JPH044282A - 耐熱性接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、（ａ）末端に不飽和基を有していない高分
子量の芳香族ポリイミド、（ｂ）末端に不飽和基を有す
る末端変性イミドオリゴマー、および、（ｃ）ビスマレ
イミド−トリアジン樹脂が樹脂成分として特定の組成比
で含有されている耐熱性接着剤に係わるものである。

この発明の耐熱性接着剤は、銅箔などの各種金属箔と、
耐熱性支持材料（例えば、耐熱性フィルム、無機シート
など）との張り合わせを比較的低温で行うことができる
と共に、前記耐熱性接着剤で張り合わされた積層体は、
接着剤層が充分な接着力を示し、しかも、優れた耐熱性
を示すので、例えば、フレキシブル配線基板、Ｔ’ＡＢ
　（ＴａｐｅＡｕｔｏｍａｔｅｄ　Ｂｏｎｄｉｎｇ　）
用銅張基板などの製造に使用すれば、その耐熱性接着剤
を使用して得られた各基板が、その後、ハンダ処理など
の各種の高温での処理工程を安心して行うことができ、
最終製品の品質を高めたり、不良率を低下させたりする
ことができる。

［従来技術の説明］ 従来、フレキシブル配線基板は、エポキシ樹脂やウレタ
ン樹脂などの接着剤を用いて、芳香族ポリイミドフィル
ムと銅箔とを張り合わせることによって製造されている
ことが多かった。

しかし、公知の接着剤を使用して製造されたフレキシブ
ル配線基板は、その後のハンダ工程で高温に曝されると
、接着剤層において、ふくれや剥がれを生じるという問
題があり、接着剤の耐熱性の向上が望まれていた。

耐熱性接着剤として、イミド樹脂系接着剤が提案されて
おり、例えば、Ｎ、Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタ
ン）ビスマレイミドと、４，４゛−ジアミノジフェニル
メタンからなる予備縮合物が知られている。しかし、こ
の予備縮合物自体は、跪いために、フレキシブル回路用
基板用の接着剤としては適していない。

前記の欠点を改良する方法として、ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸と芳香族ジアミンとから得られる芳香族ポ
リイミドとポリビスマレイミドとを混合した樹脂組成物
から接着性フィルム（ドライフィルム）を形成し、その
接着性フィルムをポリイミドフィルムなどの耐熱性フィ
ルムと銅箔との間に挟み込んで熱圧着する方法が提案さ
れている。（特開昭６２−２３２４７５号公報および特
開昭６２−２３５３８２号公報を参照）しかし、前記の
接着性フィルムはその軟化点が１８０°Ｃ以上であり、
ポリイミドフィルムと銅箔との接着を、約２６０〜２８
０℃程度の高い温度下で、しかも、約３０〜６０ｋｇ／
ｄ程度の高い圧力下で行う必要があり、このような接着
条件では、有機樹脂製の圧着ロールを使用して連続的に
、ポリイミドフィルムと銅箔とをラミネートすることが
極めて困難であり、実用性という点で問題であった。

〔本発明の解決しようとする問題点］ この発明の目的は、前述の公知の接着における問題点が
解消されていて、耐熱性フィルムと各種金属箔とを好適
に張り合わすことができる、軟化温度の低い耐熱性接着
剤を提供することを目的とするものである。

〔問題点を解決するための手段〕

この発明は、（ａ）２．３＋３′，４′−ビフェニルテ
トラカルボン酸類を６０モル％以上含有するテトラカル
ボン酸成分と芳香族ジアミン成分とから得られた可溶性
で高分子量の芳香族ポリイミド１００重量部、（ｂ）芳
香族テトラカルボン酸成分と、ジアミン成分と、不飽和
基を有するモノアミンまたはジカルボン酸成分とを反応
させて得られた、３００℃以下の軟化点を有する末端変
性イミドオリゴマー１０〜２００重量部、好ましくは２
０〜１５０重量部、および、（ｃ）ビスマレイミド−ト
リアジン樹脂１４０〜７００重量部、好ましくは１５０
〜６００重量部が樹脂成分として含有されていることを
特徴とする耐熱性接着剤に関する。

この発明において、樹脂成分として使用される可溶性で
高分子量の芳香族ポリイミドは、例えば、２．３．３′
，４′−ビフェニルテトラカルボン酸類を約６０モル％
以上、好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０
〜１００モル％含有するテトラカルボン酸成分と、芳香
族ジアミンとを、略等モル、千ツマー成分として使用し
て、フェノール系溶媒、アミド系溶媒、硫黄原子を有す
る化合物の溶媒、グリコール系溶媒、アルキル尿素系溶
媒などの有機極性溶媒中で雨上ツマー成分を、高温下（
特に好ましくは１４０°Ｃ以上の温度下）に重合及びイ
ミド化するという製法で得られる、その末端に不飽和基
を有していない芳香族ポリイミドであり、そして、その
ポリマーの重合度に対応する対数粘度（測定濃度；０．
５ｇ／１００ｍｊｌ！溶媒、溶媒；Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン、測定温度；３０°Ｃ）が０、１〜７、特に０
．２〜６程度、さらに好ましくは０．３〜５程度であっ
てかなり高分子量の重合体であり、さらに、前述の有機
極性溶媒のいずれかに（特にアミド系溶媒）少なくとも
３重量％、特に５〜４０重量％程度の濃度で均一に溶解
させることができる可溶性の芳香族ポリイミドであるこ
とが好ましい。

また、前記の高分子量の芳香族ポリイミドの製法として
は、前記のテトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分
とを有機極性溶媒中で０〜ｓｏ’ｃの低温下に重合して
、得られた高分子量（対数粘度が少なくとも０．１であ
る）の芳香族ポリアミンり酸を製造し、そのポリアミッ
ク酸を何らかの公知の方法でイミド化して、可溶性の芳
香族ポリイミドを製造する方法であってもよい。

前記の高分子量の芳香族ポリイミドは、別の表現をすれ
ば、−数式Ｉ （但し、−数式Ｉで、Ａｒは、芳香族ジアミンの２個の
アミノ基を除いた二価の残基である）で示される反復単
位を６０モル％以上、特に８０モル％以上、さらに好ま
しくは９０〜１００モル％含有していて、前述のような
有機極性溶媒に可溶性（２５°Ｃで３重量％以上溶解す
る）であって、両末端に不飽和基を有していない高分子
量（対数粘度が０．３〜５、特に０．３５〜４である）
の芳香族ポリイミドであることが好ましい。

前記の芳香族ポリイミドは、赤外線吸収スペクトル分析
法で測定したイミド化率が９０％以上、特に９５％以上
であるか、赤外線吸収スペクトル分析においてポリマー
のアミド−酸結合に係わる吸収ピークが実質的に見出さ
れず、イミド環結合に係わる吸収ピークのみが見られる
ような高いイミド化率であることが好ましい。

前記の２．３．３′，４′−ビフェニルテトラカルボン
酸類は、２，３．３′，４′−ビフェニルテトラカルボ
ン酸、その酸二無水物、あるいは、その酸の低級アルキ
ルエステル化物、ハロゲン化物などを挙げることができ
、特に、２，３．３”１４′−ビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）が好適である。

この発明の耐熱性接着剤において、芳香族ポリイミドが
、２，３．３”、４゛−ビフェニルテトラカルボン酸類
以外の他のテトラカルボン酸類を主成分として製造され
たものであると、その芳香族ポリイミドが有機極性溶媒
に対して難溶性となったり、前記末端変性イミドオリゴ
マーとの相溶性が低いので適当ではない。

前記の高分子量の芳香族ポリイミドの製造に使用される
テトラカルボン酸成分として、ａ−ＢＰＤＡなどと共に
使用することができるテトラカルボン酸化合物としては
、例えば、３．３’、４．４’−ビフェニルテトラカル
ボン酸、３．３’　、４．４’−ヘンシフエノンテトラ
カルボン酸、３．３’　、４．４°−ジフェニルエーテ
ルテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェ
ニル）メタン、２．２−ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）プロパン、ピロメリット酸、または、それらの
酸二無水物、エステル化物などを好適に挙げることがで
きる。

前記の高分子量の芳香族ポリイミドの製造に使用される
芳香族ジアミン成分としては、例えば、（ａ）　　ビフ
ェニル系ジアミン化合物、ジフェニルエーテル系ジアミ
ン化合物、ベンゾフェノン系ジアミン化合物、ジフェニ
ルスルホン系ジアミン化合物、ジフェニルメタン系、２
．２−ビス（フェニル）プロパンなどのジフェニルアル
カン系ジアミノ化合物、２，２−ビス（フェニル）へキ
サフルオロプロパン系ジアミン系化合物、ジフェニレン
スルホン系ジアミン化合物、 （ｂ）　　ジ（フェノキシ）ベンゼン系ジアミン化合物
、ジ（フェニル）ベンゼン系ジアミン化合物、（ｃ）　
　ジ（フェノキシフェニル）へキサフルオロプロパン系
ジアミン系化合物、ジ（フェノキシフェニル）プロパン
系ジアミン系化合物、ジ（フェノキシフェニル）スルホ
ン系ジアミン化合物などの「芳香族環（ベンゼン環など
）を２個以上、特に２〜５個有する芳香族ジアミン化合
物」を主として含有する芳香族ジアミンを挙げることが
でき、それらを単独、あるいは、混合物として使用する
ことができる。

前記芳香族ジアミン成分としては、特に、１，４ジアミ
ノジフエニルエーテル、１，３−ジアミノジフェニルエ
ーテルなどのジフェニルエーテル系シアミン化合物、１
，３−ジ（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−
ジ（４−アミノフェノキシ）ベンゼンなとのジ（フェノ
キシ）ベンゼン系ジアミン化合物、２．２−ビス（４−
アミノフェノキシフェニル）プロパン、２．２−ビス（
３−アミノフェノキシフェニル）プロパンなどのジ（フ
ェノキシフェニル）プロパン系ジアミン系化合物、ビス
（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、
ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホ
ンなどのジ（フェノキシフェニル）スルホン系ジアミン
化合物等のｒ芳香族環を２〜４個有する芳香族ジアミン
化合物Ｊを主として（９０モル％以上）含有する芳香族
ジアミン成分を好適に挙げることができる。

この発明の耐熱性接着剤において使用されている末端変
性イミドオリゴマーは、例えば、芳香族テトラカルボン
酸成分と、ジアミン成分と、不飽和基を有するモノアミ
ンまたはジカルボン酸成分とを、各成分中の酸無水基（
または隣接する一対のカルボキシル基）の総量と、アミ
ン基の総量とが概略等しい当量となるように調整して使
用して、まず、芳香族テトラカルボン酸成分とジアミン
成分とを、有機極性溶媒中で、１００°Ｃ以下、特に０
〜６０°Ｃの温度で反応させてｒアミド−酸結合を有す
るオリゴマーＪを生成させ、次いで、そのアミック酸オ
リゴマーと、不飽和基を有するモノアミンまたはジカル
ボン酸化合物とを反応させ、さらに、１４０〜２５０°
Ｃの高温に加熱する製法によって得られるものであれば
よい。そして、その末端変性イミドオリゴマーは、その
軟化点が３００°Ｃ以下、特に４０〜２５０　’Ｃ１さ
らに好ましくは５０〜２３０“Ｃであって、前記と同様
の対数粘度が０．５以下、特に０．０１〜０．４、さら
に好ましくは０．０１〜０．３程度であるような低分子
量のオリゴマーであり、末端に不飽和基を有すると共に
、分子内にイミド結合を有する末端変性イミドオリゴマ
ーが好ましい。

前記の末端変性イミドオリゴマーは、別の表現をすれば
、一般弐■又は■ （−数式■および■において、Ａｒ、は芳香族テトラカ
ルボン酸化合物の４個のカルボキシル基を除去した四価
の芳香族残基であり、Ａｒｚはジアミン化合物の２個の
アミノ基を除いた二価のを機残基であり、Ｒ１は不飽和
基を有するモノアミン化合物の１個のアミノ基を除去し
た一価の有機残基であり、そして、Ｒ２は不飽和基を有
するジカルボン酸の２個のカルボキシル基を除去した二
価の有機残基であって、さらに、ｍおよびｎは、１〜５
０、特に１〜３０程度の整数である。）で示される末端
変性イミドオリゴマーであることが好ましい。

前記の末端変性イミドオリゴマーは、赤外線吸収スペク
トル分析法において、オリゴマーのアミド−酸結合に係
わる吸収ピークが実質的に見出されず、イミド環結合に
係わる吸収ピークのみが見られるような高いイミド化率
であることが好ましい。

前記の末端変性イミドオリゴマーの製法番こおいて使用
される「芳香族テトラカルボン酸成分Ｊ、および、「ジ
アミン成分」は、高分子量の芳香族ポリイミドの製法に
おいて、すでに例示された種々の芳香族テトラカルボン
酸類、および、芳香族ジアミン化合物をいずれも使用す
ることが可能である。

前記の末端変性イミドオリゴマーの製造では、芳香族テ
トラカルボン酸成分としては、特に２，３゜３′，４′
−ビフェニルテトラカルボン酸、３．３’、４．４’ビ
フエニルテトラカルボン酸、又は、それらの酸二無水物
、或いは、それらの酸のエステル化物などのビフェニル
テトラカルボン酸類が主成分として（８０モル％以上、
特に９０モル％以上）含有されている芳香族テトラカル
ボン酸成分が好適であり、そして、ヘンシフエノンテト
ラカルボン酸類、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸
類、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘンゼア類
、２゜２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロ
パン類、ピロメリット酸類などを主として含有する芳香
族テトラカルボン酸成分も使用することができ、更に、
ビフェニルテトラカルボン酸類と上記のその他の芳香族
テトラカルボン酸類とが併用された芳香族テトラカルボ
ン酸成分であってもよい。

末端変性イミドオリゴマーの製造では、ジアミン成分と
しては、特に、ジフェニルエーテル系シアミン化合物、
ジフェニルスルホン系ジアミン化合物、ジフェニルアル
カン系ジアミン化合物、ヒフェニル系ジアミン化合物、
ジ（フェノキシフェニル）プロパン系ジアミン化合物、
ジ（フェノキシ）ベンゼン系ジアミン化合物などのｒヘ
ンゼン環を２〜４個有する芳香族ジアミン化合物」が主
として含有されているジアミン成分、或いは、ｌ。

３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン、ジアミノエタ
ン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ジアミノペン
タンなどのｒ脂肪族ジアミン化合物」を主として含有す
るジアミン成分、更に、上記の芳香族ジアミン化合物と
脂肪族ジアミン化合物とが併用されているジアミン成分
であればよい。

さらに、末端変性イミドオリゴマーの製造では不飽和基
を有するモノアミン化合物として、（イ）プロパルギル
アミン、３−アミノブチン、４アミノブチン、４−アミ
ノペンチン、５−アミノペンチン、６−アミノヘキシン
、７−アミノヘキシン、４アミノ−３−メチルブチン、
アリルアミンなどの「不飽和基を有する脂肪族モノアミ
ン化合物」、又は（ロ）ｍ−またはＰ−アミノスチレン
、ｍアミノ−α−メチルスチレン、１−イソプロペニル
−３−（２−アミノイソプロピル）ベンゼン、３−アミ
ノフェニルアセチレン、４−アミノフェニルアセチレン
などの「不飽和基を有する芳香族モノアミン化合物」を
挙げることができる。。

また、不飽和基を有するジカルボン酸化合物としては、
例えば、 （イ）マレイン酸、シトラコン酸、それらの酸無水物、
それらの酸エステル化物等、（ロ）ナジック酸、その酸
無水物、その酸エステル化物等、（ハ）イタコン酸、そ
の酸無水物、その酸エステル化物等、（ニ）テトラヒド
ロフタル酸、その酸無水物、その酸エステル化物等のＩ
ｒ２個のカルボキシを隣接して有する不飽和ジカルボン
酸類」を好適に挙げることができる。

末端変性イミドオリゴマーの製造において使用する有機
極性溶媒としては、高分子量の芳香族ポリイミドの製造
で使用される有機極性溶媒と同様の溶媒を使用すること
ができ、例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、
Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２
−ピロリドンなどのアミド系溶媒、ジメチルスルホキシ
ド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチ
ルスルホン、ヘキサメチルスルホルアミドなどの硫黄原
子を含有する溶媒、クレゾール、フェノール、キシレノ
ールなどのフェノール系溶媒、アセトン、メタノール、
エタノール、エチレングリコール、ジオキサン、テトラ
ヒドロフランなどの酸素原子を分子内に有する溶媒、ピ
リジン、テトラメチル尿素などのその他の溶媒を挙げる
ことができ、さらに、必要であれば、ベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素系の溶媒、ソルベン
トナフサ、ベンゾニトリルのような他の種類の有機溶媒
を併用することも可能である。

この発明の耐熱性接着剤において使用されるビスマレイ
ミド−トリアジン樹脂は、すでの公知の熱硬化性樹脂組
成物であり、例えば、ビスマレイミド成分とシアネート
基を有するトリアジンモノマー又はプレポリマー成分と
から得られた、イミド基とトリアジン環とを有する熱硬
化性樹脂である。ビスマレイミド−トリアジン樹脂は、
グリシジルエステル、アクリル酸エステル類、ジビニル
ベンゼン、スチレン、トリアリルイソシアネートなどで
変性されていてもよ（、特に、三菱瓦斯化学株式会社製
のｆｆＢＴレジン」などを好適に挙げることができる。

この発明の耐熱性接着剤は、前述の高分子量の芳香族ポ
リイミドと、末端変性イミドオリゴマーと、ビスマレイ
ミド−トリアジン樹脂とからなる特定の組成比の樹脂成
分が、主成分として（特に好ましくは９０重量％以上、
さらに好ましくは９５〜１００重量％程度）含有されて
いる耐熱性接着剤であればよいが、前記の全樹脂成分が
、適当な有機極性溶媒中に、特に３〜５０重量％、さら
に好ましくは５〜４０重量％の濃度で、均一に溶解され
ている耐熱性接着剤溶液組成物であってもよい。その耐
熱性接着剤溶液組成物は、その溶液粘度（３０°Ｃ）が
０．１〜２００００ポイズ、特に０．１〜１０００ボイ
ズ程度であることが好ましい。

なお、この発明の耐熱性接着剤は、未硬化の樹脂成分の
みの組成物の軟化点（熱板上で軟化が開始する温度）が
１５０°Ｃ以下、特に１２０°Ｃ以下、さらに好ましく
は３０〜１００°Ｃ程度であることが好ましく、また、
前記樹脂成分が約１００〜２００℃で３０秒〜１００分
間熱処理されて一部硬化されることによってＢステージ
化されたもの（後で述べる硬化率が１０〜７０％である
もの）は、その軟化点が、前述の未硬化の樹脂成分のみ
の組成物の軟化点より高い温度であって、しかも、１８
０℃以下、特に６０〜１６０℃、さらに好ましくは８０
〜１５０°Ｃ程度であることが好ましい。

この発明の耐熱性接着剤は、１３０〜４００°Ｃ１さら
に好ましくは１４０〜３５０°Ｃの硬化温度に加熱する
ことによって熱硬化することができるものであることが
好ましい。

また、この発明の耐熱性接着剤は、樹脂成分として、フ
ェノール樹脂などの、他の熱硬化性樹脂、有機過酸化物
類、イミダゾール類、芳香族シミアン類などの硬化剤や
硬化触媒などが少ない割合で含有されていてもよい。

前記の耐熱性接着剤溶液組成物を調製する際に使用され
る有機極性溶媒は、前述の末端変性イミドオリゴマーの
製造に使用される有機極性溶媒をそのまま使用すること
ができ、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフランなど
の酸素原子を分子内に有する有機極性溶媒を好適に使用
することがでる。

この発明の耐熱性接着剤は、前述の樹脂成分の全てが有
機極性溶媒に均一に溶解されている耐熱性接着剤溶液組
成物を、適当な金属箔、芳香族ポリイミドフィルムなど
の耐熱性フィルム面、または、ポリエステルやポリエチ
レンなどの熱可塑性樹脂性のフィルム面上に塗布し、そ
の塗布層を６０〜１４０°Ｃ１特に８０〜１３０°Ｃの
温度で２０秒〜１００分間、特に３０〜６０分間乾燥す
ることによって、実質的に溶媒が除去された（好ましく
は溶媒残存割合が１重量％以下、特に０．５重量％以下
である）未硬化状態の耐熱性接着剤の薄膜（厚さが約１
〜２００１Ｊｍであるドライフィルム又はシート）を形
成することができる。

前述のようにして製造された未硬化の耐熱性接着剤の薄
膜は、好適な柔軟性を有しており、紙管などに巻きつけ
たり、また、打ち抜き法などの穴開は加工をすることも
でき、さらに、例えば、前記の耐熱性又は熱可塑性フィ
ルム上に未硬化の耐熱性接着剤の薄層が形成されている
積層シートと、転写先用の金属箔または耐熱性フィルム
などとを重ね合わせて、約４０〜１４０℃１特に５０〜
１３０°Ｃの温度に加熱された一対のロール（ラミネー
トロール）間を通すことによって、転写先用の金属箔ま
たは耐熱性フィルム上に転写することも可能である。

さらに、前記の耐熱性接着剤は、例えば、前述のように
して形成された耐熱性接着剤の薄層を、１２０〜２００
°Ｃ１特に１３０〜１９０°Ｃの温度で３０秒〜１００
分間、特に１〜６０分間加熱処理して、ｒｌｏ℃／分の
昇温速度下でＤＳＣの発熱量により求めた硬化率」が約
１０〜７５％、特に２０〜７０％、さらに好ましくは３
０〜６５％であるように部分的な熱硬化をすることによ
って、Ｂステージ化をすることができる。そのＢステー
ジ化された耐熱性接着剤は、軟化温度が、未硬化の状態
よりも高くなるけれども、約５０〜１８０°Ｃの範囲内
に保持されており、充分な接着性能も保持しているので
ある。

また、この発明の耐熱性接着剤を使用して耐熱性フィル
ムと金属箔などとを接合させて銅張基板などの積層体を
形成するには、例えば、前述のようにＢステージ化され
た耐熱性接着剤を介して、耐熱性フィルムと金属箔とを
９０〜１９０°Ｃ１特に１００〜１８０　”Ｃの温度で
ラミネート（張り合わせ）して、さらに、そのラミネー
トされたものを、８０〜３５０℃の温度で、３０分間〜
４０時間、特に１〜３０時間加熱して、前記耐熱性接着
剤層を加熱硬化させることによって、前述の積層体を何
らの支障もなく容易に連続的に製造することができる。

前述の積層体の製造において、この発明の耐熱性接着剤
をＢステージ化せずに使用すると、前述のラミネートの
際に、耐熱性接着剤が流れ出してしまったり、接着剤層
が不均一となってしまったり、あるいは、さらに、ラミ
ネートの後に積層体を高温に加熱した際に、耐熱性接着
剤が流れ出したり、接着力が低下したりすることが起こ
る。

この発明の耐熱性接着剤は、芳香族ポリイミドフィルム
、ポリアミドフィルム、ポリエーテルエーテルケトン（
ＰＥＥＫ）フィルム、ポリエーテルスルホンフィルムな
どの耐熱性フィルムと、銅箔などの適当な金属箔と接合
するために好適に使用することができる。

〔実施例〕

以下、実施例を示し、この発明をさらに詳しく説明する
。

以下の実施例において、対数粘度（ηｉｎｈ　）は、樹
脂成分濃度が０．５ｇ／１００ｍｆ溶媒となるように、
芳香族ポリイミドまたはイミドオリゴマーを、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドンに均一に溶解して樹脂溶液を調製し
、その溶液の溶液粘度および溶媒のみの溶液粘度を３０
°Ｃで測定して下記の計算式で算出された値である。

また、接着強度は、インテスコ社製の引張り試験機を用
いて、剥離速度５０口／分でＴ型剥離試験を行って測定
した結果である。

実施例１ 〔末端変性イミドオリゴマーＡの製造〕容１５００ｍｆ
のガラス製フラスコに、（ａ）２．３．３’、４“−ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）　
１４．７１　ｇ　（０，０５モル）■）１．３−ジ（４
−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）２９．２
３ｇ　（０，１モル）（ｃ）ジメチルアセトアミド（Ｄ
ＭＡｃ）１７５．７６ｇを仕込み、 窒素気流中、５０°Ｃで１時間攪拌して、アミック酸オ
リゴマーを生成させ、次いで、その反応液を約１６５°
Ｃに昇温しで、その温度で３時間攪拌して末端にアミノ
基を有するイミドオリゴマーを生成させた。

その反応液を５０°Ｃまで冷却した後、無水マレイン酸
（ＭＡ）　１１．７７　ｇ　（０，１２モル）およびキ
シレン３５ｇを添加し、その反応液を１６０°Ｃに昇温
し、キシレンを発生する水と共に除去しながら４時間攪
拌して、末端に不飽和基を有するイミドオリゴマーを生
成し、最後に、その反応液を２０°辷に冷却した後、水
中に投じて粉末状のイミドオリゴマーを析出させ、その
析出したイミドオリゴマー粉末を濾別した後、２５°Ｃ
のメタノールで２回洗浄し、減圧状態で乾燥して、末端
変性イミドオリゴマーＡを製造した。

この末端変性イミドオリゴマーＡは、イミド化率が９５
％以上であり、その対数粘度が０．０４であった。

〔末端変性イミドオリゴマーＢの製造］容量５００ｍｆ
！のガラス製フラスコに、（ａ）２，３．３’、４”−
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）
１４．７１ｇ　（０，０５モル）（ｂ）ビス（４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ＢＡＰＳ）
４３．２５ｇ　（０，１モル）（ｃ）ジメチルアセトア
ミド（ＤＭＡｃ）１７５．７６ｇを仕込み、 窒素気流中、５０℃で１時間攪拌して、アミック酸オリ
ゴマーを生成させ、次いで、その反応液を約１６５°Ｃ
に昇温しで、その温度で３時間攪拌して末端にアミノ基
を有するイミドオリゴマーを生成させ、そして、その反
応液を５０゛Ｃまで冷却した後、無水マレイン酸１１．
７７ｇ（０，１２モル）およびキシレン３５ｇを添加し
たほかは、前述のｒ末端変性イミドオリゴマーＡの製法
」と同様の方法で、末端に不飽和基を有する末端変性イ
ミドオリゴマーＢを製造した。

この末端変性イミドオリゴマーＢは、イミド化率が９５
％以上であり、その対数粘度が０．０４であった。

〔芳香族ポリイミドの製法〕

容量５００ｍｆ！のガラス製フラスコに、（ａ）２，３
．３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（
ａ−ＢＰＤＡ）２９．４２ｇ　（０，１モル）（ｂ）２
　、２−ビスＣ４−（４−アミノフェノキシ）フェニル
〕プロパン（ＢＡＰ　Ｐ）　４１．０７　ｇ　（０，１
モル）（ｃ）　Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）
　３００　ｇを仕込み、 窒素気流中、５０°Ｃで１時間撹拌して、ポリアミック
酸を生成し、その反応液を約１９０°Ｃに昇温しで、そ
の温度で５時間攪拌して芳香族ポリイミドを生成させた
。

その反応液を２０°Ｃで繊維状に押し出して、室温以下
の水中に投じる湿式紡糸法により繊維を形成し、その繊
維を２５°Ｃのメタノールで２回洗浄した後、減圧下に
乾燥して芳香族ポリイミドを製造した。

前記の芳香族ポリイミドは、イミド化率が９５％以上で
あり、対数粘度が０．４１であった。

〔耐熱性接着剤溶液組成物の調製〕

容量５００ｍ１！、のガラス製フラスコに、前述の末端
変性イミドオリゴマーＡ１０ｇ、芳香族ポリイミド２５
ｇ、ビスマレイミド−トリアジン樹脂（三菱瓦斯化学■
製、製品名：ＢＴレジン　ＢＴ３３０９．３０°Ｃの粘
度＝１５ポイズ）６５ｇ、ジオキサン２００ｇを仕込み
、室温（２５“Ｃ）で約２時間攪拌して均一な耐熱性接
着剤溶液組成物（２５°Ｃの粘度：ｌＯポイズ）を調製
した。

この溶液組成物は、室温に１週間放置して均一な溶液の
状態を保持していた。

［耐熱性接着剤による積層体の製造］ 前述の耐熱性接着剤溶液組成物をポリエチレンテレフタ
レート（ＰＥＴ）フィルム（２５μｍ）上にドクターブ
レードで１７５μｍ）の厚さで塗布し、次いで、その塗
布層を、６０°Ｃで１０分間、１００°Ｃで１０分間、
１２０°ＣＩＯ分間加熱して乾燥し、ＰＥＴフィルム上
に厚さ約２５μｍの耐熱性接着剤層（未硬化の乾燥され
た層、軟化点：５５°Ｃ１折曲げ試験：接着剤層のクラ
ックなし）を形成した。

前記のＰＥＴフィルム上に形成された耐熱性接着剤層の
面に、ポリイミドフィルム（宇部興産■製、商品名：Ｕ
ＰＩＬＥＸ　　Ｓタイプ、厚さ７５μｍ）を重ね合わせ
て、その積層体を８０°Ｃに加熱されたラミネーターロ
ールの間を圧力をかけて通すことにより耐熱性接着剤層
をＰＥＴフィルムからポリイミドフィルムの方へ転写さ
せて、ポリイミドフィルム上に厚さ約２５μｍの耐熱性
接着剤層を形成した。

その耐熱性接着剤層を有するポリイミドフィルムを１７
０°Ｃで２０分間加熱処理し、該耐熱性接着剤層を一部
熱硬化してＢステージ化した耐熱性接着剤層（硬化率３
５％、軟化点：１００℃）を形成した。

このＢステージ化した耐熱性接着剤層を有するポリイミ
ドフィルムと銅箔（３５μｍ）とを重ね合わせて、１６
０°Ｃに加熱したラミネートロール間で圧力をかけなが
ら通すことにより圧着し、この圧着した積層体を１８０
°Ｃで２時間、２００°Ｃで２時間、２２０°Ｃで１時
間、２４０°Ｃで１時間、さらに、２６０°Ｃで１０時
間加熱処理して、耐熱性接着剤層を硬化させ、積層体を
製造した。

得られた積層体について、接着強度を測定し、その結果
を第１表に示す。

実施例２〜６ 第１表に示すような実施例１で製造した末端変性イミド
オリゴマーＡ又はＢ、および、ビスマレイミド−トリア
ジン樹脂〔三菱瓦斯化学■製、製品名：　ＢＴＩ、ジン
（ＢＴ３１０９．３０’Ｃ（７）粘度：１００ポイズ、
又ハ、ＢＴ３３０９．３ｏ℃の粘度：１５ポイズ）〕を
用いると共に、第１表に示すような使用量で「末端変性
イミドオリゴマーＡ又はＢ、芳香族ポリイミドおよびビ
スマレイミド−トリアジン樹脂（ＢＴレジン）」をそれ
ぞれ使用したほかは、実施例１と同様にして耐熱性接着
剤溶液組成物を調製した。

前述のようにして製造した耐熱性接着剤溶液組成物を使
用するほかは、実施例１と同様にして積層体を製造した
。その積層体の性能を第１表に示す。

比較例１ 実施例１で製造した末端変性イミドオリゴマーＡ１０ｇ
、芳香族ポリイミド２５ｇ、ジオキサン１００ｇのみを
用いて樹脂溶液組成物を調製し、次いで、その樹脂溶液
組成物を使用したほかは、実施例１と同様にしてＰＥＴ
フィルム上に前記樹脂溶液組成物を塗布し、乾燥して、
接着剤層（未硬化の乾燥された接着剤層、厚さ＝２５μ
ｍ、軟化点：１９０°Ｃ）を形成した。

前述の接着剤層が形成されたＰＥＴフィルムを折り曲げ
た結果、接着剤層に多数のクランクが生じた。

さらに、前記の接着剤層が形成されたＰＥＴフィルムを
使用したほかは、実施例１と同様にしてポリイミドフィ
ルムへの転写を１５０°Ｃで行ったが、接着剤層の軟化
が起こらず、その接着剤層の転写を好適に行うことがで
きなかった。

したがって、接着剤層の転写されたポリイミドフィルム
と銅箔とのラミネートも実質的に不可能であった。

比較例２ テトラカルボン酸成分として、３，４．３’　、４’−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を使用したほ
かは、実施例１と同様にして、芳香族ポリイミド（対数
粘度：　０．５　）を製造した。この製造の際に反応液
中には、イミド化に伴い粒子状のポリマーの析出が見ら
れた。

前述のようにした製造した芳香族ポリイミドを使用した
ほかは、実施例１と同様にして溶液組成物を調製しよう
としたが、前記芳香族ポリイミドが１，４−ジオキサン
溶媒に対して低い溶解性を示し、また、末端変性イミド
オリゴマーＡに対しても不満足な相溶性を示し、安定で
均一な樹脂溶液を容易に調製することができなかった。

したがって、前述の溶液組成物を使用して、ＰＥＴフィ
ルム上に塗布し、乾燥しても、均一な厚さの接着剤層を
形成することができず、さらに、転写および積層体の製
造を行うこともできなかった。

〔本発明の作用効果］ 二の発明の耐熱性接着剤は、未硬化の状態、そして、硬
化率約１０〜７０％まで一部熱硬化されてＢステージ化
された後であっても、柔軟性を有していると共に、１８
０°Ｃ以下の軟化点を有しており、各種金属箔と耐熱性
フィルムとを連続的にラミネートさせることが可能であ
り、約１８０〜４００℃の温度で加熱硬化させることに
よって、高いレベルの接着力を有すると共に耐熱性に優
れた可とう性の接着剤層を介して接合された積層体を連
続的に製造することができるのである。

また、この発明の耐熱性接着剤は、その耐熱性接着剤の
溶液組成物から支持フィルム上に塗布し乾燥することに
よって、未硬化で薄層状態の耐熱性接着剤層を容易に形
成することができ、しかもその薄層の耐熱接着剤層が充
分な柔軟性を有しており、しかも、その支持フィルム上
の薄層の耐熱性接着剤層が、穴開は加工を受けても何ら
支障がなく、また、他の耐熱性フィルム上へ適当な温度
で転写することも可能である。

さらに、この発明の耐熱性接着剤は、加熱硬化された後
でも、耐熱性（１５０°Ｃ以上の温度での接着性が優れ
ている）、可とう性などに優れているので、特にフレキ
シブル配線基板、ＴＡＢ用銅張り基板などの接着剤とし
て好適に使用することができる。

特許出願人　　宇部興産株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ａ）２，３，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン
   酸類を６０モル％以上含有するテトラカルボン酸成分と
   芳香族ジアミン成分とから得られた可溶性で高分子量の
   芳香族ポリイミド１００重量部、 （ｂ）芳香族テトラカルボン酸成分と、ジアミン成分と
   、不飽和基を有するモノアミンまたはジカルボン酸成分
   とを反応させて得られた、３００℃以下の軟化点を有す
   る末端変性イミドオリゴマー１０〜２００重量部、およ
   び、 （ｃ）ビスマレイミド−トリアジン樹脂１４０〜７００
   重量部が樹脂成分として含有されていることを特徴とす
   る耐熱性接着剤。