【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は可視光透過率を高く維持しながら赤外
吸収を大きくすることができる赤外線吸収ガラス
に関する。
建築用・車輌用などに使用されている赤外線吸
収ガラスには、青緑色・茶褐色・灰褐色のものが
ある。これらはデザイン効果を満すとともに、近
赤外線を吸収して冷房負荷を減少させる省エネル
ギー効果も有している。しかし自動車用窓ガラス
などでは、視野の明るさを確保するために可視光
線透過率が70％以上であることが規格で定められ
ており、その条件を満すためには赤外線吸収率を
低くせざるを得ないという問題がある。例えば現
在自動車用窓に使用されている青緑色ガラスの組
成は重量％で表示して大略SiO2 72、Al2O3 ２、
MgO ４、CaO ８、Na2O 14、Fe2O3 0.4であ
り、その厚さ５mmのときの可視光線透過率は76.3
％であるが、冷房負荷算定の基礎数値となる太陽
放射透過率は63.4％もあり、近年自動車の窓とか
温室などの可視光線透過率が高く、かつ太陽放射
透過率の低いガラスの要求に対して十分に応える
ことができない。
本発明はかかる要求に応えることのできるガラ
スを提供することを目的とし、その構成は、重量
％で表示して次の基本成分を有する赤外線吸収ガ
ラスからなる。
SiO2 60〜72 BaO ４〜15
Al2O3 ０〜３ ZnO ０〜10
MgO ０〜４ Na2O ３〜15
CaO ４〜９ K2O ０〜13
酸化鉄（全量をFe2O3に換算して）0.2〜２以下
に成分限定の理由を述べる。
SiO2はガラスの骨格を形成する酸化物で、60
％未満ではガラスの耐久性が劣り、72％を越える
とガラスの粘性が高くなり溶解性が悪くなる。
Al2O3はガラスの耐久性を高めるが３％を越える
とガラスの溶解性が著しく悪くなる。
MgOはCaOと共にガラスの粘性調節に使われ
るが、４％を越えるとガラスに失透が生じ易くな
る。
CaOは溶解性促進、耐候性向上、粘性の調節に
使われ、４％未満ではガラスの耐候性が低下し、
９％を越えるとガラスに失透を生じ易くなる。
BaO、赤外線吸収ガラスに通常酸化鉄が含ま
れるのは、２価の酸化鉄（FeO）が波長1000mm付
近に光吸収のピークを有し、そのピークは2200mm
付近にかけてゆるやかに広がつており、謂る近赤
外線をよく吸収するからである。FeOの吸収ピー
クの波長および吸光係数がガラス組成に依存する
ことはソルベーシヨン効果として知られており、
ガラスの塩基性度に関係すると考えられている
が、FeOなどの遷移金属により吸収スペクトルと
ガラスの塩基性度との関係は複雑で、ガラス組成
から吸収スペクトルを予想することは困難であ
り、現在では試行錯誤によつて赤外線吸収に適し
た組成を見つけざるを得ない。
本願発明者はガラス成分の１つとしてBaOを
加えるとFeOの吸収ピークを長波長側にずらせ得
ることを発見した。このことは可視域の透過率向
上に寄与する。
BaOが４％未満では前記効果が乏しく、また
15％を越えても効果に差がないばかりかガラスの
粘性を高め溶解・成形を困難にする。
ZnOは必須成分ではないが以下に述べるような
ガラスのアンバー着色を防止する効果を有する。
前述したようにガラスの赤外線吸収はFeOによ
る。したがつてガラスの溶解はガラス中の酸化鉄
に占めるFeOの比率が高くなるよう還元性雰囲気
で行うことが望ましい。しかしガラス原料に添加
する清澄剤としての硫酸塩や燃料重油中の硫黄
が、通常はSo3としてガラス中に溶け込むが、還
元性雰囲気下ではガラス中で還元されたガラスに
アンバー着色を生ずる。
ガラス中のZnOは前記還元される硫黄を無色透
明のZnSとして固定する効果を有する。ガラス清
澄剤として原料中に硫酸塩等硫黄化合物を加えな
い場合はZnO量は５％もあれば十分であるが、加
える場合には10％程度必要なこともある。
Na2Oはフラツクスとしてガラスの溶解性を向
上させる。３％未満ではその効果が乏しく、15％
を越えるとガラスの化学的耐久性を低下させる。
K2OはNa2Oと較べて原料価格が大ではある
が、Na2Oと同様の効果を有する他に、FeOの吸
収ピークを長波長側に移行させる効果を有する。
一方K2OにはSiO2−R2O2成分系ガラスの場合
FeOの吸光係数を小さくするという欠点もある
が、本発明のケースではBaOと共存することに
よつてその欠点は解消されている。K2Oの含有量
が13％を越えても効果の向上はなく、むしろガラ
スの粘性を高める。
アルカリ金属酸化物としてNa2O＋K2Oは10〜
20％が好ましい。10％未満ではガラスの溶解性向
上のためのフラツクスの量として不足し、20％を
越えるとガラスの化学的耐久性が低下する。
酸化鉄はガラス中で３価（Fe2O3）と２価
（FeO）の形で共存し、FeOが赤外線を吸収する。
酸化鉄が全量をFeO3に換算して0.2％未満ではガ
ラス中のFeO濃度が不足し、太陽放射透過率が高
くなり、２％を越えるとガラス中のFe2O3濃度が
高くなり、可視光線透過率が低くなつてしまう。
以上の基本成分の他に、着色剤として通常用い
られる成分、例えばNiO、CoO、MnO、Cr2O3、
Seなどが通常着色剤として使用される濃度に、
また清澄剤として通常用いられる成分、例えば
So3、Sb2O3、AS2O3、Ｆ、Clなどが通常清澄剤
として使用される濃度に、さらにまたZrO2、
TiO2、SnO2、MoO3、Wo3など本発明の主旨を
損ねない成分は本発明の主旨を損ねない程度に含
有し得る。
実施例 １
The present invention relates to an infrared absorbing glass that can increase infrared absorption while maintaining high visible light transmittance. Infrared absorbing glass used in buildings and vehicles comes in blue-green, brown, and grayish-brown colors. These not only satisfy the design effect but also have the energy-saving effect of absorbing near-infrared rays and reducing the cooling load. However, in order to ensure brightness of vision, standards for automobile window glass require visible light transmittance of 70% or more, and in order to meet that condition, infrared absorption must be low. The problem is that it is unavoidable. For example, the composition of blue-green glass currently used in automobile windows is approximately SiO 2 72, Al 2 O 3 2, expressed in weight percent.
MgO 4, CaO 8, Na 2 O 14, Fe 2 O 3 0.4, and the visible light transmittance when the thickness is 5 mm is 76.3
%, but the solar radiation transmittance, which is the basic figure for calculating the cooling load, is as high as 63.4%.In recent years, the demand for glass with high visible light transmittance and low solar radiation transmittance, such as automobile windows and greenhouses, has increased. I am unable to respond adequately. The object of the present invention is to provide a glass that can meet such demands, and its composition consists of an infrared absorbing glass having the following basic components expressed in weight percent. SiO 2 60-72 BaO 4-15 Al 2 O 3 0-3 ZnO 0-10 MgO 0-4 Na 2 O 3-15 CaO 4-9 K 2 O 0-13 Iron oxide (total amount changed to Fe 2 O 3 The reason for limiting the ingredients to 0.2 to 2 (converted) will be explained. SiO 2 is an oxide that forms the skeleton of glass, and is 60
If it is less than 72%, the durability of the glass will be poor, and if it exceeds 72%, the viscosity of the glass will be high and its solubility will be poor.
Al 2 O 3 increases the durability of the glass, but if it exceeds 3%, the meltability of the glass deteriorates significantly. MgO is used together with CaO to adjust the viscosity of glass, but if it exceeds 4%, devitrification tends to occur in the glass. CaO is used to promote solubility, improve weather resistance, and adjust viscosity. If it is less than 4%, the weather resistance of glass decreases.
If it exceeds 9%, devitrification tends to occur in the glass. BaO, infrared absorbing glass usually contains iron oxide because divalent iron oxide (FeO) has a light absorption peak around the wavelength of 1000 mm, and its peak is 2200 mm.
This is because it spreads out gently toward the vicinity and absorbs so-called near-infrared rays well. The dependence of the absorption peak wavelength and extinction coefficient of FeO on the glass composition is known as the solvation effect.
It is thought that it is related to the basicity of the glass, but the relationship between the absorption spectrum and the basicity of the glass is complicated due to transition metals such as FeO, and it is difficult to predict the absorption spectrum from the glass composition. Therefore, we have no choice but to find a composition suitable for infrared absorption through trial and error. The inventor of the present application discovered that adding BaO as one of the glass components can shift the absorption peak of FeO to the longer wavelength side. This contributes to improving the transmittance in the visible range. If BaO is less than 4%, the above effects will be poor, and
Even if it exceeds 15%, not only will there be no difference in effectiveness, but it will also increase the viscosity of the glass, making it difficult to melt and mold it. Although ZnO is not an essential component, it has the effect of preventing amber coloring of glass as described below. As mentioned above, infrared absorption in glass is due to FeO. Therefore, it is desirable to melt the glass in a reducing atmosphere so that the proportion of FeO in the iron oxide in the glass is high. However, sulfate as a fining agent added to glass raw materials and sulfur in heavy fuel oil normally dissolve into the glass as So3 , but in a reducing atmosphere, the reduced glass becomes amber colored. ZnO in the glass has the effect of fixing the reduced sulfur as colorless and transparent ZnS. If a sulfur compound such as sulfate is not added to the raw material as a glass clarifying agent, an amount of ZnO of 5% is sufficient, but if it is added, about 10% may be necessary. Na 2 O improves the solubility of glass as a flux. If it is less than 3%, the effect is poor, and 15%
Exceeding this will reduce the chemical durability of the glass. Although the raw material cost of K 2 O is higher than that of Na 2 O, in addition to having the same effect as Na 2 O, it also has the effect of shifting the absorption peak of FeO to the longer wavelength side.
On the other hand, in the case of K 2 O, SiO 2 −R 2 O binary glass
FeO also has the disadvantage of reducing its extinction coefficient, but in the case of the present invention, this disadvantage is overcome by coexisting with BaO. Even if the content of K 2 O exceeds 13%, there is no improvement in the effect, but rather increases the viscosity of the glass. As an alkali metal oxide, Na 2 O + K 2 O is 10~
20% is preferred. If it is less than 10%, the amount of flux is insufficient to improve the meltability of the glass, and if it exceeds 20%, the chemical durability of the glass will decrease. Iron oxide coexists in glass in the form of trivalent (Fe 2 O 3 ) and divalent (FeO), and FeO absorbs infrared rays.
If the total amount of iron oxide is less than 0.2% in terms of FeO 3 , the FeO concentration in the glass will be insufficient and the solar radiation transmittance will be high, and if it exceeds 2%, the Fe 2 O 3 concentration in the glass will be high and it will become visible. Light transmittance becomes low. In addition to the above basic components, components commonly used as colorants, such as NiO, CoO, MnO, Cr 2 O 3 ,
At concentrations such as Se, which are usually used as colorants,
In addition, components commonly used as clarifying agents, such as
So 3 , Sb 2 O 3 , AS 2 O 3 , F, Cl, etc. in the concentrations usually used as fining agents, and also ZrO 2 ,
Components such as TiO 2 , SnO 2 , MoO 3 , and Wo 3 that do not impair the gist of the present invention may be contained to an extent that does not impair the gist of the present invention. Example 1
【表】【table】
【表】
第１表の試料番号１〜６のガラス成分となるよ
うガラス原料を調合し、還元剤を加えてルツボ中
で1450℃で６時間加熱溶解し、室温まで除冷して
得たガラスブロツクを所要寸法に切断し、
JISZ8722による標準光Ａに対する可視光透過率
が70％になるような厚さに研磨して得た各試料を
波長280nｍ〜2200nｍの間の分光透過率を測定
し、JISR3208にしたがつて太陽放射透過率を計
算した。本発明の成分範囲内の試料番号１〜４の
ガラスは太陽放射透過率がいずれも30％台であ
り、赤外線をよく吸収しているが、本発明の成分
範囲外の試料番号５〜６のガラスは実施例１〜４
のガラスに較べて同じ可視光線透過率でありなが
ら、太陽放射透過率が大であることが判る。
実施例 ２
第２表の試料番号７〜９について、実施例１と
同様にガラスブロツクを製作し、5nmの厚さとな
るよう切断研磨して試料を得た。
この試料について実施例１と同様に分光透過率
を測定し、近赤外部における吸収ピークの波長と
その波長における透過率を求めた。試料番号９は
本発明の成分範囲外のガラスで、K2Oを多量に含
むために吸収ピークはFeOの吸収ピークの1000n
ｍよりもかなり長波長側にずれているが、BaO
を含有していないためにそのピークにおける透過
率は本発明成分範囲内の実施例番号７〜８と較べ
て２倍以上である。[Table] Glass obtained by mixing glass raw materials to have the glass components of sample numbers 1 to 6 in Table 1, adding a reducing agent, heating and melting in a crucible at 1450℃ for 6 hours, and slowly cooling to room temperature. Cut the block to the required size,
Each sample was polished to a thickness such that the visible light transmittance for standard light A is 70% according to JIS Z8722, and the spectral transmittance between wavelengths 280 nm and 2200 nm was measured, and the solar radiation transmittance was measured according to JISR 3208. calculated the rate. The glasses of sample numbers 1 to 4, which are within the composition range of the present invention, all have solar radiation transmittances in the 30% range and absorb infrared rays well, but the glasses of sample numbers 5 to 6, which are outside the composition range of the present invention, Glass is Examples 1 to 4
It can be seen that while the visible light transmittance is the same as that of glass, the solar radiation transmittance is greater. Example 2 Regarding sample numbers 7 to 9 in Table 2, glass blocks were produced in the same manner as in Example 1, and the samples were cut and polished to a thickness of 5 nm. The spectral transmittance of this sample was measured in the same manner as in Example 1, and the wavelength of the absorption peak in the near-infrared region and the transmittance at that wavelength were determined. Sample No. 9 is a glass outside the composition range of the present invention, and because it contains a large amount of K 2 O, the absorption peak is 1000n of the absorption peak of FeO.
Although it is shifted to the longer wavelength side than m, BaO
Because it does not contain , the transmittance at its peak is more than twice that of Example Nos. 7 and 8, which are within the range of the components of the present invention.
【表】【table】