JPH11345612A - リチウム電池用正極材科の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低温度雰囲気での特性に優れたリチウム電池
を提供することを目的とする。 【解決手段】 硫酸マンガン溶液を７０〜８０℃の温度
で電解酸化して比較的多孔質な二酸化マンガンを採取す
る工程、これを適当な粒度に粉砕し、アンモニア水で脱
酸する工程、および得られた二酸化マンガンを３００〜
４５０℃で熱処理する工程からなるリチウム電池用正極
材料の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム電池に用
いられる正極材料の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、電池の正極材料に用いられる電解
二酸化マンガンは、硫酸酸性の硫酸マンガン浴を、９４
〜９６℃の浴温度で、電解酸化を行うことにより採取さ
れていた。この電解二酸化マンガンを脱酸し、ルクラン
シェ型乾電池やアルカリマンガン電池等の一次電池に用
いられてきた。また、リチウム一次電池やリチウム二次
電池の正極には、前記の高温浴で電解採取された二酸化
マンガンを３５０〜４５０℃で熱処理を行ったものが活
物質として用いられてきた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従来の９５℃前後の高
温で電解採取され、塊状（ブロック）で炭酸ソーダ水に
より脱酸された二酸化マンガンは、ルクランシェ型乾電
池やアルカリマンガン電池においては、確かに優れた性
能を示した。しかし、リチウム電池のように有機電解質
を用い、長期間の電池性能を保証する必要のある電池に
おいては、有機電解質の抵抗と粘度が大きいこと、およ
び二酸化マンガン中に残存する硫酸根か多いため、従来
の方法で得られた二酸化マンガンを用いると、−２０℃
のような低温での性能は、余り良くないのが現状であ
る。従って、より比表面積が大きく、かつ残存硫酸根の
少ない電解二酸化マンガンが求められていた。また、リ
チウム電池用の正極合剤として、より均一な熱処理を行
うためにも、比表面積の大きな電解二酸化マンガンが強
く望まれていた。

【０００４】本発明は、電解二酸化マンガンの比表面積
が大きく、残存硫酸根が少なく、しかも均一な熱処理が
可能で、低温における性能の優れた非水電解質リチウム
電池を与える電解二酸化マンガンを提供することを目的
とする。本発明は、また、省エネルギーにより低コスト
で二酸化マンガンを合成する方法を提供することを目的
とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明のリチウム電池用
正極材料の製造方法は、硫酸酸性硫酸マンガン溶液を温
度７０〜８０℃で電解して陽極に二酸化マンガンを析出
させる工程、得られた二酸化マンガンを粉砕し、アンモ
ニア水で脱酸処理する工程、および脱酸処理された二酸
化マンガンを３００〜４５０℃で熱処理する工程を有す
ることを特徴とする。本発明のリチウム電池は、リチウ
ムを活物質とする負極、非水電解質、および正極合剤を
具備し、前記正極合剤が、上記の方法により製造された
二酸化マンガン、炭素質導電剤、および結合剤を含有す
る。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明は、上記のように従来の二
酸化マンガンの製造方法が浴温度９５℃前後で電解する
のに対して、これより１５〜２０℃低い温度で電解する
ことを特徴とする。この方法により得られる二酸化マン
ガンは、多孔質で、嵩比重が相対的に小さい。すなわ
ち、従来法により得られる電池の正極材料用二酸化マン
ガンは、嵩比重が約２．２／ｃｃであり、平均粒径が約
２０〜３５μｍである。これに対して、本発明による二
酸化マンガンは、嵩比重が約１．５〜１．９ｇ／ｃｃで
あり、平均粒径は約１０〜２５μｍである。電解時の陽
極酸化用の電極には、黒鉛電極、チタン電極、チタン−
白金メッキ電極または酸化ルテニウム電極が用いられ
る。

【０００７】前記の電解時の浴温度は、得られる二酸化
マンガンの非水電解質電池における特性とも関係する
が、浴温度が８０℃を越える高温度になると、電解時の
省エネルギー効果が余り期待できない。また、７０℃未
満では、採取される電解二酸化マンガンの形状が泥状と
なり、電流効率も低下し、嵩比重が小さくなるだけでな
く、電解時の陽極電極の消耗が激しく、却って、電極コ
ストが高価となる。従つて、最適な浴温度は７０〜８０
℃である。本発明によると、二酸化マンガンの電解採取
時の浴温度を従来より１５〜２０℃低くできるので、通
常５００ｔ／月の生産プラントで、数千万円／年間のエ
ネルギーコストの節約が予測される。このことは、コス
ト低減だけでなく、地球環境的な視点からも重要であ
る。

【０００８】電解採取された多孔質二酸化マンガンは、
次に所望の粒度に粉砕し、充分な流水での洗浄を行った
後、アンモンニア水により脱酸処理をする。脱酸処理後
に水洗を行い、電解二酸化マンガン中の硫酸根を充分脱
酸する。次いで、３００〜４５０℃で熱処理し、電解二
酸化マンガンをγ−二酸化マンガンからβ−二酸化マン
ガンに変態させ、リチウム電池用の正極材料とする。

【０００９】電解二酸化マンガンの脱酸処理は、従来は
コストの低減化のため、電解二酸化マンガンを２０〜５
０ｃｍ程度の塊状の状態で、かなり濃厚な炭酸ナトリウ
ム水溶液を用いたブロック脱酸で行われている。電解二
酸化マンガンのブロックをアンモニア水で脱酸処理しよ
うとすると、ブロックの表面に二酸化マンガンの還元物
と（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４の複合塩ができ、脱酸処理に長時
間かけても脱酸が内部へ進行しない。しかし、本発明に
よる電解二酸化マンガンは、比較的柔らかく、かつ多孔
質であるため、粉砕が容易で、流水による水洗も容易で
ある。そして、本発明では、多孔質の二酸化マンガン粉
末に対して弱いアルカリであるアンモンニア水を用いる
粉末脱酸を行うので、脱酸が均一に、かつ短時間に行う
ことが可能となる。また、本発明の二酸化マンガンは、
前記のように多孔質であるため、均一に、かつ短時間に
熱処理をすることができる。

【００１０】上記のようにして得られる二酸化マンガン
粉末を用いて非水電解質電池の正極合剤を構成するに
は、導電剤としてのアセチレンブラック、人造黒鉛な
ど、および結合剤のフッ素樹脂などを二酸化マンガンに
混合し、加圧成形する。本発明の二酸化マンガンは、嵩
比重が相対的に小であるため、導電剤および結合剤との
混練操作が容易で、均一組成の正極合剤が得られる。必
要に応じて、正極合剤の集電体として、金属または炭素
質の箔、板、ネット、パンチングメタル、エキスパンド
メタルまたはこれらの表面を粗面化したものなどを用い
る。非水電解質としては、プロピレンカーボネート、エ
チレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタンなどの
有機溶媒に、テトラエチルアンモンニウム、過塩素酸リ
チウムなどの溶質を溶解したものなど、この種非水電解
質電池に用いられるもの適用することができる。本発明
による電解二酸化マンガンは、導電剤や電解質との混合
混練性が優れるため、急速放電や低温における放電時に
おいても、拡散分極を行うことなく円滑に電気化学反応
が進行し、かつ、粉末電解二酸化マンガン中の残存硫酸
根が少ないため保存性能と低温での電池性能が著しく改
善される。

【００１１】

【実施例】次に、本発明の具体的な実施例について説明
する。 １）電解二酸化マンガンの電解採取 １ｍｏｌ／ｌの硫酸酸性硫酸マンガン溶液、および黒鉛
電極を用いて、表１に示すように浴温度６０、７０、７
５、８０、８５、９０、および９５℃の各温度におい
て、電流密度１．０〜０．６Ａ／ｄｍ^２で１４０時間電
解酸化を行つた。 ２）脱酸および熱処理 電解採取した二酸化マンガンを２００メッシュの篩を通
過する粒径に粉砕した後、流水で水洗し、次いで、１％
のアンモニア水にて１６時間脱酸処理した。次に、水洗
乾燥後、大気中において４００℃で４時間熱処理を行つ
た。 ３）合剤および電解質 上記の二酸化マンガンと導電剤（グラファイトとアセチ
レンブラックの重量比１：１の混合物）と結着剤（ポリ
四フッ化エチレン）とを重量比８：１：１の割合で混合
し、成形してサイズ１０×１０ｍｍの正極合剤を得た。
また、電解質には、プロピレンカーボネートと１，２−
ジメトキシエタンとのモル比１：１の混合溶媒に１ｍｏ
ｌ／ｌのＬｉＣ１０_４を溶解したものを用いた。

【００１２】４）電池の試作および放電試験 負極には、シート状アルミニウム含有金属リチウム（三
井金属製、厚み３ｍｍ、大きさ１０×１０ｍｍ）を用い
た。電池は、ステンレス鋼製の正極ケース内に上記の正
極合剤を配置し、その上にポリプロピレン製セパレータ
をのせ、電解質を注液した後、前記負極を内面に取り付
け、外周縁部にポリプロピレン製ガスケットを装着した
ステンレス鋼製封口板で封口して、方形の薄型リチウム
電池を組み立てた。こうして得られた試験用電池を、３
０℃および−２０℃において、正極合剤の見掛け面積当
たり０．１ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で放電を行つた。比
較のために、国際共通電解二酸化マンガンを用いて、上
記と同様にして電池を試作し、比較対照サンプルとし
た。

【００１３】図１は、７５℃で電解採取した二酸化マン
ガンの熱処理後の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示
す。この写真を見る限り、従来の９５℃で電解採取され
たものＳＥＭ写真を示す図２を参照すると、全く同じ形
状である。なお、図１および図２のＳＥＭ写真はいずれ
も倍率１０００である。図３は、浴温度７０、７５、８
０、９０℃で電解採取された二酸化マンガンの熱処理後
のＸ線回折図である。この図からは、本発明による電解
二酸化マンガンの熱処理後のＸ線回折パターンは、従来
法のものとほとんど変わらない。図４は、電池の放電試
験の結果を示す。図から明らかなように、３０℃におけ
る放電では、有利な差は認められないが、−２０℃にお
いては、本発明による二酸化マンガンの放電特性が著し
く改善されていることが認められる。表１は、電解二酸
化マンガンの電解条件、脱酸条件、およびＭｎＯ_２の放
電利用効率を比較したものである。表中のＭｎＯ_２の利
用効率は、二酸化マンガンに換算し、放電に利用された
効率を示したものである。

【００１４】

【表１】

【００１５】以上のように、本発明による二酸化マンガ
ンは、３０℃の常温での放電性能はそれ程改善されない
が、アンモンニア水による粉末脱酸を効果的に行うため
二酸化マンガン中の残存硫酸根が少なく、電池保存性能
が改善される他に、−２０℃での低温放電特性が著しく
改善される。以上の実施例においては、電解二酸化マン
ガンをリチウム一次電池に適用した例を説明したが、本
発明の電解二酸化マンガンはリチウム二次電池にも適用
することができる。

【００１６】

【発明の効果】以上のように本発明によれば、電解採取
時のエネルギー効率が著しく改善されるだけでなく、ア
ンモンニア水による粉末脱酸を行うため二酸化マンガン
のアルカリ剤による還元量も少なく、かつ、二酸化マン
ガン中の残存硫酸根が少なく、非水電解質を用いるリチ
ウム電池の低温放電特性を著しく改善することが可能と
なる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例における二酸化マンガンの熱処
理後の粒子を示すＳＥＭ写真である。

【図２】従来の二酸化マンガンの熱処理後の粒子を示す
ＳＥＭ写真である。

【図３】電解時の浴温度の異なる二酸化マンガンの熱処
理後のＸ線回折図である。

【図４】実施例および比較例の電池の放電特性の比較を
示す図である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 硫酸酸性硫酸マンガン溶液を温度７０〜
   ８０℃で電解して陽極に二酸化マンガンを析出させる工
   程、得られた二酸化マンガンを粉砕し、アンモニア水で
   脱酸処理する工程、および脱酸処理された二酸化マンガ
   ンを３００〜４５０℃で熱処理する工程を有することを
   特徴とするリチウム電池用正極材料の製造方法。
2. 【請求項２】 リチウムを活物質とする負極、非水電解
   質、および正極合剤を具備し、前記正極合剤が、請求項
   １記載の方法により製造された二酸化マンガン、炭素質
   導電剤、および結合剤を含むことを特徴とするリチウム
   電池。