ ^-
＋4OH^-→Zn₃（PO₄）₂↓＋4H₂Ｏ （12） その結果、浴中のPH、ORPは（12）式に従つ
て変動することとなり、浴のPHは高くなり、また
ORPは下がり浴中にスラツヂを生成することに
なる。この結果、被膜形成は抑制される。しか
し、本発明の方法では、上記に説明した如く、主
剤（酸性溶液）、助剤（アルカリ）の補強をPH及
ORP制御にて、自動制御するため、浴中にスラ
ツヂを生成することなく、処理浴を維持し、鉄鋼
表面に被膜形成を行うことができる。 先に提出した特許出願（特願昭58−152150）に
示した方法ではスラツヂが多量に存在しても、被
膜形成反応は可能としている。それは、遊離した
NO₂ ^-を直接浴に添加しているため、可能なこと
であり本発明の方法が遊離したNO₂ ^-を添加しな
いことを特徴としていることで、本発明は特願昭
58−152150と異なる。 また、本発明の方法では特願昭58−152150と比
較しORPでは狭い範囲であるが、PHでは大きい
範囲で実施可能である。これは以下により説明で
きる。本発明でのORPの範囲が特願昭58−
152150より狭いのは、本発明の方法では遊離した
NO₂ ^-を利用していないためである。ORPに最も
早く感応するのは遊離基であるが、本発明の方法
では浴中に遊離したNO₂ ^-がほとんど存在しない
ためORPは低く、狭い範囲に限定される。本発
明でのPH範囲は特願昭58−152150と比較し、PHの
高い領域で大きく取ることが可能である。これも
遊離したNO₂ ^-が浴に存在しないためである。PH
3.5以上の範囲では〔リン酸−亜鉛化合物〕の溶
解度は少なからず減少し、相対的にリン酸亜鉛
（Zn₃（PO₄）₂）のスラツヂを多く生成する。（高温
であれば、なおさらであるが）。しかし、常温で、
かつNO₂ ^-が金属に配位した状態では、金属（主
に亜鉛）イオンとリン酸２水素イオン（H₂PO₄
⁻）及NO₂ ^-は錯塩状態で存在可能となり、溶解
度は大きくなる。この結果、PH3.5以上でも反応
可能なH₂PO₄ ^-及Zn^2-を相対的に多く含む浴を作
ることが可能となる。特願昭58−152150の方法は
常温であるが、まだ遊離のNO₂ ^-を直接浴に添加
するため、その結果本発明の方法より浴中にスラ
ツヂが大となり、被膜形成反応が抑制される。さ
らに、遊離しているNO₂ ^-を直接浴に添加するた
め、ORPが遊離基に最も早く感応することから、
この遊離しているNO₂ ^-の量に従つて、容易に
ORPが変動してしまい、浴のORP、PHの調整が
困難となつてしまう。 従来の高温で使用する処理浴では、一般的にス
プレー式処理浴の場合、PH3.0〜PH３、４の範囲
にある。浸漬式処理浴の場合にはPH1.0〜3.0の範
囲にある。本発明の方法では、処理浴温度を40℃
以下とするため、浴中にスラツヂが生成しにくく
なり、その結果(3)，(4)式の反応が主に鉄鋼表面で
起こる。そのため本発明に係る処理浴のPH値をPH
2.5〜4.5の範囲と広くすることが可能となる。
尚、PH2.5より低くなると(3)式(4)式の反応が進み
にくくなり被膜生成反応が抑制される。燐酸塩処
理浴の場合、PH、ORP値の測定は、高温から低
温に下げて行なうと、例えば従来から「遊離酸濃
度」が増加することで示されているように、処理
浴中の平衡反応が変化することから、PH、ORP
値とも高温と低温では異なつて表される。本明細
書でいうPH、ORP値は処理浴の使用温度で測定
した値である。 本発明の方法に係わる処理浴のORPは150〜
550mVの範囲にある。これは従来の高温で使用
す処理浴の酸化還元電位がほぼ500mV以上に保
持されるのに対して低い。これは従来の処理浴で
は、(8)〜(11)式に示されるように、加熱により浴成
分の自己分解反応が促進されるため、その補給の
ため燐酸等の主剤と同様に常時多くの酸化剤を直
接処理浴に添加しなければならないこと及び処理
浴が高温に保持されているための２つの要因の相
乗効果により高いORPを示すものと考えられる。
別の見方をすると、高温浴では浴中に被膜と同じ
成分である燐酸亜鉛のスラツヂが多量に存在する
ため、鉄鋼表面で被膜生成反応を進めるために大
きな力を必要とする。その為加熱を必要とすると
同時に、反応を進めるために主剤（酸性溶液）
及、遊離したNO₂ ^-等から成る酸化剤を直接添加
で多く使用することになり、処理浴のORPを高
くしているのである。 本発明の方法の処理浴では、浴中にほとんどス
ラツヂが存在しないため、そして、温度が低いた
め、また、NO₂ ^-等の酸化剤を直接浴に添加しな
いため反応を電気化学的にむだなく理想的に進め
る事ができ、従来の浴に比較してPHの広い範囲
で、酸化還元電位の低いところ（550mV以下）
で十分な被膜生成反応を進めることができるもの
と考えられる。 第１図に、本発明で使用する処理浴のPHと酸化
還元電位の範囲を示す。第１図中符号Ａで示す長
方形の範囲が本発明に係るPHとORPの範囲であ
る。 本発明の方法で処理できる被処理金属材は鉄鋼
である。ここで鉄鋼とは、通常の鉄、鋼以外に合
金鋼、亜鉛メツキ鋼板等の表面処理鋼も含まれ
る。本発明に係わる方法では、処理浴の濃度管理
は、被膜形成反応が電気化学的に行われるため、
処理浴のPHとORPを測定することにより、自動
化できる。処理浴に鉄鋼が投入させると、鉄鋼と
主剤との反応が起こり、主剤成分（H₂PO₄ ^-、
Zn²⁺及びZn²⁺に配位したNO₂ ^-）が被膜となり、
処理浴より除去される。そして、主剤成分の濃度
とPH及ORPとは相関がある。主剤成分中のH₂
PO₄ ^-及Zn²⁺は被膜生成反応とともに取り除かれ、
浴は相対的にNO₃ ^-を多く含むことになる。その
ため、浴のPHは低下し、ORPは高くなる。その
浴に助剤（アルカリ）を加えると(6)，(7)式の反応
が起こり、NO₃ ^-→NO₂ ^-（配位したNO₂ ^-）とな
り、浴のPHは高くなり、ORPは低下する。 従つて、例えば主剤成分の補給についてはPHが
3.2より高くなると、主剤の補給バルブを開き、
PHが3.2より低くなつた時に主剤の補給バルブを
閉じるようにする。（PHが低下した時に助剤（ア
ルカリ）を浴に添加することもよい。） 助剤成分の補給についても同様で、例えば酸化
還元電位が430mV以上になると助剤補助用のバ
ルブを開き、又430mV以下になるとバルブを閉
じる方法でもよい。PH、ORPともに電気的測定
であり、化学分析を必要とせず、非常に簡便であ
る。このため、上記した管理方法を簡単に自動化
することができる。処理浴の主剤製粉としては、
例えばＡ〔Zn²⁺、3800mg／、H₂PO₄ ^-10000mg／
、NO₃ ^-（配位したNO₂ ^-を含む）2600mg／、
Ni²⁺10〜15mg／等〕を含むPH3.0〜3.4の処理
浴、又、他の例としてはＢ〔Zn²⁺1600mg／、H₂
PO₄ ^-4800mg／、NO₃ ^-（配位したNO₂ ^-を含む）
960mg／、Ni²⁺４〜５mg／等〕を含むPH3.8〜
4.1の処理浴を使用できる。 主剤の補給液としては、上記成分を10〜40倍の
濃縮したもので、浴に必要量補給して使用するこ
とができる。助材としては苛性ソーダ（NaOH）
１〜10重量％含む水溶液を使用することができ、
それをＡ，Ｂの浴に補給して使用する。 本発明の処理方法により得られる燐酸塩化成被
膜は、従来の方法で得られる被膜に比較して緻密
である。このため塗装塗膜の耐食性および冷鍛プ
レス加工等での被膜の伸びが勝れている。この勝
れた被膜が得られる理由は、めつき処理加工等の
金属表面の電気化学反応での経験より説明でき
る。経験的に、溶液中のアニオンが同一に組成、
同一濃度の場合には金属表面への電析物（被膜）
は、その金属（電極）表面の過電圧が高いほど緻
密な電析物（被膜）ば得られ、被膜が安定である
ことが知られている。一方、金属表面の過電圧は
温度の上昇とともに急激に減少すること、及び温
度が高いほど結晶の粗い不安定な被膜が得られる
ことが知られている。これらのことにより、本発
明の方法に係わる処理浴の温度は従来の処理浴の
温度より低いため、本発明の方法による被膜は金
属表面の過電圧が高い状態で生成し、これゆえ得
られる被膜が緻密で安定しているものと考えられ
る。 尚、本発明の方法は従来の方法に比較して、緻
密で安定な燐酸塩被膜が得られるばかりでなく、
処理浴の管理がPH値と酸化還元電位の測定で可能
となるため、従来に比較し、処理浴の管理が容易
であり、自動管理も容易と成る。更に、処理浴の
温度が40℃以下と常温であるため、従来のように
処理浴を加熱する必要がない。このためエネルギ
ーの使用量が低減できる。更に、処理剤の自己分
解反応が少ないため、処理剤を効率良く使用で
き、処理剤の使用を従来の処理浴に比較して1/2
以下に低減することができる。これはスラツヂの
生成を大幅に低減することを可能にするものであ
る。また従来、処理浴に必須とされたセツトリン
グタンクが不要となり、設備も簡略化される。 〔発明の効果〕 本発明の方法では処理浴を40℃以下とし、か
つ、酸化剤（遊離しているNO₂ ^-）を直接処理浴
に添加しないため、上記(8)，(9)式の反応は抑えら
れる。そのため、処理浴中に陽イオン、陰イオン
が安定して存在可能となり、さらに(10)，〓式の反
応も抑えられ、H₂ガス、スラツヂの発生が大幅
に減少する。 その結果、本拝命の方法では妨害反応及び妨害
物質の生成を抑制することができ、(2)〜かつこ５
しきの被膜生成反応は処理浴中に鉄鋼材料が投入
された時のみ可能となり、常温に於いて効率よく
行うことができるのである。 さらにまた、本発明では、アルカリよりなる助
剤を添加することにより、燐酸塩化成被膜処理浴
中のNO₃ ^-をNO₂ ^-とするので、NO₂ ^-を遊離して
いない金属イオンに配位した存在である「配位
子」の状態とすることができ、そのため浴の
ORP、PHとも安定（変動が少ない）とすること
ができ、ORP、PHの調整を容易にすることがで
きる。 〔実施例〕 以下、実施例により説明する。 第２図により概略図を示すように、亜鉛イオン
3800mg／、リン酸イオン10000mg／、硝酸イ
オン（配位したNO₂ ^-を含む）2600mg／、ニツ
ケル10〜15mg／、を含む処理浴0.8m³を保持す
る処理槽１に、ソレノイドバルブ２１を介して主
剤タンク２より主剤供給管２２、又ソレノイドバ
ルブ２４を介して、助剤タンク３より助剤供給管
２５を連結した。そして、これらのソレノイドバ
ルブ２１，２４を処理浴に浸漬されたPH計２３及
び酸化還元電位計３３で開閉する電気回路（図示
せず）で結び、PHが3.2以上になるとバルブ２１
が開き、主剤タンク２より主剤を処理槽１内に供
給し、PHが3.2以下になるとバルブ２１を閉じる
ようにし、同時にPH3.2未満では助剤タンク３よ
り助剤を処理槽１内に供給しPH3.2以上になると
バルブ２４を閉じるようにした。一方、酸化還元
電位計（塩化銀電極）３３が230mV（AgCl電極
電位）以上になるとソレノイドバルブ２４を開
き、助剤タンク３より助剤を処理槽１内に供給
し、酸化還元電位計３３が230mV（AgCl電極電
位）以下になるとソレノイドバルブ２４が閉じる
ようにした。処理槽１の側壁にはスプレー用配管
４を設けポンプ５を介して上下２段の処理槽１の
上方に設けられたスプレーノズル列６より被処理
材Ｗの表面に処理浴がスプレーされるようにし
た。補給用の主剤としては１分間あたり亜鉛1.4
ｇ、燐酸4.0ｇ、硝酸0.8ｇ、ニツケル0.05ｇを含
む酸性の水溶液を、同じく助材として１分間当り
OH^-0.14ｇ含む水溶液を供給した。また被処理材
として冷延鋼板をプレス成形した、又は、鋳物鋼
（FC−15）を切削加工した直径約６〜９cmの自動
車交流発電機用プーリを用いた。 この被処理材は55℃のアルカリ水溶液を２分間
スプレーして脱脂→45℃の湯で0.5分洗浄→常温
（20〜30℃）の水で0.5分スプレー洗浄→第２図の
装置で常温（20〜30℃）の処理浴を２分間スプレ
ーして燐酸塩化成被膜処理→常温の水で0.5分ス
プレー洗浄→常温の水で0.5分スプレー洗浄→80
〜90℃の温風で２分間乾燥して、被処理材表面に
燐酸亜鉛を主とする燐酸塩化成被膜を形成した。
尚、この装置で１時間2000個の処理を行ない、処
理浴の管理は全て自動的になされた。この状態で
100日間処理を行なつたが、その間処理浴の異常
はまつたく認められなかつた。 参考までに、処理浴の自動制御の記録を第３図
及び第４図に示す。なお、PH調節システムは、電
気化学計器（株）製BHC−76−6045型PH電極お
よびHBR−92型調節記録計を用いた。PH記録計
の一部を模式的に第３図に示す。第３図中横軸は
PH値を縦軸は時間をしめす。縦軸の１区間は１時
間に相当する。第３図中イで示す範囲はPH3.2以
上の時に主剤を補給し、PH3.2以下主剤の補給を
停止する制御を行つた記録である。PH値は常に
3.2以上を示しているが、酸性溶液の主剤が常時
注入されているにもかかわらず、PHが3.2以上で
あるのは、別にORP制御により、助剤（苛性ソ
ーダ液）が常に浴に補給されているからであると
同時に、PH3.2以下では助剤（苛性ソーダ液）が
注入されるからである。第３図の如く、処理浴に
は常に主剤が補給されるが、浴のPHは一定であ
り、またその時の浴成分も下記第１表の如く一定
である。（１日は16時間稼働）なお浴の温度は23
℃〜35℃である。

【表】 浴に被加工材の鉄鋼が投入されていてもされな
くても浴のPHはほとんど変動しない。これは浴中
でZn²⁺、H₂PO₄ ^-、NO₂ ^-等のイオンは先に述べ
た如く配位結合した状態で存在するためと考え
る。（なおNO₃ ^-と配位したNO₂ ^-の比は明確では
ないし、明確にする必要もない。）第３図ロで示
す範囲は鉄鋼が浴に投入されていない時であるが
イと比較しほとんどPHの変化はない。 第４図は、ORP値の記録計の一部を示したも
のである。横軸は酸化還元電位を縦軸は時間を示
す。縦軸の１区間は１時間である。このORP調
節システムは、電気化学計器（株）製BHC−76
−6026型金属電極（塩化銀電極）およびHBR−
94型調節記録計を用いた。塩化銀電極は一般的に
使用されており、水素標準電極電位への換算は〓
式により行なう。 Ｅ（NHE）＝Ｅ（AgCl）＋206 −0.7（ｔ−2.5）mV…… （13） Ｅ（NHE）……水素標準電極電位 Ｅ（AgCl）……3.33MKCl＝AgCl 電極電位 ｔ……温度（℃） なお本発明に係わるPH、ORP値の表示におい
ては、前述したように、使用温度における値であ
り〓式の温度係数は考慮されていない。 第４図ハの状態は装置の運転を開始した時の状
態である。この時は処理浴には未だ非加工材（鉄
鋼）が投入されていない。 しかし、処理浴のORP値は被加工材を投入し
たニの状態に比較し、わずかに高い値を示すのみ
である。 ハとニのORP値の差が少ないことは、各イオ
ンが浴中で配位結合した状態で存在することより
説明できる。すなわちNO₂ ^-等が配位した状態で
存在するため、単独に存在する時に示すはずであ
る高い値（700mV以上）の値を示さないのであ
る。ハ，ニの状態とも助剤（アルカリ）の補給を
ORP制御により自動制御している。ORPが
230mV（AgCl電極電位）以上になつた時には、
助剤（アルカリ）を浴に補給し、230mV（AgCl
電極電位）以下では補給を停止したものである。
その結果、処理浴のORP値は230±10mV（AgCl
電極電位）の範囲に管理されている。 ホの状態は、被加工材（鉄鋼）の投入が一時的
にと切れたため、電位が安定したものである。被
加工材の投入とともに再びニの状態に復帰する。 このように本発明の方法で処理浴を全て電気化
学的に自動制御して行なうことが可能である。な
お、処理浴と槽材質との間の電気化学反応を防止
する必要があり、処理槽の材質を絶縁性の高いも
の（例えば、ゴムライニング材の使用）にするの
が好ましい。 本実施例でリン酸塩化成被膜が形成された被処
理材は、その後黒色のウレタン−エポキシ樹脂塗
料を吹き付け塗装し、３分間セツテイングの後、
炉内180℃の焼き付け炉にて６分間焼き付けし、
８〜12μの塗装膜厚を得た。焼き付け後48時間経
過したのち、この塗装物をJISK−5400−7.8に示
す塩水噴霧試験を行ない、塗膜の耐食性を調べ
た。その結果を第５図に示す。第５図の符号Ａは
本実施例の方法で処理した塗装物の塩水噴霧時間
と発錆面積の線図である。符号Ｂは従来の方法で
処理した塗装物の線図である。本実施例の燐酸亜
鉛被膜処理を行なつたものは、従来の40℃以上の
高温浴（温度50〜55℃、PH3.1〜3.3、ORP730〜
750mV、主剤成分は同じ）で処理したものと比
較して著しく耐食性の向上が見られた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る処理浴のPH及び酸化還元
電位の範囲を示す図、第２図は本発明の実施例で
用いた処理装置の概略図、第３図は、本実施例の
PH自動制御を行なつた時のPH値の記録図、第４図
は、同じく本実施例のORP自動制御を行つた時
のORP値の記録図、第５図は本実施例の方法お
よび従来の方法で処理された塗装物の塩水噴霧時
間と発錆面積の関係を示す線図である。 １……処理槽、２……主剤タンク、３……助材
タンク、４……スプレー用配管、５……ポンプ、
６……スプレーノズル列を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 金属イオン、オキソ酸イオン、リン酸イオン
   を含む酸性溶液のリン酸塩化成被膜処理浴に、遊
   離した亜硝酸イオン、過酸化水素等の酸化剤を直
   接添加することなく、かつアルカリを添加するこ
   とにより、処理浴中のオキソ酸イオンから亜硝酸
   イオンを前記浴中で自己発生させるリン酸塩化成
   被膜処理浴に鉄鋼材料を接触させ、該鉄鋼表面に
   リン酸塩化成被膜を形成する方法であつて、 処理浴の温度が40℃以下であり、該処理浴の水
   素イオン濃度がPH2.5〜4.5の範囲にあり、かつ該
   処理浴の酸化還元電位が150〜550mV（水素標準
   電極電位）の範囲にある鉄鋼表面にリン酸塩化成
   被膜を形成する方法。 ２ 前記処理浴のPHが指定値以上に上昇したとき
   には前記金属イオン、オキソ酸イオン、リン酸イ
   オンかち成る酸性溶液の主剤を前記処理浴に供給
   して該処理浴のPHを下げてPHを一定範囲に保持
   し、かつ前記処理浴の酸化還元電位が指定値以上
   に上昇したときにはアルカリを含む助剤を前記処
   理浴に供給して該処理浴の酸化還元電位を下げて
   該電位を一定範囲に保持する特許請求の範囲第１
   項記載の鉄鋼表面にリン酸塩化成被膜を形成する
   方法。