【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
（産業上の利用分野）
本発明は気体透過性、とくには酸素ガス透過性
に優れた複合化塩化ビニル系樹脂材料に関するも
のである。
（従来の技術）
一般に塩化ビニル樹脂は優れた物理的、化学的
性質をもち、老化しにくく耐久性に富む特徴があ
り、また安価であることから広い分野にわたり大
量に使用されている。
しかし、この樹脂は本質的に気体透過性が低
く、とくに可塑剤を使用しない場合には酸素ガス
透過率がほぼ2.9ml・mm／m2・atm・24hr（文献
値、以下同様）というように、低密度ポリエチレ
ンの190ml・mm／m2・atm・24hrや高密度ポリエ
チレンの27ml・mm／m2・atm・24hrなどの汎用樹
脂と比べて低い値となつている。
一方、ジオクチルフタレート（DOP）がジブ
チルフタレート（DBP）のような低分子可塑剤
を配合した軟質成形品用処方での酸素ガス透過率
は、例えばポリ塩化ビニル100重量部にDOP55重
量部を配合したもので、309ml・mm／m2・atm・
24hrというようにかなり向上する。
しかし、この程度の値は気体、とくに酸素ガス
の高透過性が要求される用途に対して十分なもの
とはいえないだけでなく、可塑剤の添加にはブリ
ーデイングという欠点のあることが問題になつて
きている。
すなわち、塩化ビニル樹脂は人工透析用血液回
路、血液バツグ、輸液バツグ、血液セツト、輸液
セツト、カテーテル等に広く使用されていて、そ
の殆どが可塑化された軟質材料から作られてい
る。これらの医療用具は直接人体と何らかの形で
接触したり血液や輸液などと接触したりして疾患
の治療に用いられるものであるため、その中に含
まれる低分子可塑剤が溶出すると、これが人体に
蓄積されて好ましくない影響を与える恐れがあ
る。
このため、塩化ビニル樹脂については、とくに
食品、食品素材、医薬品、医療材料などと直接触
れて使用される用途に対し、低分子可塑剤を使用
しない処方あるいはその他の方法による改質の研
究が進められていて、これまでに提案された主な
解決策としては共重合による無可塑剤塩化ビニ
ル樹脂の開発と低分子可塑剤の代わりに高分子
可塑剤を使用する処方の検討の二つであつて、と
りわけに属する塩化ビニル−EVA系ターポリ
マーの使用が知られている。
しかし、このターポリマーを使用した場合には
酸素ガス透過率が、例えばポリ塩化ビニル100重
量部にEVA可塑剤125重量部を配合したもので25
ml・mm／m2・atm・24hrというように、無可塑剤
塩化ビニル系樹脂による製品の191ml・mm／m2・
atm・24hrに比べて低下し、これは高分子可塑剤
を使用した場合でも同様という問題がある。
（発明が解決しようとする課題）
このような理由から、塩化ビニル系樹脂におい
ては可塑剤のブリーデイングの問題がなく、かつ
酸素ガス透過性に一段と優れた改質を施すことが
要望され、とくに血液バツグについては血液成分
が必要とする酸素を与え、炭酸ガスを取り出すこ
とにより、血液成分の機能を生態内に近い状態で
維持しようとする試み、要望が医学、輸血学の立
場から出されている。
（課題を解決するための手段）
本発明者らは上記課題の解決のため鋭意研究を
重ねた結果、複合化手段により塩化ビニル樹脂の
気体透過性、とくに酸素ガス透過性が顕著に改善
できることを見出し本発明を完成した。
すなわち、本発明は塩化ビニル系樹脂50〜99重
量％、分子中に
(Industrial Application Field) The present invention relates to a composite vinyl chloride resin material having excellent gas permeability, particularly oxygen gas permeability. (Prior Art) In general, vinyl chloride resins have excellent physical and chemical properties, are resistant to aging, are highly durable, and are inexpensive, so they are used in large quantities in a wide range of fields. However, this resin inherently has low gas permeability, especially when no plasticizer is used, and the oxygen gas permeability is approximately 2.9ml・mm/m 2・atm・24hr (literature value, same below). This value is lower than that of general-purpose resins such as low-density polyethylene (190ml/mm/ m2 /atm/24hr) or high-density polyethylene (27ml/mm/ m2 /atm/24hr). On the other hand, the oxygen gas permeability of a formulation for soft molded products in which dioctyl phthalate (DOP) is blended with a low-molecular plasticizer such as dibutyl phthalate (DBP) is, for example, when 55 parts by weight of DOP is blended with 100 parts by weight of polyvinyl chloride. 309ml・mm/ m2・atm・
It improves considerably like 24 hours. However, this level of value is not only insufficient for applications that require high gas permeability, especially oxygen gas, but the addition of plasticizers also has the problem of bleeding. I'm getting used to it. That is, vinyl chloride resin is widely used for artificial dialysis blood circuits, blood bags, infusion bags, blood sets, infusion sets, catheters, etc., and most of them are made from plasticized soft materials. These medical devices are used to treat diseases by coming into direct contact with the human body in some way, or by coming into contact with blood or transfusions, so if the low-molecular plasticizers contained in them elute, they may cause harm to the human body. may accumulate and have undesirable effects. For this reason, research is progressing into the modification of vinyl chloride resin through formulations that do not use low-molecular plasticizers or other methods, especially for applications in which it comes into direct contact with foods, food materials, pharmaceuticals, medical materials, etc. The two main solutions proposed so far are the development of plasticizer-free vinyl chloride resins through copolymerization and the consideration of formulations that use polymeric plasticizers instead of low-molecular plasticizers. Among these, the use of vinyl chloride-EVA terpolymers belonging to the following is known. However, when this terpolymer is used, the oxygen gas permeability is 25%, for example when 100 parts by weight of polyvinyl chloride is mixed with 125 parts by weight of EVA plasticizer.
ml・mm/m 2・atm・24hr, 191ml・mm/m 2・
The problem is that it is lower than that of ATM/24hr, and this problem is the same even when a polymer plasticizer is used. (Problems to be Solved by the Invention) For these reasons, it is desired that vinyl chloride resins be modified to avoid the problem of plasticizer bleeding and to have even better oxygen gas permeability. Regarding blood bags, attempts and requests have been made from the standpoint of medicine and transfusion science to maintain the functions of blood components in a state close to their biological state by providing the oxygen required by blood components and removing carbon dioxide gas. There is. (Means for Solving the Problems) As a result of intensive research aimed at solving the above problems, the present inventors have found that the gas permeability, especially the oxygen gas permeability, of vinyl chloride resin can be significantly improved by composite means. Heading The invention has been completed. That is, the present invention contains 50 to 99% by weight of vinyl chloride resin in the molecule.
【式】基を有
するオルガノシロキサン１〜50重量％およびその
他の単量体化合物０〜49重量％のグラフト共重合
物からなることを特徴とする気体透過性の改善さ
れた複合化塩化ビニル系樹脂材料に関するもの
で、本発明によれば高分子可塑剤を使用した処方
において、1000〜10000ml・mm／m2・atm・24hr
もの酸素ガス透過性を示すほか、二酸化炭素、水
素、水蒸気、窒素等のガス透過性にも優れてい
て、例えば二酸化炭素については上記酸素ガス透
過性のさらに３〜７倍の高透過性を示すことが確
認された。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の複合化塩化ビニル系樹脂材料の製造に
使用される上記オルガノシロキサンとしては下記
のものが例示される。
ただし、式中、Meはメチル基、
Ｒは[Formula] Composite vinyl chloride resin with improved gas permeability, characterized by being composed of a graft copolymer of 1 to 50% by weight of an organosiloxane having a group and 0 to 49% by weight of other monomer compounds Regarding materials, according to the present invention, in formulations using polymeric plasticizers, 1000 to 10000ml・mm/m 2・atm・24hr
In addition to exhibiting high permeability to oxygen gas, it also has excellent permeability to gases such as carbon dioxide, hydrogen, water vapor, and nitrogen; for example, it exhibits permeability for carbon dioxide that is 3 to 7 times higher than the above oxygen gas permeability. This was confirmed. The present invention will be explained in detail below. The organosiloxanes used in the production of the composite vinyl chloride resin material of the present invention are exemplified below. However, in the formula, Me is a methyl group, and R is
【式】基、
Phはフエニル基をそれぞれ示す。
シロキサン−１：
Ｒ−Si（OSiMe3）3
シロキサン−２：
シロキサン−３：
シロキサン−４：
シロキサン−５：
シロキサン−６：
Ｒ−Si［（OSiMe2）6OSiMe3］3
また、その他の単量体化合物としては、α−オ
レフイン、ビニルエーテル、アクリル酸エステ
ル、ビニルエステル、メタクル酸エステル、マレ
イン酸エステル、フマル酸エステル、アリルエス
テル、アリルエーテルなどが例示される。
これらの成分よりグラフト共重合体を得るには
ラジカル重合開始剤の存在下に重合させる方法に
よればよく、このために使用される重合開始剤と
しては従来塩化ビニルあるいは塩化ビニルを主体
とする単量体混合物の重合に使用されている重合
触媒であればいずれもよく、例えば有機過酸化物
系触媒、アゾ化合物系触媒、レドツクス系触媒な
どから選択使用される。
グラフト共重合反応は懸濁重合、乳化重合、溶
液重合、塊状重合等の方法により行うことができ
る。例えば、懸濁重合法によるときは塩化ビニル
を有機過酸化物等の重合開始剤を用いて懸濁重合
させる通常の方法に準ずればよく、その場合の重
合温度は約30〜120℃、重合時間は１〜30時間と
すればよい。
なお、オルガノポリシロキサンおよび必要に応
じて添加されるその他の単量体化合物の重合器へ
の仕込みは、これらを全量当初から仕込む方法、
重合率が50％に達するまでに数回に分けるか連続
して逐次添加する方法等のいずれでもよい。
また、この反応の形式は適当な媒体を使用する
均一系もしくは不均一系反応させる方法あるいは
グラフトさせる成分のこのままもしくは溶剤溶液
として重合触媒と共に幹ポリマーに含浸させ塊状
重合させる方法等のいずれでもよい。
このようにして得られる複合化樹脂材料には、
さらに必要に応じて、可塑剤、安定剤、酸化防止
剤、充填剤、滑剤、着色剤等の一般的な配合剤を
適宜添加することもできる。
本発明に係わる複合化塩化ビニル系樹脂材料
は、塩化ビニル系樹脂にオルガノシロキサン成分
をグラフト重合させることにより、塩化ビニル系
樹脂が本来有する物理的、化学的性質を低下させ
ることなく、気体透過性、とくには酸素ガス透過
性を改良したもので、前記した医療用材料、生鮮
食料品関係等に好適に使用することができる。
（実施例）
つぎに、本発明の具体的態様を実施例および比
較例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施
例の記載にのみ限定されるものではない。
なお、各例ではオルガノシロキサンとして前記
以外に下記のものを使用した。ただし、式中、
Meはメチル基、Viはビニル基を示す。
シロキサン−Ａ：
シロキサン−Ｂ：
シロキサン−Ｃ：
Vi−Si（OSiMe3）3
シロキサン−Ｄ：
の組成で粘度約25000cps（25℃）のポリマー
シロキサン−Ｅ：
の組成で粘度約400000cps（25℃）のポリマー
実施例 １
市販ポリ塩化ビニル（平均重合度：1300）
350ｇ
シロキサン−１ 100ｇ
シロキサン−２ 1.5〃
メタクリル酸−２−エチルヘキシル 50〃
ベンゾイルパーオキシサイド 1.0〃
内容積２の四つ口フラスコに上記各成分を仕
込み、100℃で３時間グラフト共重合した。
得られたグラフト共重合物をｎ−ヘキサンで抽
出したところ、1.5重量％量のシロキサン−１と
推定される成分が抽出された。
また、グラフト共重合物に同量のエポキシ化大
豆油を配合し、６インチロールを用いてロール温
度160℃で10分間混練した後、これを170℃でプレ
ス成型したところ、厚み0.5mmの乳白色のシート
が得られた。これについて全自動ガス透過度テス
ターを使用して酸素ガス透過率を測定した。
実施例２および比較例１〜２
（異なるシロキサン成分によるグラフト共重
合）
実施例１において、シロキサン−１とシロキサ
ン−２の代わりに、それぞれ第１表に示すシロキ
サン成分を使用したほかは同様にしてグラフト共
重合を行い、シートに成型して酸素ガス透過率を
測定した。
以上の結果を第１表に示した。[Formula] group and Ph each represent a phenyl group. Siloxane-1: R-Si(OSiMe 3 ) 3 Siloxane-2: Siloxane-3: Siloxane-4: Siloxane-5: Siloxane-6: R-Si [(OSiMe 2 ) 6 OSiMe 3 ] 3 Other monomer compounds include α-olefin, vinyl ether, acrylic ester, vinyl ester, methacrylic ester, maleic ester, and fumaric acid ester. Examples include acid ester, allyl ester, and allyl ether. Graft copolymers can be obtained from these components by polymerization in the presence of a radical polymerization initiator, and the polymerization initiators used for this purpose have conventionally been vinyl chloride or vinyl chloride-based monomers. Any polymerization catalyst may be used as long as it is used in the polymerization of polymer mixtures, and may be selected from, for example, organic peroxide catalysts, azo compound catalysts, redox catalysts, and the like. The graft copolymerization reaction can be carried out by methods such as suspension polymerization, emulsion polymerization, solution polymerization, and bulk polymerization. For example, when using the suspension polymerization method, it is sufficient to follow the usual method of suspension polymerizing vinyl chloride using a polymerization initiator such as an organic peroxide. The time may be 1 to 30 hours. In addition, the organopolysiloxane and other monomer compounds added as necessary can be charged to the polymerization vessel by charging the entire amount from the beginning;
It may be added in several portions or added sequentially until the polymerization rate reaches 50%. The reaction may be carried out in a homogeneous or heterogeneous manner using a suitable medium, or by impregnating the main polymer with the polymerization catalyst as it is or in the form of a solvent solution of the component to be grafted, followed by bulk polymerization. The composite resin material obtained in this way has
Further, if necessary, general compounding agents such as plasticizers, stabilizers, antioxidants, fillers, lubricants, and colorants can be added as appropriate. The composite vinyl chloride resin material according to the present invention achieves gas permeability without deteriorating the physical and chemical properties inherent to the vinyl chloride resin by graft polymerizing an organosiloxane component to the vinyl chloride resin. In particular, it has improved oxygen gas permeability, and can be suitably used for the above-mentioned medical materials, fresh foods, etc. (Examples) Next, specific aspects of the present invention will be explained by giving Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited only to the description of these Examples. In addition, in each example, the following organosiloxanes were used in addition to those mentioned above. However, during the ceremony,
Me represents a methyl group, and Vi represents a vinyl group. Siloxane-A: Siloxane-B: Siloxane-C: Vi-Si (OSiMe 3 ) 3 Siloxane-D: Polymer siloxane-E with a composition of about 25,000 cps (25°C): Example 1: Commercially available polyvinyl chloride (average degree of polymerization: 1300)
350 g Siloxane-1 100 g Siloxane-2 1.5〃 2-ethylhexyl methacrylate 50〃 Benzoyl peroxide 1.0〃 Each of the above components was charged into a four-necked flask with an internal volume of 2, and graft copolymerized at 100°C for 3 hours. When the obtained graft copolymer was extracted with n-hexane, a component estimated to be siloxane-1 was extracted in an amount of 1.5% by weight. In addition, when the graft copolymer was mixed with the same amount of epoxidized soybean oil and kneaded using a 6-inch roll for 10 minutes at a roll temperature of 160°C, this was press-molded at 170°C, resulting in a milky white color with a thickness of 0.5 mm. sheets were obtained. Regarding this, the oxygen gas permeability was measured using a fully automatic gas permeability tester. Example 2 and Comparative Examples 1 to 2 (Graft copolymerization using different siloxane components) In the same manner as in Example 1, except that the siloxane components shown in Table 1 were used instead of siloxane-1 and siloxane-2. Graft copolymerization was carried out, molded into a sheet, and the oxygen gas permeability was measured. The above results are shown in Table 1.
【表】
比較例 ３
（ポリ塩化ビニル以外のポリマーを用いたグラ
フト共重合）
内容積２のステンレス製重合器に、純水1000
ｇ、下記の重合成分500ｇ、部分けん化ポリビニ
ルアルコール0.7ｇおよびジ−２−エチルヘキシ
ルパーオキシジカーボネート0.25ｇを仕込み、実
施例１と同様にグラフト共重合した。
（重合成分）
塩化ビニル単量体 60重量％
エチレン含量が40重量％のエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体 25 〃
シロキサン−１ 15 〃
シロキサン−２ 0.3 〃
マレイン酸ジアリル 0.075〃
このグラフト共重合物について実施例１と同様
にシートに成型して酸素ガス透過率を測定した。
比較例４ （同上）
比較例３において、重合成分として下記のもの
を用いたほかは同様にして共重合を行い、シート
に成型して酸素ガス透過率を測定した。
（重合成分）
塩化ビニル単量体 70重量％
アクリル酸ブチル 28 〃
シロキサン−Ｅ ２ 〃
比較例５ （塩化ビニル系共重合体）
純 水 30 Kg
塩化ビニル単量体 12.75〃
シロキサン−１ 2.14〃
シロキサン−２ 0.11〃
部分けん化ポリビニルアルコール 20ｇ
ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネ
ート 7.5〃
内容積50のステンレス製重合器に上記各成分
を仕込み、攪拌しながら昇温し、52℃で20時間共
重合反応させ、内容物を取り出し、脱水乾燥して
塩化ビニル系共重合体を得た。
この共重合体について塩素含量を測定して塩化
ビニル成分量（81.2重量％）を求めると共に、
JIS Ｋ−6271に準じて平均重合度（1320）を測定
した。また実施例１と同様にしてシートを作製
し、酸素ガス透過率を測定した。
比較例６ （塩化ビニルホモポリマー）
市販の平均重合度1300のポリ塩化ビニルを使用
して実施例１と同様にしてシートを作製し、酸素
ガス透過率を測定した。
比較例７ （ポリマーとシロキサンとの混合物）
平均重合度1300の市販のポリ塩化ビニル
４重量部
シロキサン−１ １ 〃
酢酸ビニル含量が35重量％のエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体 ２ 〃
上記各成分の混合物をロールで混練して塩化ビ
ニル系樹脂組成物を作り、この樹脂組成物より実
施例１と同様にしてシートを作製し、酸素ガス透
過率を測定した。
比較例８ （ポリマーの混合物）
比較例６で用いたのと同じ、ポリ塩化ビニル５
重量部とエチレン−酢酸ビニル共重合体２重量部
とからなる樹脂組成物について実施例１と同様に
してシートを作製し酸素ガス透過率を測定した。
比較例 ９〜10
（シロキサン共重合体とポリ塩化ビニルとの混
合物）
ｎ−ヘキサン 500ｇ
メタクリル酸メチル 250〃
シロキサン−１ 250〃
シロキサン−２ 2.5〃
ベンゾイルパーオキシド 2.0〃
内容積２の四つ口フラスコに上記各成分を仕
込み、還流下で５時間重合した。得られた重合体
溶液を大過剰のメタノール中に投入し、メタクリ
ル酸メチル−シロキサン共重合体を得た。
この共重合体と平均重合度1300の市販ポリ塩化
ビニルとを20：80または40：60の配合比（重量）
で混合した組成物（比較例９および10）につい
て、実施例１と同様にしてシートを作製し酸素ガ
ス透過率を測定した。
以上の結果を第２表に示した。[Table] Comparative Example 3 (Graft copolymerization using polymers other than polyvinyl chloride) Pure water 1000 ml was added to a stainless steel polymerization vessel with an internal volume of 2.
g, 500 g of the following polymerization components, 0.7 g of partially saponified polyvinyl alcohol, and 0.25 g of di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate were charged, and graft copolymerization was carried out in the same manner as in Example 1. (Polymerization components) Vinyl chloride monomer 60% by weight Ethylene-vinyl acetate copolymer with ethylene content of 40% by weight 25 〃 Siloxane-1 15 〃 Siloxane-2 0.3 〃 Diallyl maleate 0.075 〃 Conducted on this graft copolymer It was molded into a sheet in the same manner as in Example 1, and the oxygen gas permeability was measured. Comparative Example 4 (Same as above) Copolymerization was carried out in the same manner as in Comparative Example 3, except that the following polymerization components were used, and the sheet was molded and the oxygen gas permeability was measured. (Polymerization components) Vinyl chloride monomer 70% by weight Butyl acrylate 28 Siloxane-E 2 Comparative example 5 (Vinyl chloride copolymer) Pure water 30 Kg Vinyl chloride monomer 12.75 Siloxane-1 2.14 Siloxane -2 0.11〃 Partially saponified polyvinyl alcohol 20g Di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate 7.5〃 Charge each of the above components into a stainless steel polymerization vessel with an internal volume of 50 mm, raise the temperature while stirring, and conduct a copolymerization reaction at 52℃ for 20 hours. The contents were taken out and dehydrated and dried to obtain a vinyl chloride copolymer. The chlorine content of this copolymer was measured to determine the vinyl chloride content (81.2% by weight), and
The average degree of polymerization (1320) was measured according to JIS K-6271. Further, a sheet was produced in the same manner as in Example 1, and the oxygen gas permeability was measured. Comparative Example 6 (Vinyl chloride homopolymer) A sheet was prepared in the same manner as in Example 1 using commercially available polyvinyl chloride with an average degree of polymerization of 1300, and the oxygen gas permeability was measured. Comparative Example 7 (Mixture of polymer and siloxane) Commercially available polyvinyl chloride with an average degree of polymerization of 1300
4 parts by weight of siloxane-1 1 Ethylene-vinyl acetate copolymer with a vinyl acetate content of 35% by weight 2 A vinyl chloride resin composition is prepared by kneading the mixture of the above components with a roll, and from this resin composition A sheet was produced in the same manner as in Example 1, and the oxygen gas permeability was measured. Comparative Example 8 (Mixture of Polymers) Same as used in Comparative Example 6, polyvinyl chloride 5
A sheet was prepared in the same manner as in Example 1 using a resin composition consisting of 1 part by weight and 2 parts by weight of ethylene-vinyl acetate copolymer, and the oxygen gas permeability was measured. Comparative Examples 9 to 10 (Mixture of siloxane copolymer and polyvinyl chloride) n-hexane 500g Methyl methacrylate 250〃 Siloxane-1 250〃 Siloxane-2 2.5〃 Benzoyl peroxide 2.0〃 Four-necked flask with internal volume of 2 The above-mentioned components were charged into a flask and polymerized under reflux for 5 hours. The obtained polymer solution was poured into a large excess of methanol to obtain a methyl methacrylate-siloxane copolymer. This copolymer and commercially available polyvinyl chloride with an average degree of polymerization of 1300 are mixed in a 20:80 or 40:60 ratio (weight).
For the compositions mixed in (Comparative Examples 9 and 10), sheets were produced in the same manner as in Example 1, and the oxygen gas permeability was measured. The above results are shown in Table 2.
【表】【table】