JPH0443691B2 - - Google Patents
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- JPH0443691B2 JPH0443691B2 JP59026652A JP2665284A JPH0443691B2 JP H0443691 B2 JPH0443691 B2 JP H0443691B2 JP 59026652 A JP59026652 A JP 59026652A JP 2665284 A JP2665284 A JP 2665284A JP H0443691 B2 JPH0443691 B2 JP H0443691B2
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- Japan
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- polymer
- barrier layer
- membrane
- hollow fiber
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Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
- B01D69/106—Membranes in the pores of a support, e.g. polymerized in the pores or voids
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/08—Hollow fibre membranes
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Description
本発明は混合溶液あるいは混合気体の成分を選
択透過分離するための中空糸複合分離膜の製造方
法に関する。より詳しくは選択透過分離性を有す
るいわゆる分離膜を用いて海水の淡水化やカン水
を脱塩して淡水化するとこができ、また、天然ガ
ス等から水素ガスヘリウムガスの回収、あるい
は、空気中の酸素ガスの濃縮などに寄与しうる分
離膜に関する。 工業的に利用されている海水淡水化やカン水を
脱塩する分離膜としては酢酸セルロースから作つ
た非対称膜たとえば米国特許第3133132号および
同第3133137号明細書等に記載されたものがある。 その他の非対称膜としては、たとえば芳香族ポ
リアミドポリアミドヒドラジド系（米国特許第
3567652号）、ポリアミド酸（特開昭50−121168
号）、架橋ポリアミド酸（特開昭52−152879号）、
ポリベンズイミダゾロン、ポリベンズイミダゾー
ル、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコー
ル等を素材とする逆浸透膜が検討されているが選
択分離性、透過性、耐薬品性、耐塩素性、機械的
性質や膜寿命の点等で問題があり広範囲の用途に
実用化されるに至つていない。 一方、非対称構造とは異なる分離膜として、多
孔支持体の表面に実質的に膜性能を発現する活性
障壁層を形成させた複合膜が開発されている。か
かる複合膜は非対称膜と違つて障壁層を形成する
重合体の種類、多孔性支持体との組合せ、あるい
は膜構造、例えば障壁層の厚み、形態等を各々独
立に選択することによつて膜性能を用途、目的に
応じて設計できるという特徴があり各分野で注目
されている。複合膜の製造法としては、たとえば
特開昭50−41958、特開昭57−190606などのよう
に多孔支持体の表面に分離性能を有する重合体で
直接被覆する重合体被覆型あるいは特開昭54−
52683、特開昭54−100984のように多孔支持体の
表面に単量体を被覆後重合又は架橋反応による方
法と特開昭53−144884、特開昭54−151570のよう
に重合体と単量体を被覆して架橋等の反応によつ
て分離性能を付与する架橋被覆型等がある。 重合体被覆型の薄膜コーテイング方法は、以前
から、布、紙、高分子フイルム、木材および金属
の加工に応用され、コーテイング方式として浸漬
法、スプレー法、リバースロール法、エア・ドク
アー法、グラビア法、ブレード法等が有名で実用
化されている。 複合分離膜のコーテイング方法については、次
のようなものがある。例えば米国特許第3580841
号には半透膜を製造するために２つの方法が記載
されている。第１の方法は、重合体の濃厚溶液を
液面上に注いで脱溶媒させれば、重合体膜が残留
物として得られるというものである。 この方法では膜厚さを薄くすることが困難であ
る。 第２の方法は、重合体の希薄溶液中からガラス
板をゆつくり引上げるというものである。その場
合、膜の厚さはガラスの引上げ速度によつて制御
し得るというものである。この方法は、実用性に
乏しいものである。 米国特許第3767737号明細書中に記載されてい
る製造方法は、重合体を含有する注型溶液が浮遊
支持体を通つてその上面まで連続的に移動させら
れ、それによつて脱溶媒、フイルムの形成および
フイルムの取出しが行われる。かゝる方法によつ
て製造される膜の厚さは約0.005ミル（1300Å）
から0.05ミル（13000Å）にわたると述べられて
いる。 特開昭50−41958明細書中に記載されている製
造方法は、仕切部材を装着した装置の水面上に重
合体溶液を滴下し、仕切部材の移動によつて重合
体溶液を拡張、脱溶媒によりフイルム化したもの
を多孔性支持体上に積層する方法である。この方
法は平膜にのみ適用可能であるが中空糸への応用
は困難である。 中空複合分離膜の製造方法としては、例えば特
開昭52−55719、特開昭53−86684などが提案され
ているが公知の浸漬方法である。 複合膜の性能特に液体あるいは気体の膜透過性
は、障壁層の厚さに依存し、障壁層が厚くなるに
つれて透過性が低下する。したがつて透過性を向
上するためには障壁層が薄いことが好ましく通常
100Åのオーダにする必要がある。 反面、障壁層が薄くなると欠陥部が発生しやす
くなり、欠陥部が発生すると分離性が低下する。
この両者の性能を満すには障壁層の厚さを均一に
することが必要であり、しかも連続して安定な性
能を複合膜をうる製造方法が必要である。 さらに、分離膜の実用化に当つては、膜を効率
的に使用できるように一定の圧力容器に納めたモ
ジユールに組立てられるが、このモジユール当り
の膜面積を大きくし、処理量当りのモジユール本
数を減らしてプラント設備費を低下が図られる。
このような膜モジユールの形態としては中空糸
型、平膜スパイラル型、プレートアンドフレーム
型、およびチユブラー型があるが、中空糸型がモ
ジユール中への膜充填密度が最も高く、モジユー
ルコスト面で非常に有利である。 これらの観点から、本発明者らは中空糸複合膜
の製造方法について鋭意研究の結果、極めて薄膜
で均一性に優れた実用的な複合膜化方法を開発す
るに至つた。 すなわち、多孔性中空糸を支持体として複合膜
を製造するに際し該中空糸を障壁層形成性成分が
0.1〜10重量％未満である溶液中に導いて浸漬し
た後、該溶液に非混合性であつて該溶液より比重
の小さい溶液の中を通して引取ることによつて障
壁層の厚さを任意に調整可能とした中空糸複合膜
の製造方法である。 本発明に使用される多孔性中空糸としては、そ
の表面に数十から数百Åの微細孔を有し、裏面に
いくほど大きくなつている構造のものが好まし
い。素材は、多孔性中空糸であればどのようなも
のでも使用できる。例えばポリスルホン、ポリア
クリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリカーボネ
ートセルロースエステル等があげられる。また、
多孔性中空糸は乾燥あるいは湿潤状態のものでも
使用できるが通常は乾燥状態のものが好ましく、
目的と用途によつて使いわけることができる。 障壁層を形成する重合体は、混合液体あるいは
混合気体の成分を分離する公知の重合体例えばセ
ルロールアセテート、セルローストリアセテー
ト、エチルセルロース、ポリアミド、ポリオルガ
ノシロキサン、シリコーン変性重合体、などを用
いることができるがこれに限定されるものではな
い。 障壁層を形成する重合体溶液の溶剤は、上記重
合体を溶解することは勿論のことさらに該溶液と
非混合性で比重の小さい溶液との組合せで選定す
る必要がある。 非混合性とは相溶性が全くないかまたは若干の
相溶性はあるが溶液を混合しても相分離するもの
である。両方を満たす溶剤としては、水を上層部
溶液とした場合には、水より比重の大きいジクロ
ロメタン、四塩化炭素、トリクロロエタン、テト
ラクロロエタン、トリクロロレチレン、ジクロロ
プロパン、トリクロロトリフルオロエタン、テト
ラクロロジフオロエタン等のハロゲン化炭化水素
が下部の障壁層形成性重合体の溶剤としてあげら
れる。 ハロゲン化炭化水素との併用では、上層部の水
の代りにエチレングリコール、ジエチレグリコー
ル、トリエチレングリコール、テトラエチレング
リコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコール、グリセリン等も用いることもで
きる。 溶剤を無機塩水溶液を用いた場合は、上層部の
溶液はベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサ
ン、メチルペンタンヘプタン、オクタン等を用い
ることができる。 本発明には、その他の組合せの溶剤と非溶剤を
用いることができる。 障壁層形成の重合体溶液中の重合体濃度は、重
合体と溶剤の種類により溶液粘度が違うので限定
できないが、通常0.1〜10重量％のものが用いら
れる。重合体溶液の温度は、10〜50℃の範囲でよ
い。なお該重合体溶液には多孔性中空糸表面との
ぬれ性を改善して重合体溶液を均一に付着させる
ために界面活性剤を添加してもよい。 第１図は、本発明の製造方法をモデル的に示す
ものである。溶液槽２の内底部には溶液槽壁面を
シールし、外部から駆動される一対のローラー
３，３′と仕切板６がある。この溶液槽に溶剤で
溶解した重合体溶液４を投入しその上に重合体溶
液との相溶性のない非混合溶液層５を設ける。 この非混合溶液の仕切板６は、溶剤にハロゲン
化炭化水素、上層部に水を使用する際は、溶液槽
に占める表面積の割合ができるだけ大きくなるよ
うに位置を決めるほうが望ましい。これはハロゲ
ン化水素の蒸発をできるだけ防止し、重合体溶液
の濃度変化を少くし、安定した複合膜を製造する
と同時にクリーンな作業環境維持を可能にするた
めである。重合体溶液と空気との接触面積を小さ
くするためには細い筒状物を用いその中へ中空糸
を通す方法もある。さらに中空糸１を引上げ側で
ローラ３，３′の回転あるいは中空糸の走行によ
つて生じる液の乱流による重合体溶液の付着むら
を防止するために入口側同様細い筒状物中を中空
糸が走行できるようにすることも可能である。当
然のことであるが第１図では、モデル的に中空糸
１本について述べているが同時に２本以上の中空
糸の処理が可能であり必要に応じて溶液槽の幅を
設定することになる。中空糸１は、重合体溶液４
を表面に付着し、上層部の非混合溶液６で薄膜化
および均一化されて次の乾燥または熱処理装置へ
移る。 乾燥または熱処理条件は使用する乾燥方法すな
わち、乾燥機の型式によつて異なるが、一般的に
使用される熱風乾燥機の場合には温度60〜120℃
で残留溶剤が１重量％以下になるまで乾燥するの
が好ましい。 本発明の方法を用いて中空糸複合膜を製造する
場合に重合体溶液の性質に応じて該溶液の濃度、
中空糸の走行速度、上層部の非混合溶液およびそ
の層の高さを最適条件に設定することによつて、
目的に適合した厚さで均一な障壁層を有する中空
糸複合膜を得ることができる。 以下、実施例によつて本発明をさらに具体的に
説明する。 実施例 １ 複合膜の支持体として湿式紡糸されたポリアク
リロニトリル中空糸で外径245μ内径131μ表面平
均孔径150Åを用いコーテイング槽内に障壁層形
成性溶液としてテトラクロロエタンを溶媒として
セルロースアセテートを濃度0.75％に溶解調整
し、非混合溶液として水を用い水層の高さを100
mmにした。 ポリアクリルニトリル中空糸を毎分20ｍの速度
で連続的に上方より直接障壁層形成性溶液中に導
いて該溶液に浸漬した後非混合溶液の中を通して
垂直に引上げ乾燥してボビンに捲取つた。この糸
を長さ１ｍ、捲数100の〓糸とし、その一端をエ
ポキシ樹脂で固着して切断開口した。これを試験
水の供給口と濃縮水の出口を備えた内径20mm、長
さ１ｍのステンレス製の管状圧力容器に装着した
装置を用いて表１に示す運転条件で運転し、表−
２に示す性能を得た。この透過水量は従来の非対
称膜では得られなかつたものである。
択透過分離するための中空糸複合分離膜の製造方
法に関する。より詳しくは選択透過分離性を有す
るいわゆる分離膜を用いて海水の淡水化やカン水
を脱塩して淡水化するとこができ、また、天然ガ
ス等から水素ガスヘリウムガスの回収、あるい
は、空気中の酸素ガスの濃縮などに寄与しうる分
離膜に関する。 工業的に利用されている海水淡水化やカン水を
脱塩する分離膜としては酢酸セルロースから作つ
た非対称膜たとえば米国特許第3133132号および
同第3133137号明細書等に記載されたものがある。 その他の非対称膜としては、たとえば芳香族ポ
リアミドポリアミドヒドラジド系（米国特許第
3567652号）、ポリアミド酸（特開昭50−121168
号）、架橋ポリアミド酸（特開昭52−152879号）、
ポリベンズイミダゾロン、ポリベンズイミダゾー
ル、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコー
ル等を素材とする逆浸透膜が検討されているが選
択分離性、透過性、耐薬品性、耐塩素性、機械的
性質や膜寿命の点等で問題があり広範囲の用途に
実用化されるに至つていない。 一方、非対称構造とは異なる分離膜として、多
孔支持体の表面に実質的に膜性能を発現する活性
障壁層を形成させた複合膜が開発されている。か
かる複合膜は非対称膜と違つて障壁層を形成する
重合体の種類、多孔性支持体との組合せ、あるい
は膜構造、例えば障壁層の厚み、形態等を各々独
立に選択することによつて膜性能を用途、目的に
応じて設計できるという特徴があり各分野で注目
されている。複合膜の製造法としては、たとえば
特開昭50−41958、特開昭57−190606などのよう
に多孔支持体の表面に分離性能を有する重合体で
直接被覆する重合体被覆型あるいは特開昭54−
52683、特開昭54−100984のように多孔支持体の
表面に単量体を被覆後重合又は架橋反応による方
法と特開昭53−144884、特開昭54−151570のよう
に重合体と単量体を被覆して架橋等の反応によつ
て分離性能を付与する架橋被覆型等がある。 重合体被覆型の薄膜コーテイング方法は、以前
から、布、紙、高分子フイルム、木材および金属
の加工に応用され、コーテイング方式として浸漬
法、スプレー法、リバースロール法、エア・ドク
アー法、グラビア法、ブレード法等が有名で実用
化されている。 複合分離膜のコーテイング方法については、次
のようなものがある。例えば米国特許第3580841
号には半透膜を製造するために２つの方法が記載
されている。第１の方法は、重合体の濃厚溶液を
液面上に注いで脱溶媒させれば、重合体膜が残留
物として得られるというものである。 この方法では膜厚さを薄くすることが困難であ
る。 第２の方法は、重合体の希薄溶液中からガラス
板をゆつくり引上げるというものである。その場
合、膜の厚さはガラスの引上げ速度によつて制御
し得るというものである。この方法は、実用性に
乏しいものである。 米国特許第3767737号明細書中に記載されてい
る製造方法は、重合体を含有する注型溶液が浮遊
支持体を通つてその上面まで連続的に移動させら
れ、それによつて脱溶媒、フイルムの形成および
フイルムの取出しが行われる。かゝる方法によつ
て製造される膜の厚さは約0.005ミル（1300Å）
から0.05ミル（13000Å）にわたると述べられて
いる。 特開昭50−41958明細書中に記載されている製
造方法は、仕切部材を装着した装置の水面上に重
合体溶液を滴下し、仕切部材の移動によつて重合
体溶液を拡張、脱溶媒によりフイルム化したもの
を多孔性支持体上に積層する方法である。この方
法は平膜にのみ適用可能であるが中空糸への応用
は困難である。 中空複合分離膜の製造方法としては、例えば特
開昭52−55719、特開昭53−86684などが提案され
ているが公知の浸漬方法である。 複合膜の性能特に液体あるいは気体の膜透過性
は、障壁層の厚さに依存し、障壁層が厚くなるに
つれて透過性が低下する。したがつて透過性を向
上するためには障壁層が薄いことが好ましく通常
100Åのオーダにする必要がある。 反面、障壁層が薄くなると欠陥部が発生しやす
くなり、欠陥部が発生すると分離性が低下する。
この両者の性能を満すには障壁層の厚さを均一に
することが必要であり、しかも連続して安定な性
能を複合膜をうる製造方法が必要である。 さらに、分離膜の実用化に当つては、膜を効率
的に使用できるように一定の圧力容器に納めたモ
ジユールに組立てられるが、このモジユール当り
の膜面積を大きくし、処理量当りのモジユール本
数を減らしてプラント設備費を低下が図られる。
このような膜モジユールの形態としては中空糸
型、平膜スパイラル型、プレートアンドフレーム
型、およびチユブラー型があるが、中空糸型がモ
ジユール中への膜充填密度が最も高く、モジユー
ルコスト面で非常に有利である。 これらの観点から、本発明者らは中空糸複合膜
の製造方法について鋭意研究の結果、極めて薄膜
で均一性に優れた実用的な複合膜化方法を開発す
るに至つた。 すなわち、多孔性中空糸を支持体として複合膜
を製造するに際し該中空糸を障壁層形成性成分が
0.1〜10重量％未満である溶液中に導いて浸漬し
た後、該溶液に非混合性であつて該溶液より比重
の小さい溶液の中を通して引取ることによつて障
壁層の厚さを任意に調整可能とした中空糸複合膜
の製造方法である。 本発明に使用される多孔性中空糸としては、そ
の表面に数十から数百Åの微細孔を有し、裏面に
いくほど大きくなつている構造のものが好まし
い。素材は、多孔性中空糸であればどのようなも
のでも使用できる。例えばポリスルホン、ポリア
クリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリカーボネ
ートセルロースエステル等があげられる。また、
多孔性中空糸は乾燥あるいは湿潤状態のものでも
使用できるが通常は乾燥状態のものが好ましく、
目的と用途によつて使いわけることができる。 障壁層を形成する重合体は、混合液体あるいは
混合気体の成分を分離する公知の重合体例えばセ
ルロールアセテート、セルローストリアセテー
ト、エチルセルロース、ポリアミド、ポリオルガ
ノシロキサン、シリコーン変性重合体、などを用
いることができるがこれに限定されるものではな
い。 障壁層を形成する重合体溶液の溶剤は、上記重
合体を溶解することは勿論のことさらに該溶液と
非混合性で比重の小さい溶液との組合せで選定す
る必要がある。 非混合性とは相溶性が全くないかまたは若干の
相溶性はあるが溶液を混合しても相分離するもの
である。両方を満たす溶剤としては、水を上層部
溶液とした場合には、水より比重の大きいジクロ
ロメタン、四塩化炭素、トリクロロエタン、テト
ラクロロエタン、トリクロロレチレン、ジクロロ
プロパン、トリクロロトリフルオロエタン、テト
ラクロロジフオロエタン等のハロゲン化炭化水素
が下部の障壁層形成性重合体の溶剤としてあげら
れる。 ハロゲン化炭化水素との併用では、上層部の水
の代りにエチレングリコール、ジエチレグリコー
ル、トリエチレングリコール、テトラエチレング
リコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコール、グリセリン等も用いることもで
きる。 溶剤を無機塩水溶液を用いた場合は、上層部の
溶液はベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサ
ン、メチルペンタンヘプタン、オクタン等を用い
ることができる。 本発明には、その他の組合せの溶剤と非溶剤を
用いることができる。 障壁層形成の重合体溶液中の重合体濃度は、重
合体と溶剤の種類により溶液粘度が違うので限定
できないが、通常0.1〜10重量％のものが用いら
れる。重合体溶液の温度は、10〜50℃の範囲でよ
い。なお該重合体溶液には多孔性中空糸表面との
ぬれ性を改善して重合体溶液を均一に付着させる
ために界面活性剤を添加してもよい。 第１図は、本発明の製造方法をモデル的に示す
ものである。溶液槽２の内底部には溶液槽壁面を
シールし、外部から駆動される一対のローラー
３，３′と仕切板６がある。この溶液槽に溶剤で
溶解した重合体溶液４を投入しその上に重合体溶
液との相溶性のない非混合溶液層５を設ける。 この非混合溶液の仕切板６は、溶剤にハロゲン
化炭化水素、上層部に水を使用する際は、溶液槽
に占める表面積の割合ができるだけ大きくなるよ
うに位置を決めるほうが望ましい。これはハロゲ
ン化水素の蒸発をできるだけ防止し、重合体溶液
の濃度変化を少くし、安定した複合膜を製造する
と同時にクリーンな作業環境維持を可能にするた
めである。重合体溶液と空気との接触面積を小さ
くするためには細い筒状物を用いその中へ中空糸
を通す方法もある。さらに中空糸１を引上げ側で
ローラ３，３′の回転あるいは中空糸の走行によ
つて生じる液の乱流による重合体溶液の付着むら
を防止するために入口側同様細い筒状物中を中空
糸が走行できるようにすることも可能である。当
然のことであるが第１図では、モデル的に中空糸
１本について述べているが同時に２本以上の中空
糸の処理が可能であり必要に応じて溶液槽の幅を
設定することになる。中空糸１は、重合体溶液４
を表面に付着し、上層部の非混合溶液６で薄膜化
および均一化されて次の乾燥または熱処理装置へ
移る。 乾燥または熱処理条件は使用する乾燥方法すな
わち、乾燥機の型式によつて異なるが、一般的に
使用される熱風乾燥機の場合には温度60〜120℃
で残留溶剤が１重量％以下になるまで乾燥するの
が好ましい。 本発明の方法を用いて中空糸複合膜を製造する
場合に重合体溶液の性質に応じて該溶液の濃度、
中空糸の走行速度、上層部の非混合溶液およびそ
の層の高さを最適条件に設定することによつて、
目的に適合した厚さで均一な障壁層を有する中空
糸複合膜を得ることができる。 以下、実施例によつて本発明をさらに具体的に
説明する。 実施例 １ 複合膜の支持体として湿式紡糸されたポリアク
リロニトリル中空糸で外径245μ内径131μ表面平
均孔径150Åを用いコーテイング槽内に障壁層形
成性溶液としてテトラクロロエタンを溶媒として
セルロースアセテートを濃度0.75％に溶解調整
し、非混合溶液として水を用い水層の高さを100
mmにした。 ポリアクリルニトリル中空糸を毎分20ｍの速度
で連続的に上方より直接障壁層形成性溶液中に導
いて該溶液に浸漬した後非混合溶液の中を通して
垂直に引上げ乾燥してボビンに捲取つた。この糸
を長さ１ｍ、捲数100の〓糸とし、その一端をエ
ポキシ樹脂で固着して切断開口した。これを試験
水の供給口と濃縮水の出口を備えた内径20mm、長
さ１ｍのステンレス製の管状圧力容器に装着した
装置を用いて表１に示す運転条件で運転し、表−
２に示す性能を得た。この透過水量は従来の非対
称膜では得られなかつたものである。
【表】
透過水水量
＊１ 回収率＝
＊１ 回収率＝
Claims (1)
- １ 多孔性中空糸の表面に障壁層形成性成分を付
与して複合膜化するに際し、該中空糸を障壁層形
成性成分が0.1〜２重量％未満である溶液中に導
いて浸漬した後該溶液に非混合性であつて該溶液
より比重の小さい溶液中を通して引取ることを特
徴とする複合分離膜の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59026652A JPS60172311A (ja) | 1984-02-14 | 1984-02-14 | 複合分離膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59026652A JPS60172311A (ja) | 1984-02-14 | 1984-02-14 | 複合分離膜の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60172311A JPS60172311A (ja) | 1985-09-05 |
| JPH0443691B2 true JPH0443691B2 (ja) | 1992-07-17 |
Family
ID=12199367
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59026652A Granted JPS60172311A (ja) | 1984-02-14 | 1984-02-14 | 複合分離膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60172311A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5783079A (en) * | 1994-08-29 | 1998-07-21 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Composite hollow fiber membrane and process for its production |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6087808A (ja) * | 1983-10-20 | 1985-05-17 | Nippon Denso Co Ltd | 複合中空糸膜の製造方法 |
-
1984
- 1984-02-14 JP JP59026652A patent/JPS60172311A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60172311A (ja) | 1985-09-05 |
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