JPH1180074A - 高純度２，６−ナフタレンジカルボン酸の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】粗2,6-ナフタレンジカルボン酸から、色相が良
好で高純度な2,6-ナフタレンジカルボン酸を、高回収率
でかつ工業的に有利に製造できる方法を提供する。 【解決手段】粗2,6-ナフタレンジカルボン酸の脂肪族ま
たは脂環式アミン塩を水とアセトニトリルの混合溶媒で
晶析し、晶析により精製された2,6-ナフタレンジカルボ
ン酸のアミン塩を水の共存下で加熱して脂肪族または脂
環式アミンを留出させることにより高純度2,6-ナフタレ
ンジカルボン酸を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は粗2,6-ナフタレンジ
カルボン酸より高純度2,6-ナフタレンジカルボン酸を製
造する方法に関する。

【０００２】

【従来技術】2,6-ナフタレンジカルボン酸は優れた性能
を有するポリエチレンナフタレート(PEN)樹脂の原料と
して有用である。2,6-ナフタレンジカルボン酸とエチレ
ングリコール等のジオール類とを重合させることにより
得られるポリエステルは、優れた耐熱性と機械的強度を
持ち、フィルムや繊維、ボトル等の素材として、工業的
に重要な用途をもつ。特に2,6-ナフタレンジカルボン酸
とエチレングリコールを重合させてできるPENは、ポリ
エチレンテレフタレートに代わる優れた工業用樹脂とし
て近い将来の需要拡大が見込まれている。

【０００３】2,6-ナフタレンジカルボン酸の製造方法と
しては、2,6-ジアルキルナフタレンを酢酸溶媒中でCoや
Mn等の重金属と臭素化合物の存在下に、分子状酸素によ
り高温、高圧で酸化する方法が知られている。この酸化
反応により得られる2,6-ナフタレンジカルボン酸には、
酸化反応の中間生成物であるメチルナフトエ酸、フォル
ミルナフトエ酸、ナフタレン環の分解で生じるトリメリ
ット酸、臭素が付加したナフタレンジカルボン酸ブロマ
イド、原料2,6-ジアルキルナフタレン中の不純物に由来
するナフトエ酸、ナフタレントリカルボン酸等の有機
物、構造不明の着色成分及び酸化触媒由来のCoやMn等の
金属成分が不純物として含まれている。

【０００４】これらの不純物を含む粗2,6-ナフタレンジ
カルボン酸をジオール類との重合の原料に用いた場合、
得られるポリエステルは耐熱性、機械的強度、寸法安定
性などの物性が低下したり、製品のポリエステルが着色
して品質が低下するなどの弊害を起こす。具体的には、
ナフトエ酸、メチルナフトエ酸、フォルミルナフトエ酸
といったモノカルボン酸類の存在は重合を阻害し、ポリ
エステルの物性低下を引き起こし、着色成分の存在は、
製品のポリエステルの着色による品質低下を引き起こ
す。従って高品質のポリエステルを得るため、前述の不
純物および着色成分が極めて少ない高純度な2,6-ナフタ
レンジカルボン酸を製造することが要求されている。

【０００５】酸化反応により得られた粗2,6-ナフタレン
ジカルボン酸を精製して高純度2,6-ナフタレンジカルボ
ン酸を製造する方法として種々の方法が提案されてい
る。粗2,6-ナフタレンジカルボン酸を溶媒に溶解し精製
する方法として、米国特許5,256,817号では、粗2,6-ナ
フタレンジカルボン酸を水または酢酸水溶液を溶媒とし
て３００℃以上の高温下で溶解し、水添処理、晶析を行
ない精製する方法が示されている。この方法では2,6-ナ
フタレンジカルボン酸の溶解度を上げるのに高温が必要
とされ、その為、脱炭酸反応によりナフトエ酸が生成す
るという問題がある。またフォルミルナフトエ酸を除去
する為、高価な貴金属触媒を用いる水添処理が必要であ
り、さらにこの時、核水添反応によるテトラリンジカル
ボン酸の生成が起きやすい。

【０００６】また特開昭62-230747号では粗2,6-ナフタ
レンジカルボン酸をジメチルスルフォキサイドやジメチ
ルアセトアミド、ジメチルフォルムアミド等の溶媒に溶
解し、活性炭吸着処理を行なった後、晶析よって精製す
る方法が示されている。しかしこの方法では脱色を行な
う為に多量の活性炭を用いなければならず、また当該溶
媒への溶解度が低く多量の溶媒が必要で、かつ回収率も
低い。特開平5-32586号ではピリジン類に溶解し晶析す
ることによる精製方法が示されている。しかしこの方法
では、2,6-ナフタレンジカルボン酸の溶解度の温度依存
性が小さいため回収率が低い。

【０００７】上記の如き粗2,6-ナフタレンジカルボン酸
をそのまま精製する方法とは別に、粗2,6-ナフタレンジ
カルボン酸をアルカリ塩として、溶解度を向上させ、精
製する方法が提案されている。特公昭52-20993号や特公
昭48-68554号では、粗ナフタレンジカルボン酸をKOHやN
aOH等のアルカリ水溶液に溶解し、固体吸着剤処理を行
なった後、炭酸ガスや亜硫酸ガスを用いた酸析によりモ
ノアルカリ塩として析出させ、当該モノアルカリ塩と水
とを接触させて不均化する事により2,6-ナフタレンジカ
ルボン酸を遊離させている。しかしこれらの方法では、
脱色の為に多量の固体吸着剤を用いなければならず、さ
らにモノアルカリ塩を析出する際に、フォルミルナフト
エ酸等他の不純物の塩も同時に析出して2,6-ナフタレン
ジカルボン酸に混入する。

【０００８】また特公昭52-20994号や特開昭48-68555号
では、粗2,6-ナフタレンジカルボン酸をKOHやNaOH等の
アルカリ水溶液に溶解し、固体吸着剤による脱色処理を
行なった後、冷却または濃縮によりジアルカリ塩の晶析
を行い、更に不均化する事により、精製された2,6-ナフ
タレンジカルボン酸を得る方法が提案されている。しか
しこの方法では、脱色の為に固体吸着剤が必要であり、
さらにジアルカリ塩の溶解度の温度依存性が小さく、ま
た低温においてもジアルカリ塩の水に対する溶解度が非
常に大きいため回収率が低い。

【０００９】特開平2-243652号では粗2,6-ナフタレンジ
カルボン酸をアルカリ水溶液に溶解し、そこに水への溶
解度が高いアルコ−ル、アセトン等の有機溶媒を添加す
ることにより2,6-ナフタレンジカルボン酸のジアルカリ
塩を析出させ精製する方法が示されている。しかしこの
方法では、結晶の析出速度が速い為、不純物を取り込み
やすく、高い回収率を得た場合は不純物除去効果が十分
ではない。さらに以上の方法における共通の問題点とし
て、粗2,6-ナフタレンジカルボン酸のアルカリ塩から粗
2,6-ナフタレンジカルボン酸を遊離する際に多量のアル
カリおよび酸の処理が必要であり、また結晶中の微量の
アルカリ成分の除去が困難である。

【００１０】上記の如き粗2,6-ナフタレンジカルボン酸
をアルカリ塩にして精製する方法とは別に、アミン水溶
液に溶解し粗2,6-ナフタレンジカルボン酸をアミン塩に
して精製する方法も提案されている。特開昭50-142542
号では、粗2,6-ナフタレンジカルボン酸をアミン水溶液
に溶解し、アミン化合物を留出することにより、2,6-ナ
フタレンジカルボン酸を析出させ、精製2,6-ナフタレン
ジカルボン酸を得る方法が示されている。この方法につ
いて本研究者らが検討した結果、脱色およびモノカルボ
ン酸の除去の為には多量の固体吸着剤処理と還元処理が
必須であり、これらの処理を行なわないと十分に色相が
良好で高純度な2,6-ナフタレンジカルボン酸は得られな
いことが分かった。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、以上
の如き従来技術の問題点を解決し、粗2,6-ナフタレンジ
カルボン酸から、色相が良好で高純度な2,6-ナフタレン
ジカルボン酸を、高回収率でかつ工業的に有利に製造で
きる方法を提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成する為に鋭意研究を重ねた結果、粗2,6-ナフタレ
ンジカルボン酸の脂肪族または脂環式アミン塩を水とア
セトニトリルの混合溶媒で晶析することにより、有機
不純物類、特にモノカルボン酸類がほぼ完全に除去さ
れ、色相が改善された2,6-ナフタレンジカルボン酸のア
ミン塩が得られ、この溶媒では溶解度の温度依存性が
大きいため、高回収率で2,6-ナフタレンジカルボン酸の
アミン塩が回収され、回収された2,6-ナフタレンジカ
ルボン酸のアミン塩を加熱しアミンを留出すると、高純
度で色相が良好な2,6-ナフタレンジカルボン酸が高回収
率で得られることを見出し、本発明に到達した。

【００１３】即ち本発明は、粗2,6-ナフタレンジカルボ
ン酸を脂肪族または脂環式アミン塩を、水とアセトニト
リルの混合溶媒で晶析することを特徴とする高純度2,6-
ナフタレンジカルボン酸の製造方法あり、この晶析によ
り得られたアミン塩を加熱し、脂肪族または脂環式アミ
ンを留出させることにより高純度2,6-ナフタレンジカル
ボン酸が製造される。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明で精製に供される粗2,6-ナ
フタレンジカルボン酸は2,6-ジアルキルナフタレンの酸
化反応により製造される。酸化反応の方法については特
に制限されない。酸化反応の原料の2,6-ジアルキルナフ
タレンとしては、2,6-ジメチルナフタレン、2,6-ジエチ
ルナフタレン、2,6-ジプロピルナフタレン、2,6-ジイソ
プロピルナフタレン等がある。

【００１５】本発明で2、6-ナフタレンジカルボン酸のア
ミン塩を生成するために使用される脂肪族または脂環式
アミン（以下アミン類と称する）としては、例えばメチ
ルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチル
アミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチルジ
メチルアミン、ジエチルメチルアミン、プロピルアミ
ン、イソプロピルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプ
ロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、sec-
ブチルアミン、tert-ブチルアミン、ジブチルアミン、
ジイソブチルアミン、トリブチルアミン、ペンチルアミ
ン、ジペンチルアミン、トリペンチルアミン、2-エチル
ヘキシルアミン等の脂肪族アミンと、ピペリジン、N-メ
チルピペリジン、ピロリジン、エチレンイミン、ヘキサ
メチレンイミン等の脂環式アミンが挙げられる。これら
の中では、取り扱いや入手の容易さからメチルアミン類
とエチルアミン類が好ましく、その中でもナフタレンジ
カルボン酸とアミン塩を形成した場合に分解温度の低い
トリメチルアミンとトリエチルアミンが特に好ましい。
また二種類のアミンを混合して使用しても良い。

【００１６】本発明における粗2,6-ナフタレンジカルボ
ン酸の精製工程は、粗2,6-ナフタレンジカルボン酸のア
ミン塩を水とアセトニトリルの混合溶媒から晶析する工
程と、晶析により精製した2,6-ナフタレンジカルボン酸
のアミン塩を加熱し、アミン類を留出する工程から成
る。

【００１７】晶析工程は、まず粗2,6-ナフタレンジカル
ボン酸をアミン類と水とアセトニトリルの混合溶媒と混
合し加熱する。この操作により粗2,6-ナフタレンジカル
ボン酸はアミン類と塩を形成し水とアセトニトリルの混
合溶媒中に溶解する。この粗2,6-ナフタレンジカルボン
酸のアミン塩の晶析において、その混合比率は水１〜９
９重量部に対してアセトニトリル９９〜１重量部、好ま
しくは水３〜２５重量部に対してアセトニトリル９７〜
７５重量部である。

【００１８】2,6-ナフタレンジカルボン酸のアミン塩
は、水単独に対しては大きな溶解度を示すが、溶解度の
温度依存性が小さく、低温でも溶解度が大きいため水単
独による晶析では回収率が低くなる。またアセトニトリ
ル単独に対してはほとんど溶解性がなく晶析操作は不可
能である。それに対して本発明者らは、水とアセトニト
リルの混合溶媒を用いた場合、高温では2,6-ナフタレン
ジカルボン酸の脂肪族アミン塩がよく溶解し、低温では
溶解度が小さくなるという現象を見出した。

【００１９】すなわちアミン類としてトリエチルアミン
を用いて得られる2,6-ナフタレンジカルボン酸ジトリエ
チルアミン塩(2,6-NDCA・TEA)の水濃度５、１０、２０重
量％の水−アセトニトリル混合溶媒および水への溶解度
について、本発明者らが測定した結果を表１に示す。

【００２０】

【表１】アセトニトリルに対する水の混合比(wt%) ５ １０ ２０ １００ 溶解度[g 2,6-NDCA ・ TEA ／100g溶媒］ ２５ （℃） ０．７ ４．３ １１ １１０ ５０ （℃） ４．０ １４ ４４ １３５ ７５ （℃） ２２ ４５ ９０ ２０４ １００ （℃） １１０ １４０ １７０ ２４０

【００２１】例えば、水濃度１０ｗｔ％の水−アセトニ
トリル混合溶媒１００ｇを用いて、140ｇの2,6-ナフタ
レンジカルボン酸ジトリエチルアミン塩を１００℃で溶
解し、２５℃まで冷却して晶析を行なうと、２５℃の溶
解量が４．３ｇなので2,6-ナフタレンジカルボン酸ジト
リエチルアミン塩の結晶が９７％[(140-4.3)/140=0.97]
の回収率で得られる。このように水とアセトニトリルを
混合して溶媒として用いることにより、水単独、或いは
アセトニトリル単独では不可能であった高回収率での2,
6-ナフタレンジカルボン酸のアミン塩の晶析が可能とな
る。

【００２２】粗2,6-ナフタレンジカルボン酸とアミン類
を当該溶媒中で加熱混合を行うと、2,6-ナフタレンジカ
ルボン酸のアミン塩が速やかに形成され、当該溶媒に溶
解する。ここでアミン類の使用量は、粗2,6-ナフタレン
ジカルボン酸のカルボン酸基と当量またはそれ以上とす
る。工業的に実施する経済的な使用量としては該カルボ
ン酸基に対して１．０〜１．２当量が妥当である。

【００２３】水とアセトニトリル混合溶媒は前述の混合
比のものを、粗2,6-ナフタレンジカルボン酸に対して、
０．２〜１００倍重量、好ましくは０．５〜１０倍重
量、用いる。この水とアセトニトリルの混合比および使
用量は、晶析温度、2,6-ナフタレンジカルボン酸アミン
塩の回収率と精製度、固液分離時の操作性および経済性
を勘案して、この範囲で任意に選択される。

【００２４】粗2,6-ナフタレンジカルボン酸を上記アミ
ン類および水とアセトニトリルの混合溶媒と混合し、2,
6-ナフタレンジカルボン酸のアミン塩を形成させ溶解す
る時の温度は０〜２５０℃、好ましくは５０〜１５０℃
である。その際の系内の圧力は使用する溶媒の混合比お
よび温度に依存し、特に制限されない。

【００２５】上記操作により粗2,6-ナフタレンジカルボ
ン酸の脂肪族アミン塩が溶解した水とアセトニトリルの
混合溶液中には、酸化触媒由来のCo、Mn等の重金属成分
が不溶物として析出する。高品質な精製2,6-ナフタレン
ジカルボン酸を得るために濾過によりこの重金属成分を
除去しておくことが望ましい。また晶析により精製した
2,6-ナフタレンジカルボン酸の脂肪族アミン塩を加熱に
よりアミンを留出する工程の前に、2,6-ナフタレンジカ
ルボン酸アミン塩を再度、水等の溶媒に溶解し、この段
階で濾過により除去することもできる。

【００２６】次に粗2,6-ナフタレンジカルボン酸の脂肪
族アミン塩が溶解した水とアセトニトリルの混合溶液か
ら、晶析操作により、2,6-ナフタレンジカルボン酸の脂
肪族アミン塩の精製結晶を得る。この晶析は、2,6-ナフ
タレンジカルボン酸アミン塩の当該溶媒中への溶解度の
温度依存性を利用し、温度差、すなわち冷却することに
よって2,6-ナフタレンジカルボン酸アミン塩を析出させ
ることで実施される。冷却温度は−５０〜１００℃の範
囲である。一般に晶析時に工業的に容易に実施できる冷
却温度は１０〜６０℃程度が好ましく、本発明では2,6-
ナフタレンジカルボン酸アミン塩の当該溶媒中への溶解
度は室温付近では小さく、さらに溶解度の温度依存性が
非常に大きいため、この範囲の冷却温度による晶析で、
十分な精製度の2,6-ナフタレンジカルボン酸アミン塩
を、高い回収率かつ経済的な溶媒使用量で得ることがで
きる。

【００２７】本晶析操作により、粗2,6-ナフタレンジカ
ルボン酸中の有機不純物はほとんど除去される。特に、
ナフトエ酸、メチルナフトエ酸、フォルミルナフトエ酸
等のモノカルボン酸類およびトリメリット酸はほぼ完全
に除去される。本発明の方法では、通常の晶析操作で残
存しやすいフォルミルナフトエ酸が除去される為、水添
反応等の特別なフォルミルナフトエ酸除去操作は必要と
しない。

【００２８】本晶析操作では、粗2,6-ナフタレンジカル
ボン酸中の着色成分も除去され、色相が著しく改善され
た2,6-ナフタレンジカルボン酸アミン塩が得られる。さ
らにより脱色を進める為には、固体吸着剤で処理を行な
えば良い。例えば、晶析で得られた2,6-ナフタレンジカ
ルボン酸アミン塩を再度、水等の溶媒に溶解し、少量の
固体吸着剤による脱色処理を行なう。また要すれば水添
等の精製処理を施してもよい。晶析工程の前に固体吸着
剤処理を行なうと、固体吸着剤への脱色負荷が大きくな
り、多量の固体吸着剤が必要で不経済である。本発明の
晶析方法は、バッチ方式、連続方式のどちらでも良い
が、工業プロセスとして大量に処理する場合は連続式の
方が優れている。晶析により得られた2,6-ナフタレンジ
カルボン酸アミン塩は濾過や遠心分離等の固液分離操作
により分離される。

【００２９】次に結晶表面に付着した晶析母液を除去す
る為、水とアセトニトリルに対して溶解度を持ち、2,6-
ナフタレンジカルボン酸アミン塩に対して溶解度をあま
り持たない溶媒で洗浄する。通常は洗浄溶媒として、ア
セトニトリルを単独で用いるか、もしくは少量の水を含
むアセトニトリルを用いる。晶析母液および洗浄液は晶
析原料として再循環するか不純物を抜き出した後に再使
用する。以上の晶析操作を複数回繰り返し行なうと、よ
り高純度かつ色相が改善された2,6-ナフタレンジカルボ
ン酸アミン塩が得られるが、晶析の回数は当該物質の精
製度と経済性を勘案し決定される。

【００３０】このようにして得られた、2,6-ナフタレン
ジカルボン酸アミン塩は、加熱によりアミンを留出して
精製2,6-ナフタレンジカルボン酸を得る工程に供され
る。2,6-ナフタレンジカルボン酸アミン塩からアミンを
留出する方法としては、2,6-ナフタレンジカルボン酸ア
ミン塩をそのまま加熱する方法と、2,6-ナフタレンジカ
ルボン酸アミン塩を溶媒共存下加熱する方法があり、ど
ちらをもちいても構わないが、2,6-ナフタレンジカルボ
ン酸アミン塩をそのまま加熱する方法では、晶析工程で
除去しきれなかった有機不純物は、そのまま結晶中に残
存する。それに対して、溶媒共存下で加熱してアミンを
留出する方法では、晶析工程で除去しきれなかった有機
不純物がさらに除去される効果があり高品質な精製ナフ
タレンジカルボン酸を得ることができる。この時に用い
る溶媒は、加熱時に2,6-ナフタレンジカルボン酸アミン
塩と反応性が無いものであれば特に制限はないが、水が
好適に用いられる。

【００３１】溶媒に水を用い、水の共存下でアミンを留
出する方法は、晶析により精製された2,6-ナフタレンジ
カルボン酸アミン塩を水に溶解する。この時、当該溶液
を少量の固体吸着剤で処理することにより脱色を進める
ことができる。また溶液を精密濾過することにより、異
物や金属成分をとり除くことができる。次に当該溶液を
加熱し、水や過熱蒸気を供給しながらアミンを水と共に
留出させる。加熱温度は、低すぎるとアミン塩の分解速
度が遅くなり、高すぎると析出する2,6-ナフタレンジカ
ルボン酸が変質したり、着色する場合があるので５０〜
３００℃、好ましくは１００〜２５０℃である。この
時、窒素ガスのような不活性ガスを吹き込みながら留出
を行なうと、高濃度のアミンを含む水が留出し、2,6-ナ
フタレンジカルボン酸の回収率が向上する。

【００３２】この方法で2,6-ナフタレンジカルボン酸ア
ミン塩が分解され、発生するアミン類は冷却して捕集す
ることによりによりほぼ全量回収できる。このアミン類
は、必要に応じて精製し、再度使用できる。アミン類が
留出されるにつれ、2,6-ナフタレンジカルボン酸アミン
塩を含有する水溶液には遊離の2,6-ナフタレンジカルボ
ン酸が析出する。析出する2,6-ナフタレンジカルボン酸
量は留出されたアミン量に比例し、アミンの留出量を多
くすることで９０％以上の高い回収率で2,6-ナフタレン
ジカルボン酸を得ることができる。

【００３３】以上のアミン留出操作はバッチ方式でも連
続方式でもどちらでも良いが、工業的には、連続方式に
よりアミンを留出すると経済的である。加熱により生成
する精製2,6-ナフタレンジカルボン酸の結晶は、濾過や
遠心分離等の操作により回収する。また、適時水洗操作
を行い、結晶に付着している不純物を取り除くなどの操
作を加える。更に乾燥することにより精製2,6-ナフタレ
ンジカルボン酸が得られる。

【００３４】

【実施例】次に実施例および比較例により本発明の方法
を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限
定されるものではない。以下の実施例および比較例にお
いて、原料および精製ナフタレンジカルボン酸の結晶中
の有機不純物成分はメチルエステル化処理後にガスクロ
マトグラフィーで分析し、金属不純物成分は湿式分解処
理後ICP発光分光分析法にて分析した。また色相につい
ては試料1gを1N-水酸化ナトリウム水溶液10mlに溶解
し、10mmの石英セルを用いた400nmの吸光度（以下、Ｏ
Ｄ₄₀₀ と略記する）で評価した。

【００３５】以下の各実施例、比較例および表中に記し
た略号は次の通りである。 2,6-NDCA 2,6-ナフタレンジカルボン酸 2,6-NDCA・TEA 2,6-ナフタレンジカルボン酸ジトリエチ
ルアミン塩 2-NA 2-ナフトエ酸 2,6-MNA 2,6-メチルナフトエ酸 2,6-FNA 2,6-フォルミルナフトエ酸 TMAC トリメリット酸 Br-2,6-NDCA 2,6-ナフタレンジカルボン酸ブロマイド NTCA ナフタレントリカルボン酸 L.E. 低沸物 H.E. 高沸物 TEA トリエチルアミン TMA トリメチルアミン

【００３６】製造例 氷酢酸 1797gに、酢酸コバルト（四水塩) 3.8g、酢酸マ
ンガン（四水塩)32.0g、臭化水素(47%水溶液)7.43gを混
合し溶解させ、触媒液を調製した。撹拌機、環流冷却器
および原料送液ポンプを備えた５Ｌチタン製オートクレ
ーブに前記の触媒液 740ｇを仕込んだ。残りの触媒液は
2,6-ジメチルナフタレン180gと混合し原料供給槽に仕込
み、加熱して2,6-ジメチルナフタレンを溶解させ、原料
液を調製した。窒素で反応系内の圧力を18 Kg/cm² G に
調整し、撹拌しながら温度 200℃に加熱した。温度、圧
力が安定した後、原料液および圧縮空気を反応器に供給
し酸化反応を開始した。反応器オフガス中の酸素濃度が
0.1容量% になるように供給空気流量を調節しながら、
原料液を 2時間かけて連続的に供給した。原料液の供給
終了後、空気の供給を 9分間継続した。反応終了後、オ
ートクレーブを室温まで冷却して反応生成物を取り出
し、ガラスフィルターで吸引濾過し、水および酢酸で洗
浄後、乾燥した。その結果、表３に示す組成と色相の粗
2,6-NDCAが得られた。この粗2,6-NDCAを以下の実施例お
よび比較例の原料に用いた。

【００３７】実施例１ 300mlの加圧濾過装置中に、製造例で得られた粗2,6-NDC
A 50.0g、TEA 50.0ｇ（2,6-NDCAに対して1.07当量）、1
0wt%の水を含むアセトニトリル溶液100gを採り、100℃
で混合して2,6-NDCAを溶解し、１μmの金属製フィルタ
ーで不溶物である重金属成分を濾過し取り除いた。濾液
全量を攪拌装置、濾過装置、ガス抜き出し口を備えた30
0mlオートクレーブに移し、窒素置換後、100℃で30分混
合した。25℃まで８時間かけて冷却し、この晶析操作に
より析出した2,6-NDCA・TEAの結晶を濾別し、アセトニト
リル100gで２回洗浄した。この時の2,6-NDCA・TEAの回収
率は95.6%であった。次に得られた2,6-NDCA・TEAの結晶
に水 150gを加え水溶液とし、200℃まで加熱し、同温度
下、200g/hr.の速度で水を加え、さらに系内を30Kg/cm2
の全圧となるように窒素を吹き込みながら、送水量と同
量の留出液を反応装置上部から抜き出す操作を約２時間
半行なった。総留出液量は溶液中2,6-NDCAに対して約10
倍量であった。次いで同温度で加圧濾過し、得られた2,
6-NDCAの結晶を水および酢酸で洗浄後、120℃で5時間乾
燥した。その結果、表２に示す組成と色相の精製2,6-ND
CA 44.5gが得られた。全操作における2,6-NDCAの回収率
は90.8%であった。この精製2,6-NDCAは色相が大きく改
善されており、有機不純物がほとんど認められなかっ
た。

【００３８】実施例２ 10wt%の水を含むアセトニトリル溶液 100gに替えて、5w
t%の水を含むアセトニトリル溶液 100gを用いた以外は
実施例１と同様な晶析操作とTEAの留出処理を行った。
その結果、表２に示す組成と色相の精製2,6-NDCA 46.2g
が得られた。晶析操作での2,6-NDCA・TEAの回収率は99%
以上と非常に高く、全操作における2,6-NDCAの回収率は
94.3%であった。

【００３９】実施例３ 10wt%の水を含むアセトニトリル溶液100gに替えて、20w
t%の水を含むアセトニトリル溶液 100gを用いた以外は
実施例１と同様な晶析操作とTEAの留出処理を行った。
その結果、表２に示す組成と色相の精製2,6-NDCA 41.3g
が得られた。晶析操作での2,6-NDCA・TEAの回収率は88.6
%であり、全操作における2,6-NDCAの回収率は84.2%であ
った。

【００４０】実施例４ TEA 50gに替えてTMA 29.3g(2,6-NDCAに対して1.07当
量）を用いた以外は実施例１と同様な晶析操作とTMAの
留出処理を行なった。その結果、表２に示す組成と色相
の精製2,6-NDCA 44.1gが得られた。この時の回収率は9
0.1%であった。

【００４１】

【表２】 実施例１ 実施例２ 実施例３ 実施例４ 有機物組成 (%) (%) (%) (%) 2,6-NDCA 99.978 99.966 99.979 99.974 2-NA 0.000 0.000 0.000 0.000 2,6-MNA 0.000 0.000 0.000 0.000 TMAC 0.000 0.000 0.000 0.000 2,6-FNA 0.000 0.001 0.000 0.000 L.E. 0.002 0.004 0.002 0.002 Br-2,6-NDCA 0.000 0.001 0.000 0.000 NTCA 0.000 0.003 0.000 0.003 H.E. 0.020 0.025 0.019 0.021 Total 100.000 100.000 100.000 100.000 金属量 (ppm) (ppm) (ppm) (ppm) Co <1.0 <1.0 <1.0 <1.0 Mn 3.5 4.0 3.0 3.2 色相値 (ＯＤ₄₀₀) 0.041 0.050 0.039 0.044

【００４２】比較例１ 10wt%の水を含むアセトニトリル溶液100gに代えて、水5
0gを用いた以外は実施例１と同様な晶析操作とTEAの留
出処理を行なった。その結果、表３示す組成と色相の精
製2,6-NDCA 20.1gが得られた。晶析操作での2,6-NDCA・T
EAの回収率は43.2%と著しく低く、全操作における2,6-N
DCAの回収率は41.0%であった。

【００４３】比較例２ 10wt%の水を含むアセトニトリル溶液100gに替えて、ア
セトニトリル100gを用いた以外は実施例１と同様な操作
を行なったが、100℃で加熱混合しても、粗2,6-NDCAは
全く溶解せず、精製2,6-NDCAは得られなかった。

【００４４】

【表３】 製造例 比較例１ 比較例２ 有機物組成 (%) (%) (%) 2,6-NDCA 98.312 99.968 精製2,6-NDCA 2-NA 0.064 0.001 得られず 2,6-MNA 0.010 0.000 TMAC 0.649 0.000 2,6-FNA 0.255 0.002 L.E. 0.104 0.004 Br-2,6-NDCA 0.182 0.000 NTCA 0.178 0.000 H.E. 0.246 0.025 Total 100.000 100.000 金属量 (ppm) (ppm) (ppm) Co 500 <1.0 Mn 2500 3.2 色相値 (ＯＤ₄₀₀) 0.930 0.045

【００４５】

【発明の効果】以上の実施例からも明らかなように、本
発明によれば、粗2,6-ナフタレンジカルボン酸から、色
相が良好で高純度な2,6-ナフタレンジカルボン酸が高回
収率で得られる。本発明の方法の特徴は次の通りであ
る。 １）水とアセトニトリルの混合溶媒で晶析することによ
り、有機不純物がほぼ完全に除去され、色相が改善され
た2,6-ナフタレンジカルボン酸のアミン塩が得られる。 ２）2,6-ナフタレンジカルボン酸のアミン塩の溶解度は
温度依存性が高く、使用される溶媒に対して低温で小さ
く、高温では大きいため、晶析操作により精製された2,
6-ナフタレンジカルボン酸のアミン塩が高回収率で得ら
れる。 ３）この2,6-ナフタレンジカルボン酸のアミン塩を水の
共存下、加熱しアミンを留出すると高純度で色相が良好
な2,6-ナフタレンジカルボン酸が高回収率で得られる。 ４）該アミン塩の加熱により発生するアミン類は、冷却
して捕集することにより容易にほぼ全量回収でき、循環
使用することができる。従って、本発明は工業的に極め
て優れた方法であり、本発明の工業的意義は大きい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高川 實 茨城県つくば市和台22番地 三菱瓦斯化学 株式会社総合研究所内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】粗2,6-ナフタレンジカルボン酸の脂肪族ま
   たは脂環式アミン塩を、水とアセトニトリルの混合溶媒
   で晶析することを特徴とする高純度2,6-ナフタレンジカ
   ルボン酸の製造法。
2. 【請求項２】晶析により得られた2,6-ナフタレンジカル
   ボン酸のアミン塩を加熱し、脂肪族または脂環式アミン
   を留出させる請求項１記載の高純度2,6-ナフタレンジカ
   ルボン酸の製造法。
3. 【請求項３】粗2,6-ナフタレンジカルボン酸の脂肪族ま
   たは脂環式アミン塩を水とアセトニトリルの混合溶媒で
   晶析し、晶析により精製された2,6-ナフタレンジカルボ
   ン酸のアミン塩を水の共存下で加熱して脂肪族または脂
   環式アミンを留出させる請求項２記載の高純度2,6-ナフ
   タレンジカルボン酸の製造法。