JPH044252B2 - - Google Patents
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- JPH044252B2 JPH044252B2 JP61165380A JP16538086A JPH044252B2 JP H044252 B2 JPH044252 B2 JP H044252B2 JP 61165380 A JP61165380 A JP 61165380A JP 16538086 A JP16538086 A JP 16538086A JP H044252 B2 JPH044252 B2 JP H044252B2
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Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
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-
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
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- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は乾電池特性に優れた電解二酸化マンガ
ンの製造法の改良法であつて、優れた特性を有す
る電解二酸化マンガン（以下EMDという）を簡
単に得ることができる方法である。 〔従来の技術〕 現在EMDは、第９図のように電解液にマンガ
ン酸化物を懸濁させて電解する方法（以下スラリ
ー法という）によつて陽極板上にEMDを析出さ
せ、これを陽極板から剥離し、さらに湯洗浄、微
粉砕、さらに湯洗浄した後、中和、乾燥して製品
とする。 一般にEMDで乾電池用に使用されるものは、
通常MnO290〜92％、その他のMn分はMn3O4、
Mn2O3又はMnOの如き低級酸化物であつて、こ
れらの低級酸化物は乾電池特性上好ましくない。
そのため、かゝる低級酸化物を除去するため希硫
酸の存在下で湿式粉砕する事が知られており（特
公昭51−24999号公報）、また、剥離品の荒砕きし
たものを硫酸に浸漬処理することも知られている
（特公昭59−33544号公報）。 しかし、前述湿式粉砕法は工程が繁雑であるば
かりか製品EMDが緻密な結晶状のものであるた
め粉砕が困難であつて低級酸化物の除去は必らず
しも充分ではない。また、硫酸に浸漬処理する方
法は低級酸化物の除去はかなり効果があるもの
の、得られたEMDのγ・MnO2に乾電池特性上
好ましからざるβ・MnO2が存在するという欠点
がある。 〔本発明が解決しようとする問題点〕 本発明者は、前記のように、荒砕きしたEMD
を希硫酸に浸漬した場合製品EMDのγ・MnO2
にβ・MnO2が存在する点につき研究の結果、希
硫酸処理をするとき処理液中にマンガンイオンが
存在すると、製品EMD中のγ・MnO2がβ・
MnO2に変化することを発見し、かかるβ・
MnO2の生成を阻止して乾電池特性に優れた
EMDを製造する方法を提供することにある。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は電解液にマンガン酸化物を懸濁させて
電解し、陽極板上にEMDを析出させ、これを剥
離して製品とするに当り、剥離し、荒砕きしたも
のを微粉砕し、前記微粉砕品を湯洗浄することに
よつてマンガンイオンを除去した後、希硫酸で洗
浄処理し、ついで水洗、中和、乾燥することによ
つてβ−MnO2のほとんどないEMDを製造する
方法である。 〔作用、効果〕 本発明は以上の如き構成のものからなり、電解
処理は所謂スラリー法による電解によつて陽極板
上にEMDを析出させ、該EMDを剥離した後、湯
洗浄、微粉砕、湯洗浄する。 本発明は、前述によつて得られたEMDを微粉
砕した後、充分に湯洗浄し、希硫酸で洗浄する。
この場合EMDの微粉砕品は平均粒径40〜50μ程度
または必要により平均粒径15〜30μ程度とする。 また、希硫酸の濃度は５〜７％、好ましくは５
〜10％、処理温度は室温〜80℃、好ましくは40〜
60℃、また処理時間は５〜60分、好ましくは20〜
40分程度とする。 前記のように微粉砕したEMDを充分に湯洗浄
することによつて希硫酸で洗浄するときの処理液
中のMn+2イオンは大巾に減少でき、従つてMn+2
イオンの存在によつて生ずるγ・MnO2のβ・
MnO2への変換を阻止することができる。 第１図は本発明の一実施例のフローシートであ
るが、スラリー法によつて陽極板上に析出した
EMDを剥離し、湯洗浄、粗粉砕、微粉砕したも
のを充分に湯洗浄した後、希硫酸で洗浄処理し、
その後充分に水洗した後、常法に従つて中和、乾
燥して製品とする。 第２図及び第３図は、希硫酸処理のときの処理
液中にMn+2イオンが存在していない場合及び
Mn+2イオンが存在している場合のＸ線回析図を
夫々示したものであるが、第２図のように処理液
中にMn+2イオンが存在していない場合には、
γ・MnO2のピークが認められるが、β・MnO2
のピークは認められない。これに対し、処理液中
にMn+2イオンが存在している場合にはβ・
MnO2のピークが認められる。 以上のように微粉砕したEMDを充分に湯洗浄
した後希硫酸で洗浄し、さらに、充分に水洗する
ことによつてEMDはγ・MnO2からβ・MnO2へ
の変化を阻止することができるが、このようにし
て得られたEMDは、後述の実施例に明らかなよ
うに、極めて乾電池特性の優れたEMDである。 また、希硫酸処理を行うと、前述したように製
品EMD中の低級酸化物が除去されるため、EMD
自体の気孔率が若干大きくなるので、乾電池を製
造する場合、ZnCl2等の電解液の保液性が良くな
るという効果もある。 以上の如く本発明は、微粉砕したEMDをたん
に硫酸に浸漬せず、希硫酸で洗浄し、さらに充分
に水洗するという工程を付加することによつて
β・MnO2のない実質的にγ・MnO2からなる
EMDを製造でき、従つてさらに乾電池特性の向
上したEMDを簡単に製造することができる。 〔実施例〕 以下本発明を実施例によつて具体的に説明す
る。スラリー法によつて陽極板上に析出した
EMDを剥離し、湯洗した後、乾燥し荒砕きし、
さらに微粉砕する。尚、この場合スラリー法の電
解は200の内容積の電解槽に、陰極として黒鉛
板、陽極としてチタン板を懸吊し、１モル／濃
度の硫酸マンガン溶液を電解液とし、さらに該電
解液に30μ以下に粉砕した二酸化マンガンを0.1
ｇ／添加して懸濁せしめ、1.6A／２m2で電解
した。 つぎに前記によつて得られたEMDの微粉砕品
を充分に湯洗浄した後、10％の希硫酸を用い、温
度40〜60℃、処理時間60分で希硫酸洗浄した。こ
のとき処理液中のMn+2イオンの濃度は、1.0ｇ／
以下であつた。ついで充分に水洗した後、常法
に従つて中和、乾燥して製品とした。 第４図乃至第８図は本発明で得られたEMDの
乾電池特性を示したものであり、また第１表は本
発明で得られたEMDと希硫酸洗浄をしないもの
との乾電池特性を示したものである。
ンの製造法の改良法であつて、優れた特性を有す
る電解二酸化マンガン（以下EMDという）を簡
単に得ることができる方法である。 〔従来の技術〕 現在EMDは、第９図のように電解液にマンガ
ン酸化物を懸濁させて電解する方法（以下スラリ
ー法という）によつて陽極板上にEMDを析出さ
せ、これを陽極板から剥離し、さらに湯洗浄、微
粉砕、さらに湯洗浄した後、中和、乾燥して製品
とする。 一般にEMDで乾電池用に使用されるものは、
通常MnO290〜92％、その他のMn分はMn3O4、
Mn2O3又はMnOの如き低級酸化物であつて、こ
れらの低級酸化物は乾電池特性上好ましくない。
そのため、かゝる低級酸化物を除去するため希硫
酸の存在下で湿式粉砕する事が知られており（特
公昭51−24999号公報）、また、剥離品の荒砕きし
たものを硫酸に浸漬処理することも知られている
（特公昭59−33544号公報）。 しかし、前述湿式粉砕法は工程が繁雑であるば
かりか製品EMDが緻密な結晶状のものであるた
め粉砕が困難であつて低級酸化物の除去は必らず
しも充分ではない。また、硫酸に浸漬処理する方
法は低級酸化物の除去はかなり効果があるもの
の、得られたEMDのγ・MnO2に乾電池特性上
好ましからざるβ・MnO2が存在するという欠点
がある。 〔本発明が解決しようとする問題点〕 本発明者は、前記のように、荒砕きしたEMD
を希硫酸に浸漬した場合製品EMDのγ・MnO2
にβ・MnO2が存在する点につき研究の結果、希
硫酸処理をするとき処理液中にマンガンイオンが
存在すると、製品EMD中のγ・MnO2がβ・
MnO2に変化することを発見し、かかるβ・
MnO2の生成を阻止して乾電池特性に優れた
EMDを製造する方法を提供することにある。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は電解液にマンガン酸化物を懸濁させて
電解し、陽極板上にEMDを析出させ、これを剥
離して製品とするに当り、剥離し、荒砕きしたも
のを微粉砕し、前記微粉砕品を湯洗浄することに
よつてマンガンイオンを除去した後、希硫酸で洗
浄処理し、ついで水洗、中和、乾燥することによ
つてβ−MnO2のほとんどないEMDを製造する
方法である。 〔作用、効果〕 本発明は以上の如き構成のものからなり、電解
処理は所謂スラリー法による電解によつて陽極板
上にEMDを析出させ、該EMDを剥離した後、湯
洗浄、微粉砕、湯洗浄する。 本発明は、前述によつて得られたEMDを微粉
砕した後、充分に湯洗浄し、希硫酸で洗浄する。
この場合EMDの微粉砕品は平均粒径40〜50μ程度
または必要により平均粒径15〜30μ程度とする。 また、希硫酸の濃度は５〜７％、好ましくは５
〜10％、処理温度は室温〜80℃、好ましくは40〜
60℃、また処理時間は５〜60分、好ましくは20〜
40分程度とする。 前記のように微粉砕したEMDを充分に湯洗浄
することによつて希硫酸で洗浄するときの処理液
中のMn+2イオンは大巾に減少でき、従つてMn+2
イオンの存在によつて生ずるγ・MnO2のβ・
MnO2への変換を阻止することができる。 第１図は本発明の一実施例のフローシートであ
るが、スラリー法によつて陽極板上に析出した
EMDを剥離し、湯洗浄、粗粉砕、微粉砕したも
のを充分に湯洗浄した後、希硫酸で洗浄処理し、
その後充分に水洗した後、常法に従つて中和、乾
燥して製品とする。 第２図及び第３図は、希硫酸処理のときの処理
液中にMn+2イオンが存在していない場合及び
Mn+2イオンが存在している場合のＸ線回析図を
夫々示したものであるが、第２図のように処理液
中にMn+2イオンが存在していない場合には、
γ・MnO2のピークが認められるが、β・MnO2
のピークは認められない。これに対し、処理液中
にMn+2イオンが存在している場合にはβ・
MnO2のピークが認められる。 以上のように微粉砕したEMDを充分に湯洗浄
した後希硫酸で洗浄し、さらに、充分に水洗する
ことによつてEMDはγ・MnO2からβ・MnO2へ
の変化を阻止することができるが、このようにし
て得られたEMDは、後述の実施例に明らかなよ
うに、極めて乾電池特性の優れたEMDである。 また、希硫酸処理を行うと、前述したように製
品EMD中の低級酸化物が除去されるため、EMD
自体の気孔率が若干大きくなるので、乾電池を製
造する場合、ZnCl2等の電解液の保液性が良くな
るという効果もある。 以上の如く本発明は、微粉砕したEMDをたん
に硫酸に浸漬せず、希硫酸で洗浄し、さらに充分
に水洗するという工程を付加することによつて
β・MnO2のない実質的にγ・MnO2からなる
EMDを製造でき、従つてさらに乾電池特性の向
上したEMDを簡単に製造することができる。 〔実施例〕 以下本発明を実施例によつて具体的に説明す
る。スラリー法によつて陽極板上に析出した
EMDを剥離し、湯洗した後、乾燥し荒砕きし、
さらに微粉砕する。尚、この場合スラリー法の電
解は200の内容積の電解槽に、陰極として黒鉛
板、陽極としてチタン板を懸吊し、１モル／濃
度の硫酸マンガン溶液を電解液とし、さらに該電
解液に30μ以下に粉砕した二酸化マンガンを0.1
ｇ／添加して懸濁せしめ、1.6A／２m2で電解
した。 つぎに前記によつて得られたEMDの微粉砕品
を充分に湯洗浄した後、10％の希硫酸を用い、温
度40〜60℃、処理時間60分で希硫酸洗浄した。こ
のとき処理液中のMn+2イオンの濃度は、1.0ｇ／
以下であつた。ついで充分に水洗した後、常法
に従つて中和、乾燥して製品とした。 第４図乃至第８図は本発明で得られたEMDの
乾電池特性を示したものであり、また第１表は本
発明で得られたEMDと希硫酸洗浄をしないもの
との乾電池特性を示したものである。
【表】
第１表及び第４図乃至第８図から本発明によつ
て得られたEMDの乾電池特性が優れていること
が認められる。
て得られたEMDの乾電池特性が優れていること
が認められる。
第１図は本発明の一実施例のフローシート、第
２図は本発明で得られたEMDのＸ線回析図の一
例、第３図は従来法で得られたEMDのＸ線回析
図、第４図はEMDの硫酸当量に対するアルカリ
初電位のグラフの一例、第５図は、EMDの液中
マンガン濃度に対するアルカリ初電位のグラフの
一例、第６図は硫酸処理温度及び時間とアルカリ
初電位との関係を示すグラフの一例、第７図は
EMDの硫酸当量に対するアルカリ放電容量のグ
ラフの一例、第８図はEMDの硫酸当量に対する
MnO2／Ｔ・Mnのグラフの一例、第９図は従来
法のフローシートである。
２図は本発明で得られたEMDのＸ線回析図の一
例、第３図は従来法で得られたEMDのＸ線回析
図、第４図はEMDの硫酸当量に対するアルカリ
初電位のグラフの一例、第５図は、EMDの液中
マンガン濃度に対するアルカリ初電位のグラフの
一例、第６図は硫酸処理温度及び時間とアルカリ
初電位との関係を示すグラフの一例、第７図は
EMDの硫酸当量に対するアルカリ放電容量のグ
ラフの一例、第８図はEMDの硫酸当量に対する
MnO2／Ｔ・Mnのグラフの一例、第９図は従来
法のフローシートである。
Claims (1)
- １ 電解液にマンガン酸化物を懸濁させて電解
し、陽極板上に二酸化マンガンを析出させ、これ
を剥離して製品とするに当り、剥離し、荒砕きし
たものを微粉砕し、前記微粉砕品を湯洗浄した後
希硫酸で洗浄処理し、ついで水洗、中和せしめる
ことを特徴とする電解二酸化マンガンの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61165380A JPS6321224A (ja) | 1986-07-14 | 1986-07-14 | 電解二酸化マンガンの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61165380A JPS6321224A (ja) | 1986-07-14 | 1986-07-14 | 電解二酸化マンガンの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6321224A JPS6321224A (ja) | 1988-01-28 |
| JPH044252B2 true JPH044252B2 (ja) | 1992-01-27 |
Family
ID=15811277
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61165380A Granted JPS6321224A (ja) | 1986-07-14 | 1986-07-14 | 電解二酸化マンガンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6321224A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ES2119000T3 (es) * | 1993-09-30 | 1998-10-01 | Mitsui Mining & Smelting Co | Composicion de material activo catodico para pilas secas, metodo para su preparacion y acumuladores alcalinos. |
| US8734992B2 (en) | 2007-02-14 | 2014-05-27 | Tosoh Corporation | Electrolytic manganese dioxide, and method for its production and its application |
| JP6115174B2 (ja) * | 2012-02-21 | 2017-04-19 | 東ソー株式会社 | 電解二酸化マンガン及びその製造方法並びにその用途 |
-
1986
- 1986-07-14 JP JP61165380A patent/JPS6321224A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6321224A (ja) | 1988-01-28 |
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