JPS635127B2 - - Google Patents

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JPS635127B2
JPS635127B2 JP917578A JP917578A JPS635127B2 JP S635127 B2 JPS635127 B2 JP S635127B2 JP 917578 A JP917578 A JP 917578A JP 917578 A JP917578 A JP 917578A JP S635127 B2 JPS635127 B2 JP S635127B2
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JP
Japan
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gas
hollow fiber
hollow
permeated
wall
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JP917578A
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JPS54102292A (en
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Mizuo Shindo
Takashi Yamamoto
Kimimasa Matsuda
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Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Mitsubishi Rayon Co Ltd
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Publication date
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Publication of JPS54102292A publication Critical patent/JPS54102292A/ja
Publication of JPS635127B2 publication Critical patent/JPS635127B2/ja
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  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は優れた気体分離機能を有する中空糸状
の気体分離用複合膜素材に関する。更に詳しく
は、中空壁のN2ガス透過速度に優れた多孔質ポ
リオレフイン中空糸に高分子薄膜を担持させて成
る気体選択透過性と透過量に優れた複合気体分離
用膜素材及びそれを用いた分離法に関する。
高分子物質より成る薄膜を気体が透過する時気
体の種類によつて透過速度は大きく異なり、高分
子膜が気体選択透過膜として機能することは公知
である。かかる高分子膜の有する気体の選択透過
性を利用して種々の混合気体の分離や濃縮を計る
試みが近年盛んに行われている。しかしながら、
かかる高分子膜を透過する気体の透過速度恒数は
一般に非常に小さく、10-10c.c.．cm／cm2．sec.cm
Hg前後程度のオーダーであつて、商業的目的で
気体の濃縮又は分離を行うに際しては可成りの困
難を伴う。即ち、高分子膜を透過する気体の透過
量は一般に高分子膜の面積と高分子膜両側の圧力
差に比例し、高分子膜厚に反比例することが知ら
れているが、膜厚と耐圧性は実質的に相反する性
質を有するものであつて、高分子膜を用いて商業
的規模で気体の濃縮又は分離を行うに際してはか
かる矛盾の克服が不可避であり多大の困難を伴う
のである。かかる矛盾の効果的解消を目的とし
て、高分子膜の中空糸化により装置単位容積当り
の膜面積の向上と単位膜厚当りの耐圧性の向上を
計る方法、膜の非対称化により単位膜厚当りの耐
圧性を向上する方法等が提案されている。しかし
ながらかかるいずれの試みも優れた耐圧性の付与
と高分子膜厚の大巾な低下を計るには不十分であ
つて、必ずしも満足すべき処理速度で気体の濃縮
又は分離を行うことができない。
本発明者らはかかる矛盾を克服し、高分子膜厚
を大巾に低下せしめるとともに該高分子膜の耐圧
性を飛躍的に向上せしめることによつて満足すべ
き処理速度で気体の選択透過を計ることを目的と
して鋭意検討の結果、優れた微細孔分布を有する
多孔質ポリプロピレンまたはポリエチレン中空糸
に高分子薄膜を担持せしめることにより極めて効
果的に該目的を達成し得ることを見出し本発明を
完成せしめたものである。
即ち、本発明の要旨とするところは周壁部に互
いにつながつた微小空孔を有する多孔質ポリプロ
ピレンまたはポリエチレン中空糸の壁面に気体選
択透過性を有する高分子を好ましくは0.1〜200μ
の膜厚となるように塗布することによつて得た優
れた気体選択透過性と透過量を有する複合中空糸
と、これを用いた気体選択透過法に関するもので
あつて、本発明にかかわる複合中空糸を用いるこ
とにより極めて効果的に気体の選択透過と単位容
積当りの透過量の向上を計ることが可能となるの
である。
本発明において気体選択透過性高分子膜の担体
として使用する多孔質ポリプロピレンまたはポリ
エチレン中空糸は壁面に有する微細孔径が均質で
あり且つガス透過時の圧損が極力小さいものが好
ましい。中空糸壁面の微細孔径が大きい場合には
ガス透過時の圧損は実質的に非常に小さく透過量
の増大を計れる方向ではあるが、反面かかる多孔
質中空糸壁面に高分子膜を形成せしめる場合微細
孔径が大きい程高分子薄膜の耐圧性は低下する方
向になり、必ずしも好ましくない。即ち、高分子
薄膜を気体選択透過膜として用いて気体の濃縮又
は分離等を行う場合、処理量の増大を計るには高
分子膜厚の低下が重要な因子となるが、かかる膜
厚の低下を計り且つ該高分子膜の耐圧性を実質的
に高めるには、気体の透過する膜面積を極力微小
部分に分割し担持せしめることが望ましく、かか
る目的を達成するためには高分子膜支持体として
機能せしめる多孔質中空糸壁面の微細孔径は50〜
5000Åに微細孔径分布の極大値を有するものが望
ましく、且つ気体透過時の膜面部分破壊に基くピ
ンホールの発生を防止するには該微細孔径の最大
値は極力小さいことが望ましく10μを越えないこ
とが望ましいが、特に好ましくは5μ以下である。
又、かかる多孔質中空糸自体の有する気体透過性
の大きさは得られた気体選択透過性複合中空糸の
気体透過量に多大の影響を及ぼすことは当然であ
り、従つて極力圧損が小さく単位表面積当りの気
体透過量に優れたものであることが望ましい。か
かる目的を効果的に満足し得る多孔質中空糸とし
ては、中空糸壁面のN2ガス透過速度が少くとも
100／m2．hr.0.5atmを有するものであることが
望ましく、更に好ましくは1000／m2．
hr.0.5atm以上の透過速度を有するものである。
又、中空糸内径及び中空壁厚についてはガス透過
操作圧が効果的に利用されるよう、透過ガス搬送
時の圧損が極力小さくなるように配慮されること
が望ましく、中空内径50〜5000μ、中空壁厚５〜
200μに設定されることが好ましい。
中空糸内径が50μ以下となる場合には中空糸内
搬送ガスの圧損が大きくなり、中空糸内径の大き
い場合に比べて単位膜面積当りの透過ガス量を確
保する為には実質的に高分子膜面にかかる操作圧
を上昇せしめる必要があり、必ずしも望ましくな
い。又、中空糸内径が5000μを越える場合には装
置単位容積当りに収納し得る複合中空糸の表面積
の大巾な増加が期待し難く、中空糸化による装置
単位容積当りの膜面積向上効果が十分発揮され難
い。
一方中空壁厚についても5μ以下では操作圧に
よる中空糸のツブレが発生し易く、又200μ以上
の肉厚では微細孔の長さが長くなり圧損が大きく
好ましい方向ではない。かかる背景から本発明の
もたらす効果を最も効果的に達成し得る中空糸内
径及び中空糸壁厚は夫々100〜1000μ及び20〜
100μに設定されることが特に好ましい。
かかる性能を有する多孔質ポリプロピレン中空
糸は例えば特開昭52−15627号に開示されたが如
き高結晶配向性未延伸中空糸を低温で延伸するか
又は必要に応じて更に熱延伸を行うことにより多
孔質化し、該多孔質化中空糸を定長もしくは制限
緩和下に熱固定するが如き方法によつて製造する
ことが出来る。またポリエチレン中空糸もこれに
準じた方法で製造することができる。かくして得
た多孔質ポリプロピレンまたはポリエチレン中空
糸は粗大孔が殆んどなく極めて優れた微細孔径分
布とN2ガス透過性を有し、本発明が対象とする
気体選択透過性複合中空糸の高分子薄膜支持体と
して極めて有効に機能し得るのである。
一方、本発明において使用する気体選択透過性
高分子としては、多孔質ポリプロピレンまたはポ
リエチレン中空糸上に薄膜を形成し得るものであ
れば特に制限はない。即ち、加熱溶融状態での塗
布、適当な媒体に溶解せしめた溶液状態での塗布
又は高分子量もしくは低分子量を有する化合物に
適当な鎖伸長剤又は架橋剤、硬化剤等を塗布前も
しくは塗布後において配合せしめ最終的に多孔質
ポリプロピレンまたはポリエチレン中空糸上に高
分子薄膜を形成し得るものであれば採用可能であ
る。
かかる高分子化合物について例示するならば例
えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジ
エン、ポリクロロプレン、ポリネオプレン、ポリ
スチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニ
ル、ポリ弗化ビニリデン、ポリアクリロニトリ
ル、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸
エステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブ
チレンテレフタレート、６−ナイロン、６，６−
ナイロン、ポリメタフエニレンイソフタルアミ
ド、ポリカーボネート、ポリアセタール、エチル
セルロース、セルロースアセテート、シリコー
ン、ポリウレタン、ポリスルホン、ポリ２，６−
ジメチルフエノール及びこれらを主成分とする共
重合体等があげられるが、これらのみに限定され
るものではないことは言うまでもない。
かかる高分子化合物は適当な溶剤に溶解した溶
液状態で塗布するかもしくは該溶液に多孔質ポリ
プロピレンまたはポリエチレン中空糸を浸漬した
後溶媒を除去することによつて多孔質ポリプロピ
レンまたはポリエチレン中空糸上に薄膜化され
る。高分子膜形成性前駆体が液状である場合には
溶媒を用いることなく液状で塗布した後鎖伸長剤
もしくは硬化剤等を用いて高分子薄膜を形成せし
めても良い。又270℃以下の温度において溶融状
態を示限する熱可塑性高分子についてはポリプロ
ピレンとの複合紡糸によりポリプロピレン中空糸
表層に薄膜を形成せしめた後、80〜160℃の温度
で定長下に熱処理を行つてポリプロピレンの配向
結晶化度を高め、しかる後に低温で延伸するか又
は必要に応じて更に熱延伸を行うことによつてポ
リプロピレンを多孔質化せしめて表層に高分子薄
膜を有する複合中空糸としても良い。ポリエチレ
ンを用いる場合は200℃以下で溶融する高分子物
を用いて複合紡糸し、80〜130℃で定長下に熱処
理し、以後はポリプロピレンの場合と同様にして
複合中空糸を製造できる。
かくして得た複合中空糸は表層に担持された高
分子膜厚が極めて薄いにもかかわらず高い耐圧性
と優れた気体透過量を有する商業的に極めて妙味
ある気体選択透過性膜素材であり、水素、窒素、
酸素、ヘリウム、アルゴン、ネオン、炭酸ガス、
一酸化炭素、硫化水素、亜硫酸ガス、NOx、メ
タン、エチレン、エタン、プロパン、プロピレ
ン、ブタン、ブチレンその他低分子ガス状化合物
の濃縮、分離、気液混合体中の気体分離その他の
目的に対して極めて効果的に適用し得るのであ
り、特に空気中の酸素を約110／m2／hr／４
（Kg／cm2）以上という高い透過速度で30％以上に
まで濃縮するのに特に適したものである。
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明す
るが、実施例中％は全てvol％を意味する。
実施例 １ 特開昭52−15627号に記載された方法に従い中
空糸内径380μ、中空糸壁厚28μ、N2ガス透過量
36000／m2．hr.0.5atmの多孔質ポリプロピレン
中空糸を得た。この多孔質ポリプロピレン中空糸
をポリ−2.6−ジメチルフエノール5wt％を含有す
るベンゼン溶液よりなる浴中へ連続的に導き滞在
時間４秒で中空糸表面に溶液を塗布した後ベンゼ
ンを80℃の熱風で揮発せしめてポリ−2.6−ジメ
チルフエノール膜厚が4μの複合中空糸を得た。
得られた複合中空糸を特開昭52−15627号に示
された構造を有する耐圧容器中にセツトし、中空
糸壁面にかかる外圧が実質的に５Kg／cm2となるよ
うに一部をパージさせつつ乾燥空気を送り、中空
糸内部より透過ガスを取り出すことにより酸素濃
縮を試みた。
得られた透過ガスの透過量は114／m2．hrで
あり、透過ガス中の酸素濃度は36％であつて、優
れた透過量と選択透過性を有するものであつた。
実施例 ２ 実施例１においてポリ−2.6−ジメチルフエノ
ールの代りにシリコーン（東レ製SH−6005）を
用いてシリコーン膜厚13μを有する複合中空糸を
得た。このものを実施例１と同様な方法で酸素濃
縮実験に使用したところ、ガス透過量347／m2．
hr、透過ガス中の酸素濃度31.6％であつた。
実施例 ３ 実施例１においてポリ−2.6−ジメチルフエノ
ールの代りにエチルセルロースを用い、エチルセ
ルロース膜厚7μの複合中空糸を得た。このもの
を実施例１と同様にして酸素濃縮実験に使用した
ところ、ガス透過量185／m2．hr、透過ガス中
の酸素濃度32.1％の結果が得られた。
実施例 ４ 実施例３において得た複合中空糸を用いて水
素／メタン＝20／80の混合ガスを実施例１の条件
下で透過せしめた。
得られた透過ガス量は1480／m2．hrであり、
透過ガス中の水素濃度は76％に濃縮されたもので
あつた。
実施例 ５ 特開昭52−15627号に準じてSholex F6200を用
いて紡糸温度150℃、紡速600m／minで溶融紡糸
し、中空糸内径260μ、中空糸壁厚25μ、N2ガス透
過量12000／m2．hr.0.5atmの多孔質ポリエチレ
ン中空糸を得た。この多孔質ポリエチレン中空糸
をシリコーン（東レ製SH−6005）5wt％を含有
するベンゼン溶液よりなる浴中へ連続的に導き滞
在時間４秒で中空糸表面に溶剤を塗布した後ベン
ゼンを80℃の熱風で揮発せしめてシリコーン膜厚
12μを有する複合中空糸を得た。
得られた複合中空糸を特開昭52−15627号に示
された構造を有する耐圧容器中にセツトし、中空
糸壁面にかかる外圧が実質的に５Kg／cm2となるよ
うに一部をパージさせつつ乾燥空気を送り、中空
糸内部より透過ガスを取り出すことにより酸素濃
縮を試みた。
得られた透過ガスの透過量は286／m2．hrで
あり、透過ガス中の酸素濃縮は30.5％であつて優
れた透過量と選択透過性を有するものであつた。
実施例 ６ 実施例５においてシリコーンの代りにエチルセ
ルロースを用い、エチルセルロース膜厚9μの複
合中空糸を得た。このものを実施例１と同様にし
て酸素濃縮実験に使用したところ、ガス透過量
136／m2．hr、透過ガス中の酸素濃縮30.6％の
結果が得られた。
実施例 ７ 実施例６において得た複合中空糸を用いて水
素／メタン＝20／80の混合ガスを実施例５の条件
下で透過せしめた。
得られた透過ガス量は1186／m2．hrであり、
透過ガス中の水素濃度は72％に濃縮されたもので
あつた。
比較例 １ 実施例１において多孔質ポリプロピレン中空糸
のみを用いて酸素濃縮を試みた。得られた透過ガ
ス中の酸素濃縮は22.0％であつて、使用空気の分
析値21.6％に比して殆んど濃縮効果は認められな
かつた。
比較例 ２ 実施例４において多孔質ポリプロピレン中空糸
のみを用いて水素／メタン＝20／80の混合ガスの
透過を行う以外は全て同一の条件下で水素濃縮の
実験を行つた。
得られた透過ガス中の水素濃度は20.4％であつ
て殆んど濃縮効果は認められなかつた。
比較例 ３ 実施例５において多孔質ポリエチレン中空糸の
みを用いて酸素濃縮を試みた。得られた透過ガス
中の酸素濃度は22.0％であつて、使用空気の分析
値21.7％に比して殆んど濃縮効果は認められなか
つた。
比較例 ４ 実施例８において多孔質ポリエチレン中空糸の
みを用いて水素／メタン＝20／80の混合ガスの透
過を行う以外は全て同一の条件下で水素濃縮の実
験を行つた。
得られた透過ガス中の水素濃縮は20.3％であつ
て殆んど濃縮効果は認められなかつた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 周壁部に互いにつながつた微小空孔を有する
    中空糸内径50〜5000μm、中空壁厚５〜200μm、
    中空壁面に有する微細孔の孔径分布が50Å以上
    5000Å未満に極大値を有し、中空壁のN2ガス透
    過速度100／m2．hr.0.5atm以上である多孔質ポ
    リプロピレンまたはポリエチレン中空糸に高分子
    薄膜を形成せしめてなる空気を透過させた時の透
    過気体中の酸素濃度が30％以上であり差圧５Kg／
    cm2の時の空気透過速度が110／m2．hr以上であ
    る気体選択透過性を有する複合中空糸。 ２ 高分子薄膜の厚さが0.1〜200μmである特許
    請求の範囲第１項記載の複合中空糸。 ３ 高分子薄膜を形成する高分子がシリコーン、
    ポリ−２，６−ジメチルフエノール、ポリエチレ
    ンテレフタレート又はエチルセルロースである特
    許請求の範囲第１項記載の複合中空糸。 ４ 周壁部に互いにつながつた微小空孔を有する
    中空糸内径50〜5000μm、中空壁厚５〜200μm、
    中空壁面に有する微細孔の孔径分布が50Å以上
    5000Å未満に極大値を有し、中空壁のN2ガス透
    過速度100／m2．hr.0.5atm以上である多孔質ポ
    リプロピレンまたはポリエチレン中空糸に高分子
    薄膜を形成せしめてなる空気を透過させた時の透
    過気体中の酸素濃度が30％以上であり差圧５Kg／
    cm2の時の空気透過速度が110／m2．hr以上であ
    る気体選択透過性を有する複合中空糸の中空壁を
    介して中空糸内部と中空糸外部に圧力差を設けて
    中空糸内部より透過気体を取り出すことを特徴と
    する気体の濃縮又は分離方法。
JP917578A 1978-01-30 1978-01-30 Composite hollow yarn and gas selective permeating method used above yarn Granted JPS54102292A (en)

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