JPH0443056B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0443056B2 JPH0443056B2 JP57140591A JP14059182A JPH0443056B2 JP H0443056 B2 JPH0443056 B2 JP H0443056B2 JP 57140591 A JP57140591 A JP 57140591A JP 14059182 A JP14059182 A JP 14059182A JP H0443056 B2 JPH0443056 B2 JP H0443056B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction product
- tar
- water
- components
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、フエノール類造用触媒有効成分の回
収方法に係り、更に詳しくは、ベンゼンモノカル
ボン酸類又はその塩、エステルあるいは無水物か
ら、液相にて酸化脱炭酸反応により、ベンゼンモ
ノカルボン酸フエノールエステル類を径てその加
水分解生成物であるフエノール類を製造する工程
において、使用された銅化合物、マンガン化合物
及び希土化合物よりなる触媒、なかでも必須有効
成分であつて高価な希土化合物を、フエノール類
分離後の反応生成物から水との接触によりタール
成分を分離除去して回収する方法に関する。
収方法に係り、更に詳しくは、ベンゼンモノカル
ボン酸類又はその塩、エステルあるいは無水物か
ら、液相にて酸化脱炭酸反応により、ベンゼンモ
ノカルボン酸フエノールエステル類を径てその加
水分解生成物であるフエノール類を製造する工程
において、使用された銅化合物、マンガン化合物
及び希土化合物よりなる触媒、なかでも必須有効
成分であつて高価な希土化合物を、フエノール類
分離後の反応生成物から水との接触によりタール
成分を分離除去して回収する方法に関する。
ベンゼンモノカルボン酸類又はその塩、エステ
ルあるいは無水物を、液相にて銅化合物、マンガ
ン化合物及び希土類化合物より構成される触媒
（以下、本触媒という。）の存在下、分子状酸素含
有ガスと接触させることにより、フエノール類を
極めて高選択的に製造できることは、先に本発明
者等により特願昭56−132481号、同56−159716
号、同56−177582号等の各明細書で明らかにされ
ている。このように上記本触媒系は、高性能でか
つフエノール生成の選択率は高いものの、タール
安息香酸類等の高沸点副生物が少量生成すること
は避けられず、反応終了後フエノール類等の軽沸
点成分をガス成分とともに適当な手段で回収する
と、反応生成物にはタール成分、高沸点副生物及
び触媒成分の混合物が残存する。このタール成分
は触媒性能を低下させるので除去する必要がある
が、本触媒は反応液に溶解しており、しかも本触
媒の必須有効成分である希土類化合物は特に高価
なためタールと一緒に廃棄することは経済的に不
利なこともあつて、工業的見地からすれば本触媒
有効成分、なかでも希土化合物はどうしてもター
ルと分離して再使用する必要がある。
ルあるいは無水物を、液相にて銅化合物、マンガ
ン化合物及び希土類化合物より構成される触媒
（以下、本触媒という。）の存在下、分子状酸素含
有ガスと接触させることにより、フエノール類を
極めて高選択的に製造できることは、先に本発明
者等により特願昭56−132481号、同56−159716
号、同56−177582号等の各明細書で明らかにされ
ている。このように上記本触媒系は、高性能でか
つフエノール生成の選択率は高いものの、タール
安息香酸類等の高沸点副生物が少量生成すること
は避けられず、反応終了後フエノール類等の軽沸
点成分をガス成分とともに適当な手段で回収する
と、反応生成物にはタール成分、高沸点副生物及
び触媒成分の混合物が残存する。このタール成分
は触媒性能を低下させるので除去する必要がある
が、本触媒は反応液に溶解しており、しかも本触
媒の必須有効成分である希土類化合物は特に高価
なためタールと一緒に廃棄することは経済的に不
利なこともあつて、工業的見地からすれば本触媒
有効成分、なかでも希土化合物はどうしてもター
ルと分離して再使用する必要がある。
本発明者等は、かかる実情に鑑み、目的生成物
のフエノール類を分離した後の、反応生成物から
触媒有効成分を回収する方法について鋭意検討し
た結果、本発明に到達したもので、本発明の要旨
は、ベンゼンモノカルボン酸類又はその塩、エス
テルあるいは無水物を液相にて銅化合物、マンガ
ン化合物及び希土化合物からなる触媒の化合物、
酸化脱炭酸してフエノール類を製造する工程にお
いて、フエノール類を分離した後の反応生成物に
対し、水に不溶でタール成分を溶解する有機溶媒
を加え前記反応生成物を溶解した後該反応生成物
中の触媒有効成分金属に対し10〜100倍モル量の
水を接触させるか、又は、前記有機溶媒を加えず
に該反応生成物に対し１〜100重量倍の水を接触
させて前記反応生成物からタール以外の成分を水
層に抽出するか、のいずれかによりタール成分を
分離除去することを特徴とするフエノール類製造
用触媒有効成分の回収方法に存する。
のフエノール類を分離した後の、反応生成物から
触媒有効成分を回収する方法について鋭意検討し
た結果、本発明に到達したもので、本発明の要旨
は、ベンゼンモノカルボン酸類又はその塩、エス
テルあるいは無水物を液相にて銅化合物、マンガ
ン化合物及び希土化合物からなる触媒の化合物、
酸化脱炭酸してフエノール類を製造する工程にお
いて、フエノール類を分離した後の反応生成物に
対し、水に不溶でタール成分を溶解する有機溶媒
を加え前記反応生成物を溶解した後該反応生成物
中の触媒有効成分金属に対し10〜100倍モル量の
水を接触させるか、又は、前記有機溶媒を加えず
に該反応生成物に対し１〜100重量倍の水を接触
させて前記反応生成物からタール以外の成分を水
層に抽出するか、のいずれかによりタール成分を
分離除去することを特徴とするフエノール類製造
用触媒有効成分の回収方法に存する。
本発明において用いられる前記本触媒の有効成
分のなかでも、特に回収の対象となる希土化合物
は、周期律表における原子番号57のランタン
（La）から71のルテシウム（Lu）までの各金属の
化合物のことであり、特に好ましくはランタン
（La），セリウム（Ce），プラセオジム（Pr），ネ
オジム（Nd），プロメチウム（Pm）及びサマリ
ウム（Sm）の各金属の化合物の単独あるいは混
合物である。前記本触媒の有効成分として用いら
れる銅化合物、マンガン化合物及び上記希土化合
物は、反応液中でもいずれもベンゼンモノカルボ
ン酸類の塩を形成し溶解して存在するものと推測
される。
分のなかでも、特に回収の対象となる希土化合物
は、周期律表における原子番号57のランタン
（La）から71のルテシウム（Lu）までの各金属の
化合物のことであり、特に好ましくはランタン
（La），セリウム（Ce），プラセオジム（Pr），ネ
オジム（Nd），プロメチウム（Pm）及びサマリ
ウム（Sm）の各金属の化合物の単独あるいは混
合物である。前記本触媒の有効成分として用いら
れる銅化合物、マンガン化合物及び上記希土化合
物は、反応液中でもいずれもベンゼンモノカルボ
ン酸類の塩を形成し溶解して存在するものと推測
される。
本発明でいう反応生成物とは、ベンゼンモノカ
ルボン酸類等の原料から、液相にて銅化合物、マ
ンガン化合物及び希土化合物からなる触媒の存在
下、酸化脱炭酸反応により、ベンゼンモノカルボ
ン酸フエノールエステル類を経てその加水分解生
成物であるフエノール類を製造する工程における
反応生成物であつて、かかる反応生成物から目的
生成物のフエノール類を分離回収した後の一般的
組成は、原料のベンゼンモノカルボン酸70〜90重
量％、触媒有効成分金属の銅、マンガン及び希土
の合計２〜10重量％、タール１〜５重量％、その
他フエノール中間体のフエノールエステル類等５
〜15重量％である。フエノール類分離後のかかる
組成の反応生成物から、水との接触によりタール
成分を分離除去して触媒有効成分、なかでも希土
化合物を回収する方法としては、前記本発明の要
旨からも分かるように次の二つの方法が可能であ
る。
ルボン酸類等の原料から、液相にて銅化合物、マ
ンガン化合物及び希土化合物からなる触媒の存在
下、酸化脱炭酸反応により、ベンゼンモノカルボ
ン酸フエノールエステル類を経てその加水分解生
成物であるフエノール類を製造する工程における
反応生成物であつて、かかる反応生成物から目的
生成物のフエノール類を分離回収した後の一般的
組成は、原料のベンゼンモノカルボン酸70〜90重
量％、触媒有効成分金属の銅、マンガン及び希土
の合計２〜10重量％、タール１〜５重量％、その
他フエノール中間体のフエノールエステル類等５
〜15重量％である。フエノール類分離後のかかる
組成の反応生成物から、水との接触によりタール
成分を分離除去して触媒有効成分、なかでも希土
化合物を回収する方法としては、前記本発明の要
旨からも分かるように次の二つの方法が可能であ
る。
(i) 水に不溶でかつ触媒分離条件で十分にタール
分を溶解する有機溶媒にフエノール類分離後の
反応生成物を溶解した後、該反応生成物中の触
媒有効成分金属に対し10〜100倍モル量の水を
加えることにより、タール成分を分離除去した
触媒有効成分、特に希土化合物を水和物として
沈殿回収する方法。
分を溶解する有機溶媒にフエノール類分離後の
反応生成物を溶解した後、該反応生成物中の触
媒有効成分金属に対し10〜100倍モル量の水を
加えることにより、タール成分を分離除去した
触媒有効成分、特に希土化合物を水和物として
沈殿回収する方法。
(ii) フエノール類分離後の反応生成物に対し１〜
100重量倍の水を使用し、前記有機溶媒を加え
ずに該反応生成物からタール以外の成分を水層
に抽出することにより、タール成分を分離除去
した触媒有効成分を回収する方法。
100重量倍の水を使用し、前記有機溶媒を加え
ずに該反応生成物からタール以外の成分を水層
に抽出することにより、タール成分を分離除去
した触媒有効成分を回収する方法。
上記(i)の方法で使用する水に不溶でタール成分
を溶解する有機溶媒としては、具体的には例えば
ベンゼン，トルエン，キシレン，エチルベンゼ
ン，イソプロピルベンゼン、テトラリン，デカリ
ン，クロルベンゼン，ジクロルベンゼン，ジフエ
ニルエーテル等が挙げられ、その使用量としては
反応生成物に対し５〜100倍容量が適当である。
得られた有機溶媒溶液に添加する水の量としては
反応生成物中の触媒有効成分金属に対し10〜100
倍モル量が適当である。また、分離時の温度ある
いは圧力は使用する有機溶媒の種類，量によつて
異なるが、常温〜180℃，常圧〜10気圧位が好ま
しい。
を溶解する有機溶媒としては、具体的には例えば
ベンゼン，トルエン，キシレン，エチルベンゼ
ン，イソプロピルベンゼン、テトラリン，デカリ
ン，クロルベンゼン，ジクロルベンゼン，ジフエ
ニルエーテル等が挙げられ、その使用量としては
反応生成物に対し５〜100倍容量が適当である。
得られた有機溶媒溶液に添加する水の量としては
反応生成物中の触媒有効成分金属に対し10〜100
倍モル量が適当である。また、分離時の温度ある
いは圧力は使用する有機溶媒の種類，量によつて
異なるが、常温〜180℃，常圧〜10気圧位が好ま
しい。
以上(i)の方法により水和物として得られた触媒
有効成分は、脱水された後反応触媒として再使用
される。また、有機溶媒中のカルボン酸類あるい
はフエノールエステル類及びタール分は通常の蒸
留等により分離され、分離されたカルボン酸類及
びフエノールエステル類は反応器に再循環され、
タール分は排出されて例えば燃焼に供せられその
発熱量を蒸気等で回収する。更に有機溶媒は分離
後再使用される。
有効成分は、脱水された後反応触媒として再使用
される。また、有機溶媒中のカルボン酸類あるい
はフエノールエステル類及びタール分は通常の蒸
留等により分離され、分離されたカルボン酸類及
びフエノールエステル類は反応器に再循環され、
タール分は排出されて例えば燃焼に供せられその
発熱量を蒸気等で回収する。更に有機溶媒は分離
後再使用される。
前記(ii)の方法は、反応生成物に対し１〜100倍
量（重量）の水を用い100〜180℃の温度下にてタ
ール成分以外の成分の抽出を行うものである。
量（重量）の水を用い100〜180℃の温度下にてタ
ール成分以外の成分の抽出を行うものである。
次に本発明を実施例により更に具体的に説明す
る。
る。
実施例 １
安息香酸88.2重量％、タール分1.7重量％、触
媒有効成分金属として銅0.6重量％，マンガン1.1
重量％及びランタン2.8重量％、並びに安息香酸
フエニル等5.6重量％を含有する試料５ｇをトル
エン100mlに溶解する。これを40℃に保ち、水10
mlを加え十分撹拌すると沈殿物−(1)が生成する。
この沈殿物−(1)をろ過して除き、ろ液にもう一度
水10ml加え十分撹拌し、沈殿物−(2)を得る。得ら
れた沈殿物−(1)及び−(2)中の触媒有効成分の分析
を、銅及びマンガンについては原子吸光法によ
り、またランタンについては比色分析法によりそ
れぞれ行つた。その結果、ランタン、銅及びマン
ガンの各仕込み量に対する回収率は、それぞれ
96.3％、71.5％及び97.1％であつた。
媒有効成分金属として銅0.6重量％，マンガン1.1
重量％及びランタン2.8重量％、並びに安息香酸
フエニル等5.6重量％を含有する試料５ｇをトル
エン100mlに溶解する。これを40℃に保ち、水10
mlを加え十分撹拌すると沈殿物−(1)が生成する。
この沈殿物−(1)をろ過して除き、ろ液にもう一度
水10ml加え十分撹拌し、沈殿物−(2)を得る。得ら
れた沈殿物−(1)及び−(2)中の触媒有効成分の分析
を、銅及びマンガンについては原子吸光法によ
り、またランタンについては比色分析法によりそ
れぞれ行つた。その結果、ランタン、銅及びマン
ガンの各仕込み量に対する回収率は、それぞれ
96.3％、71.5％及び97.1％であつた。
実施例 ２
安息香酸76.9重量％、タール分3.9重量％、触
媒有効成分金属として銅1.7重量％，マンガン2.2
重量％及びランタン1.0重量％、並びに安息香酸
フエニル等5.3重量％を含有する試料２ｇを使用
する以外は、実施例１と同様に行う。ランタン、
銅及びマンガンの各仕込量に対する回収率は、そ
れぞれ99.8％、84..1％及び98.6％であつた。
媒有効成分金属として銅1.7重量％，マンガン2.2
重量％及びランタン1.0重量％、並びに安息香酸
フエニル等5.3重量％を含有する試料２ｇを使用
する以外は、実施例１と同様に行う。ランタン、
銅及びマンガンの各仕込量に対する回収率は、そ
れぞれ99.8％、84..1％及び98.6％であつた。
実施例 ３
容量200mlのガラス製オートクレーブに実施例
１で使用したと同様な試料10ｇ及び水200mlを仕
込み、130℃に昇温後30分間撹拌する。そのとき
の圧力は３Kg／cm2ゲージである。その後、液排出
口から水層を抜き出す。残存した試料に新たに水
200mlを加え同様の操作を更に２回繰返す。かく
して水層中に回収されたランタン、銅及びマンガ
ンの各仕込量に対する回収率は、それぞれ95.6
％、82.3％及び99.7％であつた。また、同時に回
収された未反応安息香酸の回収率は99.1％であつ
た。
１で使用したと同様な試料10ｇ及び水200mlを仕
込み、130℃に昇温後30分間撹拌する。そのとき
の圧力は３Kg／cm2ゲージである。その後、液排出
口から水層を抜き出す。残存した試料に新たに水
200mlを加え同様の操作を更に２回繰返す。かく
して水層中に回収されたランタン、銅及びマンガ
ンの各仕込量に対する回収率は、それぞれ95.6
％、82.3％及び99.7％であつた。また、同時に回
収された未反応安息香酸の回収率は99.1％であつ
た。
Claims (1)
- １ ベンゼンモノカルボン酸類又はその塩、エス
テルあるいは無水物を液相にて銅化合物、マンガ
ン化合物及び希土化合物からなる触媒の存在下、
酸化脱炭酸してフエノール類を製造する工程にお
いて、フエノール類を分離した後の反応生成物に
対し、水に不溶でタール成分を溶解する有機溶媒
を加え前記反応生成物を溶解した後該反応生成物
中の触媒有効成分金属に対し10〜100倍モル量の
水を接触させるか、又は、前記有機溶媒を加えず
に該反応生成物に対し１〜100重量倍の水を接触
させて前記反応生成物からタール以外の成分を水
層に抽出するか、のいずれかによりタール成分を
分離除去することを特徴とするフエノール類製造
用触媒有効成分の回収方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57140591A JPS5929626A (ja) | 1982-08-12 | 1982-08-12 | フェノ−ル類製造用触媒有効成分の回収方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57140591A JPS5929626A (ja) | 1982-08-12 | 1982-08-12 | フェノ−ル類製造用触媒有効成分の回収方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5929626A JPS5929626A (ja) | 1984-02-16 |
| JPH0443056B2 true JPH0443056B2 (ja) | 1992-07-15 |
Family
ID=15272243
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57140591A Granted JPS5929626A (ja) | 1982-08-12 | 1982-08-12 | フェノ−ル類製造用触媒有効成分の回収方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5929626A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63118743A (ja) * | 1986-11-07 | 1988-05-23 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 像形成消去方法 |
| NL9201481A (nl) * | 1992-08-20 | 1994-03-16 | Dsm Nv | Werkwijze voor de verwijdering van teer uit een fenolbereidingsproces. |
-
1982
- 1982-08-12 JP JP57140591A patent/JPS5929626A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5929626A (ja) | 1984-02-16 |
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