JPH044306B2 - - Google Patents

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【発明の詳細な説明】

本発明は一般式 〔ここでArはナフタリン、 Ｘは−CH₂−CH₂−、及び／又は−CH₂−CH
（CH₃）−、 Ｙは式−CH₂−CH₂−、−CH₂−CH（CH₃）−及
び−CH₂−CHOH−CH₂−により示される互い
に等しいか又は異る基、 Ｚは式−OH、−Ｏ−CO−CH＝CH−COOM、
−Ｏ−CO−CH₂−CH（SO₃M）−COOM、

【式】及び−SO₃M（Ｍは カチオンを示す。）により示される互いに等しい
又は異る残基（但し、少なくとも一つの残基Ｚが
−OHでないこと）、 R¹，R²及びR³は水素原子又は１〜14個の炭素
原子を持つアルキル、 Ｒは水素原子又は１〜９個の炭素原子を持つア
ルキル、 ｍは１〜150の数、そして ｎは１〜９の数を意味する。〕 により示される化合物、その製造法及びその使用
法に関する。 式において、 Ｘは−CH₂−CH₂−、 Ｙは−CH₈−CH₂−、又は−CH₂−CHOH−
CH₂、 Ｚは−Ｏ−CO−CH₂−CH（SO₃M）−COOM、

【式】又は

【式】 R¹は水素原子又は１〜12個の炭素原子を持つ
アルキル、 R²及びR³は水素原子、 Ｒは水素原子又は１〜４個の炭素原子を持つア
ルキル、 ｍは２〜25の数、 ｎは２〜６の数、そして Ｍは水素原子、アルカリ金属、当量のアルカリ
土類金属又は、低級アルキル基により置換されて
いることができるアンモニウム基、並びに100ま
でのエチレンオキサイド単位及び／又はプロピレ
ンオキサイド単位の付加によりアンモニア又はそ
のような低級アルキルアミンから得られるアンモ
ニウム基を意味する ところの式の化合物が好ましい。 式において、Ｚは−Ｏ−COCH₂−CH
（SO₃Na）−COONa、 R¹はメチル又は６〜12個の炭素原子を持つア
ルキル、 Ｒは水素原子、そして ｍは８〜20の数を意味する ところの式の化合物が特に好ましい。 本発明は更に式の化合物を、界面活性剤とし
て、特にアゾ顔料の製造のためのカツプリング剤
として、ならびに着色物質分散物、好ましくは分
散顔料及び顔料の製造の際の分散剤として、及び
さらに湿潤剤、乳化剤、レベリング剤又は染色助
剤として用いることに関する。 下記において式の化合物の製造を説明する
が、残基及び指数は、上述した意味を持つものと
する： 式 により示される一又は複数種類のナフトール類
（ｎ＋１）モルと式 Ｒ−CHC （） により示される一又は複数種類のアルカナールｎ
モルとの縮合により、式 に本質的に対応する縮合生成物が得られる。この
縮合生成物は、以下において「ノボラツク」と云
われる。これは、唯一の種類のナフトールと唯一
種類のアルデヒドを用いた場合でも複数種類の縮
合生成物の混合物である。すなわち、式におい
てｎは主生成物においてのみ式のアルカナール
のモル数に対応する。そして、より小さな及びよ
り大きいｎの値を持つ縮合生成物が、副生成物と
して存在する。 式のノボラツクは、エチレンオキサイド及
び／又はプロピレンオキサイドと反応させられ、
その際、ＹがＸの意味を持ちかＺがOHを意味す
る式の化合物が得られる。そのような化合物
は、本発明に従う化合物中に少量で含まれ得る。 アニオン性官能基Ｚの導入のためには、多数の
方法が考えられる： オキシアルキレート鎖上の末端ヒドロキシ基
は、１，２−エチレンジカルボン酸又はベンゼン
ジカルボン酸あるいは適当なアシル化を行う誘導
体たとえば無水物を用いるアシル化により、多か
れ少なかれ完全に対応する半エステルに転化され
る。好ましいアシル化剤は、無水フタル酸及び特
に無水マレイン酸である。 １，２−エチレンジカルボン酸又はその誘導
体、特に無水マレイン酸を用いるアシル化の際
に、得られた生成物は、対応するスルホコハク酸
エステルの製造のための出発物質として用いられ
ることができ、その場合、この生成物に亜硫酸塩
が付加される。 スルホ基の導入のためにも、多数の可能性があ
る： オキシアルキレート鎖の末端ヒドロキシ基は完
全に又は部分的に、反応性の置換基にたとえばハ
ロゲン原子に、チオニルクロライドのような適当
なハロゲン化剤の作用により転換される。さら
に、オキシアルキレートをエピクロルヒドリンと
反応させることも可能であり、その際、Ｙが−
CH₂−CHOH−CH₂−の意味を持つ式の化合
物の製造のための中間生成物が得られる。 これら反応性の中間生成物は、次に亜硫酸塩と
反応させられて、対応するスルホ化合物となる。 下記において、本発明の特に好ましい態様を詳
しく説明するが、特記なき限り、パーセント値は
重量に関する。 ノボラツクの形成のための出発物質として、α
−ナフトール及びβ−ナフトール、好ましくはβ
−ナフトールに基づくアルキルナフトールたとえ
ばメチル−、ブチル−、オクチル−、ノニル−、
デシル−、ドデシル−、テトラデシル−、ジブチ
ル−、ジオクチル−、ジノニル−、ジデシル−、
ジドデシル−、ジテトラデシル−又はトリブチル
−ナフトール及びこれらの混合物が適している。
ここで、アルキル残基は、直鎖であるか又は分枝
していることができる。モノアルキルナフトール
類が好ましい。 アルカナールとしては、次の例を挙げることが
できる：ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、
プロピオンアルデヒド及びブチルアルデヒド、並
びにこのようなアルカナールを形成する化合物た
とえばパラホルムアルデヒド、トリオキサン、テ
トラオキサメチレン及びパラアルデヒド。 ノボラツクを作るために好ましくは、モノアル
キルナフトール類を、２：１〜10：９特に３：２
〜７：６のモル比でホルムアルデヒドと公知法
（たとえばHultzsch，Chemie der Phenolharze
（1950）、114ページ）に従い、酸触媒の存在下で
縮合させる。反応の際に、ホルムアルデヒドは、
水溶液として又はパラホルムアルデヒドとして入
れられることができ、その際場合により、５〜10
モル％過剰に用いられる。酸触媒としては、鉱酸
たとえば硫酸又はリン酸、ならびにスルホン酸た
とえばドデシルベンゼンスルホン酸、又は水の留
去の際に容易に除去される故に好ましいものであ
る塩酸が用いられ得る。酸は一般に、アルキルナ
フトールに対して0.1〜５％の濃度で用いられる。
３〜20時間の反応時間後に形成された反応水は、
ノボラツク樹脂中の水含量が0.5％より少くなる
まで蒸留除去される。その際に最後に、約65ミリ
バールより小さい減圧下で行われる。 得られたノボラツクは、多かれ少なかれ粘稠な
いしロウ状又は脆い、明澄なライトブラウンない
しダークブラウンの色を持つ樹脂である。その組
成は、なかんずくアルキルフエノールのホルムア
ルデヒドに対するに依存し、そしてそれは500〜
6000の平均分子量を持つ。 ノボラツクのオキシアルキル化は、公知法に従
い、好ましくは触媒としてのアルカリ金属水酸化
物又はアルカリ金属アルコキシドを用いて、100
〜200℃に好ましくは140〜180℃で行われる。エ
チレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイ
ドの量は、ノボラツク−オキシアルキレートの水
中での安定なエマルジヨン又は完全な溶解が達成
されるように決められる。即ち、付加されるアル
キレンオキサイドの量は、望まれる親水性の程度
に従つて決まる。好ましくは、ノボラツク樹脂の
各ヒドロキシ基当り１〜150好ましくは２〜25、
特に８〜20モルのエチレンオキサイド及び／又は
プロピレンオキサイドが付加される。エチレンオ
キサイドもプロピレンオキサイドも用いられるな
ら、これらは、別々にすなわちバツチ的に、ある
いは混合物として用いられ得る。アルカリ金属水
酸化物としては、水酸化カリウム又は好ましくは
水酸化ナトリウムが、アルカリ金属アルコキシド
としてはナトリウムメチラート又はナトリウムエ
チラートが適している；濃度は、ノボラツクに対
して0.05〜1.0％が好ましい。オキシアルキル化
は、非加圧下で又は圧力容器内で実施されること
ができ、アルキレンオキサイドは気体状で又は液
体状で供給される。作業圧力は１〜10、好ましく
は２〜４バールである。 オキシアルキレートのアシル化のためのカルボ
ン酸又は対応する無水物の代表的なものとして、
マレイン酸、フマール酸、無水マレイン酸、フタ
ル酸、テレフタル酸及び無水フタル酸が挙げられ
る。ノボラツクが無水マレイン酸又は無水フタル
酸と反応してマレイン酸半エステル又はフタル酸
エステルになる反応は、20〜100℃好ましくは40
〜80℃で、混合物全体に対して0.1〜1.0％の濃度
のアルカリ金属水酸化物の存在下で、成分を混合
し撹拌することにより行われる。無水マレイン酸
は昇華する傾向があるので、圧力容器中で0.2〜
1.0バールの窒素又は空気の超過圧のもとで行う
ことが好ましく、また溶融した無水マレイン酸は
反応の初めにオキシアルキレートと容易に混和し
ないので強い混合を考慮するのが好ましい。無水
マレイン酸又は無水フタル酸の量は好ましくは、
全てのオキシアルキレート−ヒドロキシ末端基が
反応されるよう決められる。 マレイン酸エステル化合物を対応するスルホコ
ハク酸半エステルに転化することは、亜硫酸塩又
は亜硫酸水素塩の水溶液の添加により行われる。
各マレイン酸エステル基当り1.0〜1.5好ましくは
1.0〜1.1モルの亜硫酸がアルカリ金属−又はアル
カリ土類金属の亜硫酸塩又は−亜硫酸水素塩又は
−ピロ亜硫酸塩の形で用いられる。 スルホコハク酸エステルのジアルカリ金属塩の
形成のために亜硫酸塩が特に適し、一方、亜硫酸
水素塩の付加の際には塩基たとえばアンモニア、
低分子量アルキルアミン又はアルキロールアミン
あるいはそれらのアルキレンオキサイド付加物
（１モルのアンモニア又はアミンに１〜100好まし
くは５〜30モルのプロピレンオキサイド及び／又
は好ましくはエチレンオキサイドが付加されたも
の）を用いる中和により、親水性の程度にさらに
影響を与えることができる。ここで低分子量と
は、４個までの炭素原子を持つ残基を云う。低分
子量アルキルアミン又はアルキロールアミンの代
表例として、エチルアミン、ｎ−プロピルアミ
ン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イ
ソブチルアミン、モノエタノールアミン、モノ−
ｎ−プロパノールアミン、モノ−イソプロパノー
ルアミン、モノ−ｎ−ブタノールアミン、モノ−
イソブタノールアミン、ジ−エタノールアミン、
ジ−ｎ−プロパノールアミン、ジ−ｎ−ブタノー
ルアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノ
ールアミン又はトリブタノールアミンならびにジ
−及びポリアミンたとえばエチレンジアミン、ジ
エチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、
プロピレンジアミン、ジプロピレントリアミン又
はトリプロピレンテトラミンが挙げられる。加え
られる水の量は、全溶液又は混合物に対し50〜80
％であり、スルホコハク酸半エステル塩の溶解性
及び溶液の粘度に依存する。反応温度は、20〜
100℃好ましくは40〜80℃である。 スルホ基含有生成物の製造のために、エチレン
オキサイド−及び／又はエチレンオキサイド／プ
ロピレンオキサイド−鎖（単数又は複数）の端に
反応性の基たとえばハロゲン原子好ましくは塩素
原子が、たとえば、20〜100℃好ましくは40〜90
℃の温度で四塩化スズのような触媒の存在下で末
端ヒドロキシ基（単数又は複数）へのエピクロル
ヒドリンの付加により、あるいは40〜100℃の温
度でチオニルクロライドのようなハロゲン化剤を
用いる直接的ハロゲン化により、分子中に導入さ
れる。その際、末端CH基は、完全に又は部分的
に〜素原子にり置換される。そのようにして得ら
れた塩素含有中間生成物は、圧力容器中で100〜
200℃好ましくは140〜180℃で亜硫ナトリウムと
反応させられる。 多重付加物（ポリアダクト）の製造のために、
オキシエチル化されたナフトール類又はクロルナ
フトール類を種々のアルデヒドと縮合することは
知られている（西ドイツ国特許第1222258号明細
書）。ポリアダクトは分散剤であり、そして顔料
及び染料の水性ペーストの製造のために適する。 西ドイツ国特許出願公開第2759203号明細書よ
り、そのヒドロキシル基がエーテル化されている
ことができるノボラツクを、表面活性剤含有の顔
料分散物に用いることが知られている。 西ドイツ国特許第2135403号及び同第2132404号
明細書から、アルキルフエノール類から誘導され
る類似のノボラツク−スルホコハクエステルを染
料及び顔料の分散のために用いることが知られて
いる。これらの製品に対して、本発明に従う化合
物は、カツプリング助剤として用いる際に利点を
持つ。 本発明に従う化合物及びその混合物は、水に乳
化できるかないしは明澄に溶解し、かつRoss−
Milesテスト（DIN53902）で測定して低い発泡
性を、そして同時にリング破裂法（DIN53914）
で測定して最適で45×10^-3N／ｍまでの表面張力
の低下を示す。同時に、それは、浸漬湿潤法
（DIN53901）において70℃で数秒の間に綿織物
を湿らし、かつそれは、表面活性剤にとつて普通
のアルカリ性及び酸性範囲で安定である。 本発明に従う物質は、その多面的表面活性特性
の故に、巾広い使用分野で用いられることができ
る。このことはなかんずく、アゾ着色剤とくにア
ゾ顔料の製造の際のカツプリング助剤としての使
用、ならびに難溶性及び不溶性着色剤、好ましく
は分散染料の微分散と安定化のための分散剤及び
分布剤（これは、天然及び合成の繊維たとえば
綿、羊毛、セルロース、スフ、セルロースアセテ
ート、セルローストリアセテート、ポリエステ
ル、ポリアミド及びポリアクリロニトリル又はこ
れらの物質を含む繊維物質の染色のために染料分
散物の形で用いられる。）としての使用にあては
まる。さらに、本発明に従う物質は、低粘度の水
性顔料分散物の製造のために、植物保護剤及び害
虫駆除剤の調製のために並びにレベリング剤及び
染色助剤として極めて適している。その際、本発
明に従う物質は、単一物質で又は混合物として、
あるいは他の非イオン性及び／又はアニオン性表
面活性化合物、ビルダー及び他の添加物又は助剤
との組合せで用いられることができる。 下記の実施例は、本発明をさらに詳しく説明す
るためのものである。そこにおいて特記なき限
り、部及びパーセントは重量に関し、圧力は超加
圧である。 実施例Ａ〜Ｉでは本発明に従う化合物Ａ〜Ｉの
製造について述べる。 実施例 Ａ （化合物Ａ） (a) ５核−（メチル−β−ナフトール）−ノボラツ
クの製造 200部のメチル−β−ナフトールを60℃の内
部温度で溶融し、そしてゆつくりと撹拌しなが
ら33.8部のパラホルムアルデヒドを加える。窒
素雰囲気下で60℃で30分間撹拌し、内部温度を
90℃に上げた後に2.5部の濃塩酸を滴下する。
その後に110℃で16時間、窒素を導入しながら
撹拌する。さらに内部温度を135〜140℃に上昇
の後に、２時間かけて反応水を除去する。続い
て圧力を約20〜30ミリバールに減圧し、そして
135〜140℃で１時間後撹拌する。冷却後に、赤
かつ色の、明澄な、もろい樹脂が得られる。 (b) ノボラツク−オキシアルキレートの製造 (a)に従い得たノボラツク200部を、粉末にし
たすぐ後の苛性ソーダ1.1部の添加下後に圧力
容器内で撹拌下に、206部のエチレンオキサイ
ドを添加しながら150〜160℃の内部温度で２〜
４バールの圧力を維持しながらオキシエチル化
する。エチレンオキサイドが全て導入された後
に、150〜160℃で１時間、後撹拌する。得られ
た粘性のオキシエチレートは50モルのエチレン
オキサイドを含む。 (c) スルホコハク酸半エステルの製造 (b)に従い得たオキシエチレート300部を、
105.6〜116.2部の無水マレイン酸と0.3部の苛性
ソーダの添加後70〜80℃で３時間かけて窒素雰
囲気下にエステル化する。続いて水で希釈した
後に、135.8〜149.4部の亜硫酸ナトリウムを水
性溶液に形で40〜80℃で15〜120分間かけて撹
拌しながら加える。内容物が明澄になつた後さ
らに１時間、後撹拌する。加えられるべき水の
量は、最終溶液の50〜85％の間であることがで
きる。 得られた化合物Ａの化学構造式を第１表に示
す。なお、重合度は、クロロホルムＫ中での蒸気
−浸透圧モル質量測定法（Methode der
dampfosmometrischen
Molmassenvestimmung）によつて測定した。 実施例 Ｂ （化合物Ｂ） (a) ５核−（メチル−β−ナフトール）−ノボラツ
クの製造 150部のメチル−β−ナフトールに、実施例
Ａ(a)に従い54.3部のブチルアルデヒドを加えそ
して３部の濃塩酸の添加後に110℃の内部温度
で15時間縮合させる。 (b) ノボラツク−オキシエチレートの製造 (a)に従い得たノボラツク160部を、Ａ(b)にお
けると同様に、1.5部のナトリウムメチラート
の添加後に圧力容器内で150〜160℃の内部温度
で650部のエチレンオキサイドと反応させる。
得られた粘性のオキシエチレートは、80モルの
エチレンオキサイドを含む。 (c) スルホコハク酸半エステルの製造 (b)に従い得たオキシエチレート200部を、Ａ
(c)と同様に、21.6〜23.76部の無水マレイン酸
及び27.8〜30.6部の亜硫酸ナトリウムと、水の
添加下に反応させる。加えられるべき水の量
は、最終溶液の50〜85％であることができる。 得られた化合物Ｂの化学構造式を第１表に示
す。 実施例 Ｃ （化合物Ｃ） (a) ３核−（ノニル−β−ナフトール）−ノボラツ
クの製造 810部のノニル−β−ナフトールをまず用意
し、そして室温でゆつくりした撹拌下に166部
のパラホルムアルデヒドを加える。窒素雰囲気
下に50℃で１時間撹拌し、内部温度を90℃に上
げた後に9.0部の濃塩酸を滴下する。その後に
110℃で６時間、窒素を導入しながら撹拌し、
そしてさらに内部温度を135〜140℃に上げた後
に４時間かけて反応水を除く。次に圧力を約20
〜30ミリバールに減圧し、そして135〜140℃で
２時間、後撹拌する。冷却後に、暗い赤かつ色
の、明澄な、固体の樹脂が得られる。 (b) ノボラツク−オキシエチレートの製造 (a)に従い得たノボラツク200部を、1.1部の粉
末化したての苛性ソーダの添加後に圧力容器内
で撹拌下に603部のエチレンオキサイドを添加
しながら160〜170℃で、２〜４バールの圧力に
維持しながらオキシエチル化する。エチレンオ
キサイドを全て導入した後に160〜170℃で１時
間、後撹拌する。得られた粘性のオキシエチレ
ートは、60モルのエチレンオキサイドを含む。 (c) スルホコハク酸半エステルの製造 (b)に従い得たオキシエチレート300部を、
25.2〜27.7部の無水マレイン酸と0.3部の苛性ソ
ーダの添加後に70〜80℃に３時間、窒素雰囲気
下でエステル化する。続いて水で希釈後に、
32.2〜35.4部の亜硫酸ナトリウムを水性溶液の
形で40〜80℃で15〜120分間かけて加え撹拌す
る。内容物が、明澄な水溶液になつた後に、さ
らに１時間、後撹拌する。加えられる水の量
は、最終溶液の50〜85％であることができる。 得られた化合物Ｃの化学構造式を第１表に示
す。また、化合物ＣのIRスペクトル図を第１図
に示す。 実施例 Ｄ （化合物Ｄ） (a) ５核−（メチル−β−ナフトール）−ノボラツ
クの製造 1350部のノニル−β−ナフトールをまず用意
し、室温でゆつくりした撹拌下に132部のパラ
ホルムアルデヒドを加える。窒素雰囲気下に50
℃で１時間撹拌し、そして内部温度を90℃に上
げた後に15.1部の濃塩酸を滴加する。その後、
窒素を導入しながら110℃で10時間撹拌し、そ
して内部温度を135〜140℃に上げた後に４時間
かけて反応水を除く。次に圧力を約20〜30ミリ
バールに減圧し、135〜140℃で２時間、後撹拌
する。冷却後に、暗い赤かつ色の、固体の樹脂
が得られる。 (b) ノボラツク−オキシエチレートの製造 (a)に従い得たノボラツク200部を、1.1部の粉
末化したての苛性ソーダを加えたあと圧力容器
内で撹拌下に572部のエチレンオキサイドを供
給しながら160〜170℃で、圧力を２〜４バール
に維持しながらオキシエチル化する。エチレン
オキサイドを全て導入した後に、160〜170℃で
１時間、後撹拌する。得られる粘性のオキシエ
チレートは95モルのエチレンオキサイドを含
む。 (c) マレイン酸半エステルの製造 (b)に従い得たオキシエチレート500部を、
43.8〜48.2部の無水マレイン酸と0.5部の苛性ソ
ーダの添加後に窒素雰囲気下で70〜80℃で３時
間撹拌し、続いて水で希釈し、そして苛性ソー
ダで中和する。加えられる水の量は、最終溶液
の50〜80％であることができる。 得られた化合物Ｄの化学構造式を第１表に示
す。また、化合物ＤのIRスペクトル図を第２図
に示す。 実施例 Ｅ （化合物Ｅ） フタル酸半エステルの製造 Ｄ(b)に従うオキシエチレート500部を、66.2〜
72.8部の無水フタル酸と0.56部の苛性ソーダの添
加後に窒素雰囲下で70〜80℃で４時間撹拌し、続
いて水で希釈し、そして苛性ソーダで中和する。
加えられる水の量は最終溶液の50〜80％であるこ
とができる。 得られた化合物Ｅの化学構造式を第１表に示
す。また、化合物ＥのIRスペクトル図を第３図
に示す。 実施例 Ｆ （化合物Ｆ） フタル酸−スルホコハク酸半エステルの製造Ｄ
(b)に従うオキシエチレート500部を、26.4〜29.1
部の無水フタル酸、26.3〜28.9部の無水マレイン
酸及び0.5部の苛性ソーダの添加後に窒素雰囲下
で70〜80℃で４時間撹拌する。続いて水で希釈
し、40〜80℃で33.8〜37.2部の亜硫酸ナトリウム
を、内容物が明澄に溶解するまで少しずつ加え
る。続いて１時間、後撹拌し、そして苛性ソーダ
で中和する。加えられる水の量は最終溶液の50〜
85％であることができる。 得られた化合物Ｆの化学構造式を第１表に示
す。また、化合物ＦのIRスペクトル図を第４図
に示す。 実施例 Ｇ （化合物Ｇ） スルホコハク酸エステルの製造 500部のＤ(b)に従うオキシエチレートを、43.8
〜48.2部の無水マレイン及び0.5部の苛性ソーダ
の添加後に、実施例Ａ(c)と同様にしてエステル化
する；続いて水で希釈した後に56.4〜62.0部の亜
硫酸ナトリウム（水性溶液としての）を40〜80℃
で15〜120分間かけて、仕込物が明澄に溶解する
まで撹拌添加する。次いで１時間さらに撹拌す
る。加えられる水の量は、最終溶液の50〜85％で
あることができる。 得られた化合物Ｇの化学構造式を第１表に示
す。また、化合物ＧのIRスペクトル図を第５図
に示す。尚、化合物Ｇに関する他の分析データは
以下の通りである： 有機的に結合した硫黄：3.33／3.57％ 無機的に結合した硫黄：＜0.24／＜0.24％ 亜硫酸ナトリウム：＜0.24／＜0.24％。 実施例 Ｈ （化合物Ｈ） ナトリウムスルホネートの製造 Ｄ(b)に従うオキシエチレート500部を90℃に加
熱した後に25部の四塩化スズを加える。続いて
41.4部のエピクロルヒドリンを30〜40分間で滴加
する。80℃で２時間さらに撹拌する。触媒の除去
後に粗生成物を56.4部の亜硫酸ナトリウムと、オ
ートクレーブ中で160℃、４〜６バールで４時間
反応させる。後処理と減圧下、80℃での乾燥の後
にナトリウムスルホネートが得られる。 得られた化合物Ｈの化学構造式を第１表に示
す。また、化合物ＨのIRスペクトル図を第６図
に示す。 実施例 Ｉ （化合物Ｉ） (a) ７核−（ノニル−β−ナフトール）−ノボラツ
クの製造 800部のノニル−β−ナフトールを用意し、
室温でゆつくりと撹拌しながら84部のパラホル
ムアルデヒドを加える。窒素雰囲気下で50℃で
１時間撹拌し、そして内部温度を90℃に上げた
後に9.3部の濃塩酸を滴加する。その後、Ｂ(a)
に従い窒素導入下に110℃で15時間縮合反応を
行い、そしてさらに４時間、135〜140℃の内部
温度で撹拌し、その際、反応水を除去する。続
いて135〜140℃でさらに２時間撹拌する。冷却
後に暗かつ色ないし赤かつ色の、明澄な、脆い
樹脂が得られる。 (b) ノボラツク−オキシエチレートの製造 (a)に従い作られたノボラツク200部を、1.1部
の粉末化した直後の苛性ソーダの添加後にＢ(b)
と同様にして625部のエチレンオキサイドと反
応させる。得られた粘稠なアルキレンオキサイ
ド付加物は、140モルのエチレンオキサイドを
含む。 (c) スルホコハク酸半エステルの製造 (b)に従い作られたオキシエチレート500部を、
Ｇと同様にして41.6〜45.8部の無水マレイン酸
と70〜80℃で、そして53.4〜58.9部の亜硫酸ナ
トリウム（水性溶液としての）と反応させる。
加えられる水の量は、最終溶液の50〜85％であ
ることができる。 得られた化合物Ｉの化学構造式を第１表に示
す。また、化合物ＩのIRスペクトル図を第７図
に示す。 試験例 分散染料の微細分散と安定化のための本発明に
従う物質の分散特性をテストするために、下記の
テスト方法を用いる： 比較磨砕テストのために、西ドイツ特許出願公
開第2132403号明細書に対応して染料C.I.
Disperse Red65の10ｇを、テストされる化合物、
水及び50ｇのシリカ硅素ビーズ（直径１mm）と共
に、実験室用撹拌モーターを備える小さなシリン
ダー内の撹拌ボールミルにおける慣用の撹拌装置
と同様の２デイスク撹拌装置を用いて冷却下に挽
く。微細分散の過程は、一定の間隔での顕微鏡検
査による紙スポツト試験で追跡され、そして５
点スケール（１＝非常に悪い。５＝非常に良い。）
で評価される。貯蔵安定性は、望む染料濃度に試
料を希釈し、乾燥棚内で50℃で試料を貯蔵し、そ
してたとえば１，３及び６週間の貯蔵後にスポツ
ト試験を繰返すことによつて判定されうる。下記
に示す期間は、安定性がまだ良い時を意味する。 106℃における染色挙動の測定のためにポリエ
ステル／羊毛混合物が、130℃でのためにはポリ
エステルが、公知法に従い染色される。結果を下
記の第２表に１〜５の数字でもつて示す。 各数字は次の意味を示す。 １ 染色挙動なし ２ 染色挙動わずか ３ 用いうる ４ 良好 ５ 非常に良好

【表】 アゾ顔料のためのカツプリング剤としての本発
明の化合物の使用を、下記の実施例で説明する。
但し、それらは、本発明を限定するものではな
い。 実施例 １ 11部のジニトロアニリンを、公知法で、硫酸及
び塩酸の混合物中で10.4部の40％亜硝酸ナトリウ
ム溶液でジアゾ化する。100部の水及び８部の33
水酸化ナトリウムからなる混合物中の8.64部のβ
−ナフトールの溶液を300部の水及び10部の31％
塩酸の混合物に滴加することによつて沈殿を起さ
せる。次にC.I.Pigment Orange5を与えるカツプ
リングが公知法で、沈殿したβ−ナフトールのサ
スペンジヨンに、明澄にされたジアゾニウム塩溶
液を加えることにより行われる。続いて、顔料を
過し、水で洗い、最後に乾燥する。 顔料の質は、カツプリング成分の沈殿の際にβ
−ナフトールの溶液への及び／又は初めに用意し
た塩酸への表面活性剤の添加によつて影響され
る。 実施例 1a 実施例１に記載したのと同様にPigmenet
Orabge5をカツプリングで作る。但し、この場合
にはβ−ナフトール溶液の滴加の前に、300部の
水及び10部の31塩酸からなる用意した混合物に１
部の化合物Ｇを加える。そのようにして得られた
顔料は、活字印刷及びオフセツト印刷のみならず
フレキソグラフ印刷又は分散染料のための水性調
製物においても、明らかにより黄色の色調とかな
りより高い色強度の点で、実施例１に記載したも
のと異る。印刷インク及び調製物は、低い粘度の
点で優れている。さらに、そのようにして得られ
る顔料は、活字印刷及びオフセツト印刷におい
て、より強い光沢とより良い透明性を示す。 実施例 ２ 34.5部の４−クロル−２−ニトロアニリンを、
希塩酸中で撹拌し、次に34.4.7部の40％亜硝ナト
リウム溶液で公知によりジアゾ化し、そして明澄
にする。800部の水と４部の酢酸及び8.1部の33％
水酸化ナトリウムからなる混合物に、43.25部の
アセト酢酸−２−クロルアニリドを加え撹拌す
る。C.I.Pigment Yellow3を与えるカツプリング
を、10〜20℃で、カツプリング成分サスペンジヨ
ンの表面下にジアゾニウム塩溶液を供給すること
により行う。その際、カツプリング液のPH値は、
希水酸化ナトリウム溶液の添加によつて４〜4.5
に保持される。続いて顔料を過し、水で洗い、
そして最後に乾燥する。 顔料の質は、カツプリング成分のサスペンジヨ
ンへの表面活性剤の添加により影響される。 実施例 2a 実施例２と同様にしてPigment Yellow3を作
るが、但し、アセト酢酸−２−クロルアニリドの
サスペンジヨンに４部の化合物Ｇを加える。 そのようにして得た顔料は長油性アルキド樹脂
塗料において、著しく高い色強度、高い透明性、
及び実施例２に従つて作つたPigment Yellow3
よりもより緑色のかつ純粋の色合を持つ。 実施例 ３ 30.4部の３−ニトロ−４−アミノトルエンを希
塩酸中で35部の40亜硝酸ナトリウム溶液により公
知法でジアゾ化し、そして続いて明澄にする。
600部の水、４部の酢酸及び8.1部の33％水酸化ナ
トリウムりなる混合物に36部のアセト酢酸アニリ
ルを加え撹拌する。 C.I.Pigment Yellow1を与えるカツプリング
を、10〜20℃でカツプリング成分サスペンジヨン
の表面下にジアゾニウム塩溶液を供給して行う。
その際、カツプリング液のPH値は希水酸化ナトリ
ウム溶液の添加により4.5に保持される。続いて
顔料を過し、水で洗い、最後に乾燥する。 アセト酢酸アニリドのサスペンジヨンへの表面
活性剤の添加によつて、顔料の質が影響される。 実施例 3a 実施例３と同様にPigment Yellow1を作るが、
但しカツプリンゲの前にアセト酢酸アニリドのサ
スペンジヨンに3.5部の化合物Ｇを加える。その
ようにして得た顔料は、長油性アルキド樹脂塗料
において、実施例３に従い作られたPigment
Yellow1よりも著しく高い透明性を示す。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第７図は、それぞれ化合物Ｃ〜Ｉに関
するIRスペクトル図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 〔ここでArはナフタリン、 Ｘは−CH₂−CH₂−及び／又は−CH₂−CH
   （CH₃）−、 Ｙは式−CH₂−CH₂−、−CH₂−CH（CH₃）−及
   び−CH₂−CHOH−CH₂−により示される互い
   に等しいか又は異なる基、 Ｚは式−OH、−Ｏ−CO−CH＝CH−COOM、 及び−SO₃M（Ｍはカチオンを示す。）により示
   される互いに等しいか又は異なる残基（但し、少
   なくとも一つの残基Ｚが−OHでないこと）、 R¹，R²及びR³は水素原子又は１〜14個の炭素
   原子を持つアルキル、 Ｒは水素原子又は１〜９個の炭素原子を持つア
   ルキル、 ｍは１〜150の数、そして ｎは１〜９の数を意味する。〕 により示される化合物。 ２ Ｘが−CH₂−CH₂−、 Ｙが−CH₂−CH₂又は−CH₂−CHOH−CH₂
   −、 Ｚが−Ｏ−CO−CH₂−CH（SO₃M）−COOM、 【式】又は 【式】 R¹が水素原子又は１〜12個の炭素原子を持つ
   アルキル、 R²及びR³が水素原子、 Ｒが水素原子又は１〜４個の炭素原子を持つア
   ルキル、 ｍが２〜25の数、 ｎが２〜６の数、そして Ｍが水素原子、アルカリ金属、当量のアルカリ
   土類金属又は、低級アルキル基により置換されて
   いることができるアンモニウム基、 並びに100までのエチレンオキサイド単位及
   び／又はプロピレンオキサイド単位の付加により
   アンモニア又はそのような低級アルキルアミンか
   ら得られるアンモニウム基を意味する、特許請求
   の範囲第１項記載の化合物。 ３ Ｚが−Ｏ−CO−CH₂−CH（SO₃Na）−
   COONa、 R¹がメチル又は６〜12個の炭素原子を持つア
   ルキル、 Ｒが水素原子、そして ｍが８〜20の数を意味する、特許請求の範囲第
   ２項記載の化合物。 ４ 一般式 〔ここでArはナフタリン、 Ｘは−CH₂−CH₂−及び／又は−CH₂−CH
   （CH₃）−、 Ｙは式−CH₂−CH₂−、−CH₂−CH（CH₃）−及
   び−CH₂−CHOH−CH₂−により示される互い
   に等しいか又は異なる基、 Ｚは式−OH、−Ｏ−CO−CH＝CH−COOM及
   び 【式】（Ｍはカチオンを 示す。）により示される互いに等しいか又は異な
   る残基（但し、少なくとも一つの残基Ｚが−OH
   でないこと）、 R¹，R²及びR³は水素原子又は１〜14個の炭素
   原子を持つアルキル、 Ｒは水素原子又は１〜９個の炭素原子を持つア
   ルキル、 ｍは１〜150の数、そして ｎは１〜９の数を意味する。〕 により示される化合物の製造法において、式 〔ここでAr，Ｘ，Ｙ，Ｒ，R¹，R²，R³，ｍ及
   びｎは、上述と同じ意味を持。〕 で示される化合物を式 で示されるジカルボン酸又はその無水物の１〜
   （ｎ＋１）モルと20〜100℃において反応させるこ
   とを特徴とする方法。 ５ 一般式 〔ここでArはナフタリン、 Ｘは−CH₂−CH₂−及び／又は−CH₂−CH
   （CH₃）−、 Ｙは式−CH₂−CH₂−、−CH₂−CH（CH₃）−及
   び−CH₂−CHOH−CH₂−により示される互い
   に等しいか又は異なる基、 Ｚは式−OH、−Ｏ−CO−CH＝CH−COOM及
   び−Ｏ−CO−CH₂−CH（SO₃M）−COOM（Ｍは
   カチオンを示す。）により示される互いに等しい
   か又は異なる残基（但し、少なくとも一つの残基
   Ｚが−OHでないこと）、 R¹，R²及びR³は水素原子又は１〜14個の炭素
   原子を持つアルキル、 Ｒは水素原子又は１〜９個の炭素原子を持つア
   ルキル、 ｍは１〜150の数、そして ｎは１〜９の数を意味する。〕 により示される化合物の製造法において、式 〔ここでAr，Ｘ，Ｙ，Ｒ，R¹，R²，R³，ｍ及
   びｎは、上述と同じ意味を持つ。〕 で示される化合物を式Ｈ−Ｏ−CO−CH＝CH−
   COOHで示されるジカルボン酸又はその無水物
   １〜（ｎ＋１）モルと20〜100℃において反応さ
   せそして亜硫酸塩を20〜100で付加させることを
   特徴とする方法。 ６ 一般式 〔ここでArはナフタリン、 Ｘは−CH₂−CH₂−及び／又は−CH₂−CH
   （CH₃）−、 Ｙは式−CH₂−CH₂−、−CH₂−CH（CH₃）−及
   び−CH₂−CHOH−CH₂−により示される互い
   に等しいか又は異なる基、 Ｚは式−OH及び−SO₃（Ｍはカチオンを示す。）
   により示される互いに等しいか又は異なる残基
   （但し、少なくとも一つの残基Ｚが−OHでない
   こと）、 R¹，R²及びR³は水素原子又は１〜14個の炭素
   原子を持つアルキル、 Ｒは水素原子又は１〜９個の炭素原子を持つア
   ルキル、 ｍは１〜150の数、そして ｎは１〜９の数を意味する。〕 により示される化合物の製造法において、式 〔ここでAr，Ｘ，Ｙ，Ｒ，R¹，R²，R³，ｍ及
   びｎは、上述と同じ意味を持ち、Z′は−OH又は
   ハロゲン原子を意味するが、但し少なくとも一つ
   の残基Z′は−OHと異なること。〕 で示される化合物を亜硫酸塩と100〜200℃で反応
   させることを特徴とする方法。 ７ 一般式 〔ここでArはナフタリン、 Ｘは−CH₂−CH₂−及び／又は−CH₂−CH
   （CH₃）−、 Ｙは式−CH₂−CH₂−、−CH₂−CH（CH₃）−及
   び−CH₂−CHOH−CH₂−により示される互い
   に等しいか又は異なる基、 Ｚは式−OH、−Ｏ−CO−CH＝CH−COOM、 及び−SO₃M（Ｍはカチオンを示す。）により示
   される互いに等しいか又は異なる残基（但し、少
   なくとも一つの残基Ｚが−OHでないこと）、 R¹，R²及びR³は水素原子又は１〜14個の炭素
   原子を持つアルキル、 Ｒは水素原子又は１〜９個の炭素原子を持つア
   ルキル、 ｍは１〜150の数、そして ｎは１〜９の数を意味する。〕 により示される化合物を含む、分散染料の分散安
   定化剤。 ８ 一般式 〔ここでArはナフタリン、 Ｘは−CH₂−CH₂−及び／又は−CH₂−CH
   （CH₃）−、 Ｙは式−CH₂−CH₂−、−CH₂−CH（CH₃）−及
   び−CH₂−CHOH−CH₂−により示される互い
   に等しいか又は異なる基、 Ｚは式−OH、−Ｏ−CO−CH＝CH−COOM、 及び−SO₃M（Ｍはカチオンを示す。）により示
   される互いに等しいか又は異なる残基（但し、少
   なくとも一つの残基Ｚが−OHでないこと）、 R¹，R²及びR³は水素原子又は１〜14個の炭素
   原子を持つアルキル、 Ｒは水素原子又は１〜９個の炭素原子を持つア
   ルキル、 ｍは１〜150の数、そして ｎは１〜９の数を意味する。〕 により示される化合物を含む、アゾ顔料のための
   カツプリング助剤。