JPH0443073B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

発明の背景 本発明は、オルガノシロキサン及びハロゲン化
アルキルを対応するジアルキルジアルコキシシラ
ンから同時に製造する方法に関し、より詳細に
は、ジアルキルジアルコキシシラン及びハロゲン
化水素の反応から得られるオルガノシロキサン及
びハロゲン化アルキル生成物を調節する方法に関
する。 一般に、オルガノポリシロキサンは、オルガノ
クロロシランの一種又は混合物を加水分解してシ
ラノール基を有するシランを形成させ、次いでこ
れからシラノール縮合生成物を形成しオルガノポ
リシロキサンとすることにより、製造される。オ
ルガノポリシロキサンは潤滑剤として、また慣用
のよく知られた方法による高分子量のシリコーン
生成物の製造に有用である。 オルガノクロロシランの加水分解によつて生成
する副生物の一つは塩化水素である。工業的には
塩酸水溶液を蒸留し無水の形で回収し、メチルア
ルコールと反応させて水と塩化メチルを生成す
る。塩化メチルは金属ケイ素と反応させてアルキ
ルクロロシランを得るためにさらに用いられる。
前記方法においては、オルガノポリシロキサンと
塩化メチルは一般に２つの別々の工程で製造され
る。 塩化メチルとオルガノシロキサンを同時に製造
することはすでに提案され、米国特許第4366324
号に開示されている。米国特許第4366324号には、
ハロゲン化アルキルとオルガノポリシロキサンを
製造するためのオルガノハロゲノシロキサンとア
ルカノール間の直接反応、より詳しくはオルガノ
ポリシロキサンと塩化メチルを製造するためのオ
ルガノクロロシランとメチルアルコールの間の直
接反応が記載されている。この方法によると大量
の塩酸をさけることができるが、一般に加水分解
に用いられるオルガノクロロシランには、ゲル形
成の原因となるメチルトリクロロシランが含まれ
る。このように、ゲル形成の原因となる単量体上
の三官能性部位を形成させないために、出発物質
はメチルトリクロロシランのような三官能性不純
物を含まない方法を提供することが望まれる。 ジアルキルジアルコキシシランからオルガノポ
リシロキサンを製造するための種々の方法が提案
されてきた。米国特許第2465547号では環状八量
体、ヘキサデカメチルシクロオクタシロキサン
が、ジメチルジエトキシシラン又はジメチルジク
ロロシランの酸触媒加水分解で製造されている。
ジメチルジエトキシシランを95％のエチルアルコ
ールと濃塩酸の等量混合物１容と混合して、反応
混合物を約４〜８時間還流させた後に環状重合体
を調製する。重合体生成物は１分子当り13個まで
のケイ素原子を有するジメチルシロキサンの環状
重合体混合物である。環状八量体は蒸留により一
定温度と圧力において得られる。 米国特許第2384384号に記載されているのと同
様の方法では、エチルアルコールに溶かしたジメ
チルジエトキシシランを水で加水分解する、好ま
しくはジメチルジエトキシシラン１容を95％エチ
ルアルコールと濃塩酸の同量混合物１容と混合す
ることによつて加水分解を酸の存在下で行ない、
ジメチルシリコーン重合体、即ちシロキサン単位
がシロキサン結合の環でつながれている約８個ま
でのシロキサン構造単位を含む低重合体の混合物
を得る。この方法による加水分解は、生成物を得
るために反応混合物を少くとも１時間、より好ま
しくは約４〜８時間還流しなければならないた
め、シリコーンの連続的製造には不利である。さ
らに米国特許第2384384号の方法は、エチルアル
コールを反応混合物に加えなければならず、また
塩酸水溶液を触媒量しか用いないため反応の結果
としてハロゲン化アルキルがほとんど又は全く形
成されないので不利である。 トリメトキシシランのような三官能性シランと
塩化水素間の反応は米国特許第3567756号に開示
されている。しかしながら、反応生成物はモノク
ロロトリメトキシシランと水素である。さらに、
前に論議されているように、三官能性不純物を有
するジアルキルジアルコキシシランは加水分解の
際にゲルの形成を促進する。従つてジアルキルジ
アルコキシシラン単量体中の三官能性アルコキシ
シラン不純物はオルガノポリシロキサンの製造に
不利である。 他の加水分解方法及びジアルキルジアルコキシ
シランからポリシロキサンを製造する方法は米国
特許第2439856号、第2719859号及び第2731485号
に示されている。これらの特許中に開示されてい
る方法は一般に、前に論議されたと同じ欠点のほ
とんどをもつている。その他の方法及びその欠点
は、前に簡単に述べた米国特許第4366324号に開
示され論じられている。 発明の要約 本発明の主要な目的は、ハロゲン化アルキル及
びオルガノシロキサンを製造する改良された方法
を示すことである。 本発明の他の目的は、ジアルキルジアルコキシ
シラン及びハロゲン化水素からハロゲン化アルキ
ル及びオルガノシロキサンを製造する改良方法を
示すことである。 本発明の他の目的は、ジアルキルジアルコキシ
シランとハロゲン化水素の反応で生じたハロゲン
化アルキルの量を改善する方法を示すことであ
る。 さらに本発明の他の目的は、ジアルキルジアル
コキシシランとハロゲン化水素の反応から得られ
る環状オルガノシロキサンの量を改善する方法を
示すことである。 本発明はその他の目的は、ジアルキルジアルコ
キシシランとハロゲン化水素の反応から製造され
る直鎖オルガノシロキサンの量を改善する方法を
示すことである。 本発明の他の目的は、ジアルキルジアルコキシ
シランとハロゲン化水素の反応において、ハロゲ
ン化アルキル生成物の量及びオルガノシロキサン
生成物の量及び種類を調節する方法を示すことで
ある。 本発明のさらに別の目的は、ハロゲン化物がほ
とんどハロゲン化アルキルに変わり、生成物中に
最小限の加水分解性ハロゲン化物しか存在しない
ような、ジアルキルジアルコキシシランとハロゲ
ン化水素を反応させる方法を示すことである。 本発明の他の目的及び利点は、以後記載してい
くに従つて明らかになるであろう。 本発明のこれらの及び他の目的は、ジアルキル
ジアルコキシシラン及びハロゲン化水素を、塔に
導入されるハロゲン化水素の量が塔に導入される
ジアルキルジアルコキシシランに対して化学量論
的に過剰となるような割合で、還流中のハロゲン
化水素を含む塔に同時に導入することから成る、
ジアルキルジアルコキシシラン及びハロゲン化水
素からハロゲン化アルキル及びオルガノシロキサ
ンを製造する方法を示すことによつて達成され
る。ジアルキルジアルコキシシランは、塔頂と塔
底の間にある１個又は複数の供給部から塔に導入
され、ハロゲン化水素は塔頂と塔底の間にある１
個又は複数の供給部から塔に導入される。 本発明の他の具体例では、 ａ） 塔頂と塔底の間に少くとも１個のジアルキ
ルジアルコキシシラン供給部と少くとも１個の
ハロゲン化水素供給部を有する塔に、還流しな
がらハロゲン化水素を供給し、 ｂ） 塔中のハロゲン化水素及びジアルキルジア
ルコキシシランの各供給部の位置を変え、 ｃ） 塔に導入されるハロゲン化水素の量が塔に
導入されるジアルキルジアルコキシシランに対
して化学量論的に過剰となるような割合でハロ
ゲン化水素とジアルキルジアルコキシシランを
塔に導入し、そして ｄ） 化学量論的に過剰のハロゲン化水素の量を
変えることから成る、 ジアルキルジアルコキシシラン及びハロゲン化
水素の反応において、ハロゲン化アルキル生成物
の量と、オルガノシロキサン生成物の量及び種類
を調節する方法が示される。 本発明によると、ジアルキルジアルコキシシラ
ンを、還流中のハロゲン化水素を含む還流塔中
で、化学量論的に過剰のハロゲン化水素と反応さ
せると、例えば塩化メチルのようなハロゲン化ア
ルキルが99.9％までの収率で本発明により得られ
ることが見出された。さらに、本発明の方法によ
ると、オルガノシロキサン生成物の組成は反応条
件を変えることにより調整されること、及び反応
から得られるオルガノシロキサン生成物が高い百
分率で還状オルガノシロキサンを、又は高い百分
率で直鎖オルガノポリシロキサンを含むように反
応条件を変えることができることが見出された。 理論に拘束されることは望まないが、本発明の
化学反応は次の３つの式に示すように生ずると考
えられる。 （CH₃）₂Si（OCH₃）₂＋HCl（CH₃）₂Si（OCH₃）Cl
＋CH₃OH(1) CH₃OH＋HCl→H₂O＋CH₃Cl (2) （CH₃）₂Si（OCH₃）₂＋H₂O→〔（CH₃）₂SiO〕_o ＋HO〔（CH₃）₂SiO〕_nＨ＋CH₃OH (3) 式(1)は還流中のハロゲン化水素を含む還流塔中
での、ジメチルジメトキシシランのような典型的
なジアルキルジアルコキシシランと、塩化水素の
ような典型的なハロゲン化水素間の反応を示し、
メタノールのような対応するアルカノール及びモ
ノクロロモノメトキシジメチルシランのような対
応するモノハロモノメトキシジメチルシランを生
成させるものである。本発明によると最終生成物
中にはモノハロモノアルコキシジアルキルシラン
はごく微量見られるだけである。式(2)は、式(1)で
生成するアルカノールとハロゲン化水素との反応
を示し、水及び塩化メチルのようなハロゲン化ア
ルキル生成物を生じる。式(3)は、式(2)で生成する
水によるジアルキルジアルコキシシランの加水分
解を示し、一般式〔（CH₃）₂SiO〕_o有する環状オル
ガノポリシロキサン及びHO〔（CH₃）₂SiO〕_nＨで
示される直鎖オルガノポリシロキサンを形成す
る。 一般に、ジアルキルジアルコキシシランから形
成される環状重合体は、１分子当り13個までのケ
イ素原子を有し、従つて環状オルガノシロキサン
生成物を表わす上記式(3)の式中のｎは約３〜13で
ある。しかしながら、本発明によれば、ｎは一般
に約３〜約７であり、ほとんどの場合ｎは４及び
５であることが見出された。本発明方法の好まし
い具体例では、環状生成物は四量体及び五量体で
あり、少量の環状三量体、環状六量体及び環状七
量体が形成される。約１％以下の生成物は、１分
子当り約８〜約13個のケイ素原子を有する環状重
合体から成る。一般に、本発明の方法によると、
オクタメチルシクロテトラシロキサンはこの方法
で形成される主な環状重合体である。 本発明の方法によつて得られ、上記式(3)に示さ
れる直鎖オルガノシロキサン生成物において、ｍ
は１分子当り約２〜約20個のシロキサン単位、即
ち１分子当り約２〜約20個のケイ素原子である。
一般に本発明方法で製造される直鎖生成物はシラ
ノール末端停止重合体である。 ここで用いられるように、“オルガノポリシロ
キサン”“ポリシロキサン”及び“オルガノシロ
キサン”の語は、環状でも直鎖でも、同義に用い
られる。 発明の詳細な記載 本発明方法で出発物質として用いることができ
る加水分解性シランは、三官能性不純物を含ま
ず、一般に塩素を含まないほぼ純粋なジアルキル
ジアルコキシシランである。本発明方法では任意
のジアルキルジアルコキシシランが用いられる
が、還流中の塩化水素を含む塔中で塩化水素と反
応する加水分解性シランで好ましいのは、ジメチ
ルジメトキシシランである。その他の好ましいジ
アルキルジアルコキシシランには炭素数約１〜約
12のアルキル基を有するもの及び炭素数約１〜約
12のアルコキシ基を有するものがあり、例えばジ
メチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシ
ラン等がある。さらにジアルキルジアルコキシシ
ランの混合物を本発明方法で用いてもよい。もち
ろん、相当するハロゲン化アルキルのアルキル基
及び相当するオルガノシロキサン生成物のアルキ
ル基は、ジアルキルジアルコキシシロキサン生成
物中に存在するアルキル基によるものである。さ
らに、相当するアルカノールのアルキル基及び相
当するハロゲン化アルキルのアルキル基は、ジア
ルキルジアルコキシシラン出発物質のアルコキシ
基による。 本発明の方法では、出発物質として任意のハロ
ゲン化水素が用いられる。塩化水素が好ましいハ
ロゲン化水素出発物質ではあるが、本発明の方法
は、臭化水素、ヨウ化水素、フツ化水素を含むそ
の他のハロゲン化水素でも行うことができる。ハ
ロゲン化水素は無水で気体の形でも又は水溶液の
形でもよい。塩酸水溶液が本発明方法で用いられ
る場合は、出発物質として任意の適した濃度のハ
ロゲン化水素水溶液が用いられる。例えば、ある
好ましい具体例ではハロゲン化水素水溶液は水に
１重量％から約37重量％のハロゲン化水素又は塩
化水素を含む。無水塩化水素又は塩酸水溶液が本
発明方法で用いられるので、酸水溶液の濃度に下
限はなく、酸水溶液の濃度の上限は、反応を行う
際に用いる装置の種類及び高濃度が用いられる場
合の取り扱いの困難さによつてのみ制限される。 本発明の方法ではすべての場合、本発明の目的
を達成するためには、反応において過剰の無水塩
化水素又は塩酸水溶液を用いることが重要であ
る。本発明の最も広い範囲では約５％以上過剰の
塩化水素を利用するが、しかしより好ましい具体
例では約15％〜約75％過剰の塩化水素が用いられ
る。ジアルキルジアルコキシシラン及びハロゲン
化水素の反応におけるハロゲン化アルキル生成物
の量及びオルガノシロキサン生成物の量及び種類
を調節する方法は、化学量論的に過剰のハロゲン
化水素の量を変えることによるので、望ましい種
類の生成物又は望ましい収率の生成物を得るため
には適当な過剰の塩化水素を用意することが重要
である。例えば50％過剰の塩酸水溶液を還流塔に
供給し、還流カラムに供給されているジメチルジ
メトキシシランと反応させると、塩化メチルが
99.9％の収率で得られる。 化学量論的に過剰ののハロゲン化水素は任意の
適当な方法で供給され、一般には、本発明の好ま
しい具体例によると塩化水素は、通常ｇ／分で測
定される望ましい供給速度で還流塔又は反応塔に
供給される。ジアルキルジアルコキシシランもま
た、任意の適した方法で還流塔又は反応塔に供給
され、一般には本発明の好ましい具体例ではジア
ルキルジアルコキシシランは、通常ｇ／分で示さ
れる一定の供給速度で還流塔又は反応塔に供給さ
れる。 ジアルキルジアルコキシシラン及びハロゲン化
水素は還流中のハロゲン化水素を含む塔に同時に
導入されるため、還流塔に連結したリボイラーで
塩酸水溶液を加熱することによりハロゲン化水素
を還流させながら塔に供給してもよい。リボイラ
ーでハロゲン化水素水溶液を加熱することは、ジ
アルキルジアルコキシシランとハロゲン化水素を
塔に導入する前に開始する。ハロゲン化水素水溶
液がリボイラーから還流しながら供給されない場
合、塔のある適当な供給部からハロゲン化水素を
導入することによつて、還流しながらハロゲン化
水素を塔に供給することが可能であり、ハロゲン
化水素の還流を維持するのに適した熱は、塔を加
熱するために塔に関連して用いられる部品の加熱
により得られる。もちろん、本発明方法により、
前記方法を組み合わせて、ハロゲン化水素を還流
しながら塔に供給することも可能である。 一般に、ジアルキルジアルコキシシランとハロ
ゲン化水素の反応温度は、還流塔中のハロゲン化
水素を還流させるのに十分な温度である。塔に導
入されたハロゲン化水素を還流させるのに十分な
温度にするには、特にハロゲン化水素が塩化水素
である場合、ハロゲン化水素を好ましくは約120
℃〜約175℃に、より好ましくは約150℃〜約175
℃に加熱する。望ましい反応のために、ハロゲン
化水素の還流を保つ最適温度は各ハロゲン化水素
の沸点を調べることにより各ハロゲン化水素につ
いて容易に決定できる。 適した温度にハロゲン化水素を加熱する方法の
１つは、ハロゲン化水素を含むリボイラーを用意
し、ハロゲン化水素含むリボイラーを、リボイラ
ー中のハロゲン化水素を塔の中で還流させるのに
十分な温度に加熱することである。いつたんハロ
ゲン化水素を塔中で還流させると、ジアルキルジ
アルコキシシラン及びハロゲン化水素反応物を塔
に導入し、その間リボイラー中のハロゲン化水素
を還流させ、それによつて反応のため十分な熱を
供給するのに十分な温度が維持される。 上に示されるように、ハロゲン化水素がリボイ
ラー中で加熱される温度は、ハロゲン化水素が塩
酸水溶液である場合約120℃〜約175℃の間であ
り、より好ましくは約150℃〜約175℃である。 ある具体例では、還流塔自体を、本発明方法に
従いジアルキルジアルコキシシランとハロゲン化
水素の反応のための熱を供給するのに十分な温度
になるよう加熱する。塔は、当分野でよく知られ
た任意の適当な加熱方法で加熱でき、塔中で導入
されたハロゲン化水素を還流させるのに十分な温
度、塩化水素の場合は約120℃〜約175℃、より好
ましくは約150℃〜約175℃、を得るために適した
量の熱を塔に加えることができる。塔が加熱さ
れ、それにリボイラーが接続していない場合に
は、ハロゲン化水素の還流を保つために適当な状
態とするには、無水の代わりにハロゲン化水素の
水溶液を供給するのが好ましい。そうではなく、
リボイラーが用いられる場合は、還流塔又は反応
塔でハロゲン化水素を還流させるにはリボイラー
中にハロゲン化水素水溶液を用いることが好まし
く、そして塔頂と塔底の間にある供給部から還流
塔又は反応塔に導入されるハロゲン化水素はハロ
ゲン化水溶液でも無水ハロゲン化水素でもよく、
ハロゲン化水素反応物質は塔に導入されるジアル
キルジアルコキシシランに対し化学量論的に約15
％〜約75％過剰に塔に導入される。 本発明の好ましい具体例の一つでは、還流塔又
は反応塔及びリボイラーが用いられ、温度が塔の
各３分の１の部分で調節され、そしてジメチルジ
メトキシシランがジアルキルジアルコキシシラン
であり、塩化水素がハロゲン化水素水溶液であ
り、さらに塩酸水溶液がリボイラーで用いられ、
リボイラー中で約150℃〜約175℃の温度で還流を
維持する場合には、反応塔又は還流塔の温度は、
塔の下３分の１の部分で、即ちリボイラーに最も
近い塔の部分で、約120℃であり、塔の中央部分
では約100℃であり、塔の上部３分の１では約80
℃である。もちろん、これらの温度のいずれも、
リボイラー中の熱を変化させるか、又は還流塔又
は反応塔に加えられる熱を変化させるか、又は所
望により両者によつて本発明方法に従い調整又は
変えることができる。 本発明の１つの具体例では、ジアルキルジアル
コキシシランが塔頂と塔底の間にある供給部で塔
に導入され、ハロゲン化水素が約150℃〜約175℃
の温度で還流を維持されながら、塔頂と塔底の間
にある供給部から塔に導入される場合、ハロゲン
化水素の量がジアルキルジアルコキシシランより
も化学量論的に約15％〜約60％過剰になるとハロ
ゲン化アルキルの収率は改善される。約150℃〜
約175℃の温度でハロゲン化水素の還流を維持し
ながら、ジメチルジメトキシシランと塩化水素の
両者が塔上部、即ち塔の上部３分の１又は上半分
にある供給部から導入されると、塩化メチルの収
率は、塩化水素の量がジメチルジメトキシシラン
の量にし化学量論的に約15％〜約60％過剰になる
と改善され、塩化水素が還流塔に導入されるジメ
チルジメトキシシランの量に対し化学量論的に約
50％過剰になると前記条件の下で、塩化メチルの
最大収率が得られる。 本発明の好ましい具体例の一つでは、ジメチル
ジメトキシシランが塔の上部にある供給部から塔
中に導入され、塩化水素が塔の下部にある供給部
から塔に導入され、そして塩化水素が約150℃〜
約175℃の温度で還流を維持される場合、還流オ
ルガノシロキサンの収率は、塩化水素が塔に供給
されるジメチルジメトキシシランの量に対して化
学量論的に約15％〜約50％過剰で塔に供給される
場合、オルガノシロキサン組成物の約70重量％以
上となる。 ここで用いられるように、還流塔の“上部”は
一般に塔の上半分であり、より好ましくは塔の上
部３分の１であり、一方還流塔又は反応塔の“下
部”は一般に塔の下半分、より好ましくは塔の下
部３分の１である。 還流塔又は反応塔の下部は、リボイラーが用い
られる場合はリボイラーに接する部分であり、リ
ボイラーがなくオルガノシロキサン生成物を集め
るのにコレクターが用いられる場合は、塔の下部
は生成物コレクターに接する部分である。 上記論議によると、ハロゲン化水素とジアルキ
ルジアルコキシシランの供給部の位置は、一般に
生成物の形成には重要でないことがわかるが、し
かし、塔中のハロゲン化水素及びジアルキルジア
ルコキシシランの各供給部の位置を変えることに
より、ハロゲン化アルキルの量と、オルガノポリ
シロキサン生成物の組成をかえることができる。
各供給部が、還流塔又は反応の上部、例えば反応
塔の上部３分の１にある場合、ハロゲン化アルキ
ルの収率は一般に高くなる、及び／又はオルガノ
ポリシロキサン組成物の環状生成物の量が多くな
る。しかし、ハロゲン化水素とジアルキルジアル
コキシシランの各供給部が両者とも還流塔又は反
応塔の下部にある、例えば反応塔の下部３分の１
にある場合、直鎖オルガノポリシロキサンの収率
は環状オルガノポリシロキサンの収率よりもかな
り高い。本発明のある具体例では、塩化水素及び
ジメチルジメトキシシランを、塔の下部にある各
供給部から塔に導入し、塩化水素をジメチルジメ
トキシシランの量に対し化学量論的に約15％〜約
75％過剰に導入すると、直鎖型のオルガノシロキ
サン生成物の量は、環状型の量よりもかなり多
い。ハロゲン化水素供給部が反応塔の上部、例え
ば反応塔の上部３分の１にあり、ジアルキルジア
ルコキシシラン供給部が塔の下部、例えば反応塔
の下部３分の１にある場合、ハロゲン化アルキル
が高収率で得られ、環状型のオルガノポリシロキ
サンが組成物中の主要なオルガノポリシロキサン
であることが見出された。 ハロゲン化水素とジアルキルジアルコキシシラ
ンが反応塔又は還流塔に供給される速度は、塔に
導入されるハロゲン化水素が化学量論的に過剰
（前述）である限り重要ではない。反応塔に所望
の過剰なハロゲン化水素を保つのに一般的に制限
はないが、ハロゲン化水素はジアルキルジアルコ
キシシランの供給速度の１〜約４倍の供給速度で
反応塔に供給される。例えば、ジメチルジメトキ
シシランの供給速度が0.9ｇ／分である場合、塩
化水素をジメチルジメトキシシランに対して化学
量論的に50％過剰とするには、塩酸水溶液を反応
塔に導入する望ましい供給速度は、塩化水素が37
％塩酸水溶液である場合2.2ｇ／分である。 ハロゲン化水素とジアルキルジアルコキシシラ
ンを反応塔又は還流塔に導入する供給部の数は、
ハロゲン化水素が反応塔中で適当に過剰に保たれ
ている限り、かつハロゲン化アルキル生成物の望
ましい量とオルガノポリシロキサン生成物の望ま
しい量と種類が得られる限り重要ではない。例え
ば、本発明の好ましい具体例では、塩化水素水溶
液を反応塔へ導入するのに１個の塩酸水溶液供給
部が用いられ、ジメチルジメトキシシランを反応
塔に導入するのに１個のジアルキルジアルコキシ
シラン供給部が用いられる。しかし本発明によれ
ば、ハロゲン化水素供給部又はジアルキルジアル
コキシシラン供給部はいくつ用いてもよく、ある
種類の供給部を他の種類の供給部より多数用いる
ことができる。例えばハロゲン化水素供給部が２
個で、ジアルキルジアルコキシシラン供給部がた
だ１個である。さらに、各反応物を反応塔に導入
するのに供給部の位置をどのように組み合わせて
もよく、例えばハロゲン化水素の供給流の一つを
塔上部から入れ、ハロゲン化水素の別の供給流を
反応塔の下部３分の１におき、一方ジアルキルジ
アルコキシシランの供給部を反応塔の上部３分の
１におく。他の具体例では、ハロゲン化水素を反
応塔の中央３分の１の部分から導入し、一方ジア
ルキルジアルコキシシランを塔の上部３分の１及
び塔の下部３分の１から導入する。前記のとお
り、ハロゲン化水素とジアルキルジアルコキシシ
ランを反応塔に導入するには、本発明の方法によ
り供給部の位置は多くの変更が可能である。 本発明の好ましい具体例では、ハロゲン化水
素、好ましくはハロゲン化水素水溶液を還流させ
ながら、少くとも１個のジアルキルジアルコキシ
シラン供給部及び少くとも１個のハロゲン化水素
供給部を有する塔に供給し、塔中のハロゲン化水
素及びジアルキルジアルコキシシラン供給部の各
位置を変え、ハロゲン化水素とジアルキルジアル
コキシシランを、塔中に導入されたハロゲン化水
素の量がジアルキルジアルコキシシランに対し化
学量論的に過剰となるように塔に導入し、そして
化学量論的に過剰のハロゲン化水素の量を変える
ことによつて、ジアルキルジアルコキシシラン及
びハロゲン化水素の反応において、ハロゲン化ア
ルキル生成物の量及びオルガノシロキサン生成物
の量と種類を調節する方法が示される。本発明の
好ましい具体例では、ハロゲン化水素は塩化水素
であり、ジアルキルジアルコキシシランはジメチ
ルジメトキシシランである。ハロゲン化アルキル
生成物の量とオルガノシロキサン生成物の量と種
類を調節するための前記種々の方法の中で、反応
熱を変える、即ち塔中の還流ハロゲン化水素の温
度を変えることができる。これは前に詳しく論じ
たとおり、ハロゲン化水素が塩化水素である場
合、塔の温度は約80℃〜約175℃の間で変化し、
好ましくは塔上部３分の１で約80℃から塔下部３
分の１で約120℃の間であり、塔の中央部３分の
１では約100℃であり、一方リボイラーの温度は
約150℃〜約175℃である。 ハロゲン化水素とジアルキルジアルコキシシラ
ンを塔上部にある各供給部から塔に導入し、ハロ
ゲン化水素をジアルキルジアルコキシシランの量
より化学量論的に約15％〜約60％過剰に導入する
場合、ハロゲン化アルキル生成物の量は増加し、
環状型のオルガノシロキサン生成物の量は直鎖型
よりもかなり多く、環状型オルガノポリシロキサ
ンの量は、直鎖型の約1.5〜約3.0倍になる。ハロ
ゲン化水素及びジアルキルジアルコキシシラン
が、塔中の各供給部で塔に導入され、各供給部の
１つが塔の上部３分の１にあり、他の供給部が塔
の下部、即ち塔の下部３分の１にあり、塔中に導
入されるハロゲン化水素の量がジアルキルジアル
コキシシランの量より化学量論的に約15％〜約60
％過剰である場合、環状型のオルガノポリシロキ
サン生成物の量は直鎖型よりもかなり多く、約
1.5〜約３倍となる。ハロゲン化水素及びジアル
キルジアルコキシシランが塔下部にある各供給点
で塔に導入され、ハロゲン化水素がジアルキルジ
アルコキシシランの量より化学量論的に約15％〜
約75％過剰である場合、直鎖型のオルガノポリシ
ロキサン生成物の量は環状型の量より十分に多
く、例えば直鎖型の量は環状型の量の約5.0〜約
10.0倍である。 少くともいくつかの本発明の目的による好まし
い１つの具体例では、 ａ） 塔の塔頂と塔底の間に少くとも１個のジメ
チルジメトキシシラン送入部を有し、塔頂と塔
底の間に少くとも１個の塩化水素送入部を有す
る塔に塩化水素を還流させながら供給するこ
と、 ｂ） 塩化水素とジメチルジメトキシシランを塔
の上部にある各供給部から塔に導入し、塩化水
素の量がジメチルジメトキシシランの量よりも
化学量論的に約15％〜約60％過剰とし、それに
より塩化メチル生成物の量が増え、環状型のオ
ルガノシロキサン生成物の量が十分に多くなる
こと、あるいは塩化水素及びジメチルジメトキ
シシランを塔の各供給部から塔に導入し、その
各供給部の１つが塔の上部にあり、他の塔の下
部にあり、塩化水素をジメチルジメトキシシラ
ンの量より化学量論的に約15％〜約60％過剰に
導入し、それによつて環状型オルガノシロキサ
ン生成物の量が直鎖型の量より十分多くなるこ
と、あるいは塩化水素及びジメチルジメトキシ
シランを塔の下部にある各供給部から塔に導入
し、塩化水素の量をジメチルジメトキシシラン
の量より化学量論的に約15％〜約75％過剰に導
入し、それによつて直鎖型オルガノシロキサン
生成物の量が環状型の量よりも十分多くなるこ
と、 から成るジメチルジメトキシシランと塩化水素
の反応において、塩化メチル生成物の量及び直
鎖オルガノシロキサン生成物の量及び種類を調
節する方法が示されている。 酸性条件下でジアルキルジアルコキシシランの
加水分解を行なうための水は、塩酸水溶液が用い
られる場合は塩酸水溶液に由来する水でよく、あ
るいは例えば前記式(2)から反応中形成される水で
あつてもよく、又はその両方でもよい。例えばメ
タノールのようなアルカノールを反応を開始させ
るために加えることもできる。 反応が行なわれた後、反応塔又は還流塔から生
じる溶液は、リボイラー又はコレクターで集めら
れ、シロキサンを回収するために分離器に移して
もよい。酸性の水相は制御された方法で反応塔又
は還流塔に再循環できる。当然、好ましくは本発
明は連続法で行なわれるものであるが、静止条件
下で行なうこともできる。還流中のハロゲン化水
素を含む塔に反応物を連続的に導入することによ
り、生成物は連続的に形成され、連続的に集める
ことができる。 環状オルガノポリシロキサンは、蒸留により本
発明方法で製造された直鎖オルガノポリシロキサ
ンから分離でき、直鎖オルガノポリシロキサン
は、さらに環状生成物に変換するため反応塔又は
還流塔にもどすことができる。 例えば塩化メチルのようなハロゲン化アルキル
生成物は、未反応のハロゲン化水素と共に塔頂留
出生成物として塔頂から流れる。いくらかの未反
応ハロゲン化水素を含むハロゲン化アルキルは、
例えばメタノールのようなアルカノールの存在下
で酸を塩化メチルのようなハロゲン化アルキルと
水に変える充てん反応塔を通すことができる。ハ
ロゲン化水素と水は所望により反応器にもどすこ
とができる。 次の実施例は、本発明をより詳しく説明するた
めに示され、本発明の典型であつて限定するもの
ではない。特に記載のない場合は、部及び百分率
はすべて重量基準である。 実施例 本方法は、30.48cm（１フイート）×1.27cm（0.5
インチ）の反応塔で行なわれる。バイレツクスガ
ラスで製造された塔は電気的に加熱され、４個の
供給部が設けられる。塔は４mm×４mmのセラミツ
クサドルで充てんされる。２個の水冷却器を反応
塔の塔頂に接続し、順につなぐ。水冷却器を通る
水は約10℃に維持される。加熱マントルをもつ
500mlフラスコ（リボイラー）を反応塔の塔底に
接続し、フラスコの底から生成物を除くための備
えをする。 反応塔を電気マントルで加熱し、ヒートコント
ローラーを用いて望ましい温度に熱を保つ。反応
塔の温度は、本発明方法によつて行なわれた各実
験について以下の表中に度Ｃで示される。フラス
コ（リボイラー）に塩酸水溶液50mlを入れ、還流
のため加熱する。下の表に示される実験中、実施
例番号１は20％塩酸水溶液を用い、実施例２〜６
は37％塩酸水溶液を用いる。下表に示される実施
例ではリボイラー中は96℃〜102℃の温度に保た
れ、これは塔中で塩酸水溶液を還流させるのに十
分である。実験は約４〜約５時間連続して行なわ
れる。 一連の実験は、下の表に示される条件の下で行
なわれる。それぞれの場合、液状ジメチルジメト
キシシランと塩酸水溶液を種々の可変速度ポンプ
を用いて反応塔に別々に供給する。オルガノシロ
キサン生成物をフラスコ（リボイラー）に集め
る。 フラスコに集められた生成物は驚くべきこと
に、シロキサン相からの水相の分離が容易であ
る。リボイラーフラスコでシロキサン相からの水
相の分離は十分であるので、連続的にフラスコの
水相からシロキサン相を引いて分離させる設備を
設けることができる。 水相は塩化水素を約19％〜約21％含む。シロキ
サン相は高温において酸性の水相と接触している
にもかかわらず、シロキサン層は驚くべきことに
塩化物が低含有量であり、これは下の表で“シロ
キサン中の加水分解性塩化物”として表わされ
る。 オルガノシロキサン組成物の環状物の含量は内
標準を用いてガスクロマトグラフ法により測定す
る。オルガノシロキサン組成物中直鎖のものの含
有量は、全オルガノシロキサンから全環状物の含
有量を引くことによつて得られる。 反応塔の塔頂から流れる気体の塔頂留出物は、
揮発性塩化メチルをガスぬきする前に未反応塩化
水素捕獲のために水溶液中を通す。未反応塩化水
素の全量は、水相、シロキサン相及び塔頂留出物
の塩化水素捕集物を酸滴定して測定される。導入
された塩化水素と未反応の塩化水素の差により、
塩化メチルへ変換された塩化水素の量を計算する
ことができる。 ガスクロマトグラフ分析により、塩化メチル排
出ガス中に約0.10％のジメチルエーテルが示され
る。 実験の結果は下の表に示され、そこでは供給の
位置は塔反応器の塔頂から測定され、各供給部の
位置は塔の塔頂から25.4cm（10インチ）である
か、又は下の表に示されるように塔の塔頂から
5.08cm（２インチ）である。

【表】

【表】 本発明の少くともいくつかの目的に従い、ジア
ルキルジアルコキシシランとハロゲン化水素を、
塔に導入されたハロゲン化水素の量が塔に導入さ
れたジアルキルジアルコキシシランに対し化学量
論的に過剰であるような割合で、還流中のハロゲ
ン化水素を含む塔に導入する場合、塩化メチルの
ような多量のハロゲン化アルキルが、ジアルキル
ジアルコキシシランと塩化水素の反応の副生物と
して得られることが示された。環状オルガノポリ
シロキサンの収率は、環状オルガノポリシロキサ
ンを得るためのクラツキング工程を用いずに十分
高くなる。さらに本発明の少くともいくつかの目
的によつてジアルキルジアルコキシシランとハロ
ゲン化水素の反応におけるハロゲン化アルキル生
成物の量及びオルガノシロキサン生成物の量と種
類は次のようにして調整できることがわかつた。
即ち反応塔で還流されるハロゲン化水素の温度を
調節すること、反応塔中のハロゲン化水素及びジ
アルキルジアルコキシシラン各供給部の位置を変
えること、及び塔中のジアルキルジアルコキシシ
ランの量に対しハロゲン化水素の化学量論的過剰
量を変化させることにより調整できる。 発明は好ましい具体例について記載されたが、
本発明の精神及び範囲から逸脱しない範囲で、あ
る種の変形や変更をなしうることは明らかであ
り、前記の開示が特許請求の範囲によつてのみ限
定されることは当然である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 塔内にて還流しているハロゲン化水素を
   導入し、そして、 (b) 塔に導入されるハロゲン化水素の量が塔に導
   入されるジアルキルジアルコキシシランに対し
   て化学量論的に過剰となるような割合で、ジア
   ルキルジアルコキシシラン及びハロゲン化水素
   を同時に塔に導入することからなる、ジアルキ
   ルジアルコキシシラン及びハロゲン化水素から
   ハロゲン化アルキル及びオルガノシロキサンを
   製造する方法。 ２ さらに、塔に導入されたハロゲン化水素を還
   流させるのに十分な温度に塔を加熱し、その後ハ
   ロゲン化水素を塔に導入することを含む特許請求
   の範囲第１項に記載の方法。 ３ 塔中のハロゲン化水素を約120℃〜約175℃に
   加熱する特許請求の範囲第１項又は第２項に記載
   の方法。 ４ さらに、ハロゲン化水素を含むリボイラー
   を、リボイラー中のハロゲン化水素を塔中に還流
   させるのに十分な温度に加熱し、その後ジアルキ
   ルジアルコキシシラン及びハロゲン化水素を塔に
   導入することを含む特許請求の範囲第１項又は第
   ２項に記載の方法。 ５ リボイラー中のハロゲン化水素を約120℃〜
   約175℃の温度に加熱する特許請求の範囲第４項
   に記載の方法。 ６ ジアルキルジアルコキシシランがジメチルジ
   メトキシシランである特許請求の範囲第１、第２
   又は第４項のいずれか１項に記載の方法。 ７ ハロゲン化水素が無水塩化水素である特許請
   求の範囲第１、第２又は第４項のいずれか１項に
   記載の方法。 ８ ハロゲン化水素が塩酸水溶液である特許請求
   の範囲第１、第２又は第４項のいずれか１項に記
   載の方法。 ９ ハロゲン化水素を、塔に導入されるジアルキ
   ルジアルコキシシランに対して化学論量的に約15
   ％〜約75％過剰に導入する特許請求の範囲第１項
   に記載の方法。 １０ ジアルキルジアルコキシシランを塔の上部
   にある供給部から塔中に導入し、ハロゲン化水素
   を塔の塔頂と塔底の間にある供給部から塔中に導
   入し、ハロゲン化水素を約150℃〜約175℃の温度
   において還流し続け、ハロゲン化水素の量をジア
   ルキルジアルコキシシランの量に対して化学量論
   的に約15％から約60％過剰にする、ハロゲン化ア
   ルキルの収率が改善される特許請求の範囲第１、
   第２又は第４項のいずれか１項に記載の方法。 １１ ジアルキルジアルコキシシラン及びハロゲ
   ン化水素を塔の上部にある各供給部から塔に導入
   し、ハロゲン化水素を約150℃〜約175℃の温度に
   おいて還流し続け、ハロゲン化水素をジアルキル
   ジアルコキシシランに対して化学量論的に約50％
   過剰に塔に供給する、ハロゲン化アルキルの収率
   が約99％となる特許請求の範囲第１、第２又は第
   ４項のいずれか１項に記載の方法。 １２ ジアルキルジアルコキシシランを塔の上部
   にある供給部から塔に導入し、ハロゲン化水素を
   塔の下部にある供給部から塔に導入し、約150℃
   〜約175℃の温度でハロゲン化水素の還流を維持
   し、塔に供給されるジアルキルジアルコキシシラ
   ンの量に対し化学量論的に約15％〜約50％過剰に
   ハロゲン化水素を塔に導入する、環状オルガノシ
   ロキサンの収率が生成するオルガノシロキサン混
   合物中70重量％より大きくなる特許請求の範囲第
   １、第２又は第４項のいずれか１項に記載の方
   法。 １３ ジアルキルジアルコキシシランがジメチル
   ジメトキシシランであり、ハロゲン化水素が塩化
   水素である特許請求の範囲第１０、第１１又は第
   １２項のいずれか１項に記載の方法。 １４ (a) 塔内にて還流しているハロゲン化水素
   を導入し、そして、 (b) 塔に導入されるハロゲン化水素の量が塔に導
   入されるジアルキルジアルコキシシランに対し
   て化学量論的に過剰となるような割合で、ジア
   ルキルジアルコキシシラン及びハロゲン化水素
   を塔に導入することからなる、ジアルキルジア
   ルコキシシラン及びハロゲン化水素からハロゲ
   ン化アルキル及びオルガノシロキサンを製造す
   る方法において、 前記塔が塔頂と塔底の間に少なくとも１個の
   ジアルキルジアルコキシシラン供給部と少なく
   とも１個のハロゲン化水素供給部を有し、 ジアルキルジアルコキシシラン及びハロゲン
   化水素のそれぞれの前記供給部の位置並びに化
   学量論的に過剰のハロゲン化水素の量を変える
   ことにより、 生成するハロゲン化アルキルの量およびオル
   ガノシロキサンの量と種類を調節することを特
   徴とする方法。 １５ さらに、塔中で還流しているハロゲン化水
   素の温度を変えることを含む特許請求の範囲第１
   ４項に記載の方法。 １６ さらに、ハロゲン化水素を含むリボイラー
   を、リボイラー中のハロゲン化水素を塔中で還流
   させるのに十分な温度に加熱し、その後塔にジア
   ルキルジアルコキシシラン及びハロゲン化水素を
   導入することを含む特許請求の範囲第１４又は第
   １５項に記載の方法。 １７ ハロゲン化水素が塩化水素であり、ジアル
   キルジアルコキシシランがジメチルジメトキシシ
   ランであり、ハロゲン化アルキルが塩化メチルで
   ある特許請求の範囲第１４、第１５又は第１６項
   のいずれか１項に記載の方法。 １８ ハロゲン化水素が塩酸水溶液である特許請
   求の範囲第１４、第１５、第１６又は第１７項の
   いずれか１項に記載の方法。 １９ 温度が約120℃〜175℃である特許請求の範
   囲第１５項に記載の方法。 ２０ 温度が約150℃〜175℃である特許請求の範
   囲第１５項に記載の方法。 ２１ ハロゲン化水素及びジアルキルジアルコキ
   シシランを塔の上部にある各供給部から塔中に導
   入し、ハロゲン化水素をジアルキルジアルコキシ
   シランの量に対して化学量論的に約15％〜約60％
   過剰導入する、ハロゲン化アルキル生成物の量が
   増加し、環状型のオルガノシロキサン生成物の量
   が直鎖型より十分多くなる特許請求の範囲第１
   ４、第１５、第１６又は第１７項のいずれか１項
   に記載の方法。 ２２ ハロゲン化水素及びジアルキルジアルコキ
   シシランを塔の各供給部から塔中に導入し、各供
   給部のうち１つが塔の上部にあり、他は塔の下部
   にあり、そして塔に導入されるハロゲン化水素の
   量をジアルキルジアルコキシシランの量に対し化
   学量論的に約15％〜約60％過剰とする、環状型の
   オルガノシロキサンの量が直鎖型の量より十分多
   くなる特許請求の範囲第１４、第１５、第１６又
   は第１７項のいずれか１項に記載の方法。 ２３ ハロゲン化水素及びジアルキルジアルコキ
   シシランを塔の下部にある各供給部から塔に導入
   し、ハロゲン化水素をジアルキルジアルコキシシ
   ランの量に対し化学量論的に約15％〜約75％過剰
   に導入する、直鎖型のオルガノシロキサン生成物
   の量が環状型の量より十分に多くなる特許請求の
   範囲第１４、第１５、第１６又は第１７項のいず
   れか１項に記載の方法。 ２４ さらに、ハロゲン化水素を含むリボイラー
   を、リボイラー中のハロゲン化水素を約120℃〜
   約175℃に維持するのに十分な温度に加熱するこ
   とを含む特許請求の範囲第１４、第１５、第１６
   又は第１７項のいずれか１項に記載の方法。 ２５ ハロゲン化水素を塩化水素とし、ジアルキ
   ルジアルコキシシランをジメチルジメトキシシラ
   ンとし、そしてハロゲン化アルキルを塩化メチル
   とする特許請求の範囲第２１、２２又は２３項記
   載の方法。