JPH0443846B2 - - Google Patents
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- JPH0443846B2 JPH0443846B2 JP61061068A JP6106886A JPH0443846B2 JP H0443846 B2 JPH0443846 B2 JP H0443846B2 JP 61061068 A JP61061068 A JP 61061068A JP 6106886 A JP6106886 A JP 6106886A JP H0443846 B2 JPH0443846 B2 JP H0443846B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F17/00—Compounds of rare earth metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F17/00—Compounds of rare earth metals
- C01F17/10—Preparation or treatment, e.g. separation or purification
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B59/00—Obtaining rare earth metals
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- Extraction Or Liquid Replacement (AREA)
Description
（発明の利用分野）
本発明は、水相に含まれるセリウム及び希土類
元素の分離方法に関する。 希土類金属は一般に、例えばモナズ石、バスト
ネス石、ゼノタイムのような種々の鉱石と結びつ
いて見出される。種々の希土類元素を相互に分離
する一つの方法としては、それらの希土類元素の
塩類の溶液を使用して順次に液−液抽出を実施し
て成る方法がある。 本発明の方法は、セリウムを他の希土類元素
REから分離する特定の場合に関するものであり、
そのような元素の水溶液、特に硝酸溶液から出発
している。 （従来技術） そのような分離作用を与える方法は既に知られ
ている（例えば米国特許第2564241号参照）。一般
に、それらの方法は、燐酸トリブチルのような特
定の有機溶媒が希土類元素（）に対してセリウ
ム（）を選択的に抽出する性質に基いている。
従つて、セリウム（）及び希土類元素（）を
含む水相を上記の型の溶媒と接触させて、セリウ
ムがこの溶媒中に抽出され、希土類元素（）が
水性残留液中に残る。セリウムを再抽出するため
に、このセリウム（）を化学的に還元すること
により酸化状態（）のものにし、有機相を水相
と接触させてセリウムを回収する。 （解決すべき問題点） 上記の方法は有効なセリウム分離方法を提供す
るものの、そのような方法にはなお欠点がある。
実際、化学的還元剤を使用すると、特に異種の有
機又は金属種の形状の不純物が導入され、また、
反応成分が消費される。さらに、往々にして大が
かりな設備が必要になる。 （発明の目的） 本発明の目的は、簡単に実施でき、セリウムを
他の希土類元素から効果的に分離することがで
き、高純度のセリウムを製造することができる方
法を提供することである。 （発明の構成） 上記目的のために、本発明は第一の形態とし
て、最初の水相からセリウム及び希土類元素を分
離する方法において、 a1 希土類元素とセリウム（）を含有する水相
を電解槽の陽極室に通してセリウム（）をセ
リウム（）に酸化し、 b1 この陽極室から出る水相をセリウム（）抽
出性の有機相と接触させて、相分離の後にセリ
ウム（）を含有する有機相と希土類元素を含
有する水相とを得、 c1 このセリウム（）を含有する有機相の全部
又は一部を前記電解槽の陰極室に通し、次いで
この陰極室に硝酸水溶液相を供給して該陰極室
内によく混合した該水相と該有機相の混合物を
形成させてセリウム（）をセリウム（）に
還元し、 d1 該陰極室から出る混合物を生成物であるセリ
ウム（）を含有する水相と有機相とに分離す
ることを特徴とする方法を提供する。 本発明は第二の形態として、最初の水相からセ
リウム及び希土類元素を分離する方法において、 a2 希土類元素及びセリウム（）を含有する水
相を電解槽の陽極室に通してセリウム（）を
セリウム（）に酸化し、 b2 この陽極室から出る水相をセリウム（）抽
出性の有機相と接触させて、相の分離後にセリ
ウム（）を含有する有機相と希土類元素を含
有する水相とを得、 c2 前記電解槽の陰極室に硝酸水溶液相を供給し
てNOXから成る気体を発生させ、 d2 工程b2）から得られたセリウム（）を含有
する有機相を該気体流と接触させてセリウム
（）をセリウム（）に還元し、 e2 工程d2）から出る有機相を水相と接触させて
生成物であるセリウム（）を含有する水相と
セリウムを実質的に含まない有機相とを得る ことを特徴とする方法を提供する。 本発明の他の特長は添付の図面を参照した以下
の説明から明らかであろう。 本発明の方法は酸化状態（）のセリウム及び
希土類元素を含有する水相から出発する。一般に
は硝酸溶液が使用される。 形態のいかんにかかわらず、本発明の方法の最
初の部分はセリウムを酸化状態（）に酸化する
ことから成る。この酸化操作は電解によつて、す
なわち水溶液を電解槽の陽極室に通すことによつ
て行なわれる。 本発明の方法を実施するために使用される電解
槽は公知の隔離板型電解槽である。使用される隔
離板はセラミツク材料又は焼結若しくは発泡剤添
加によつて多孔質にしたプラスチツク材料のよう
な多孔質材料或いはイオン交換膜から成る。この
ような隔離板のうちで好ましい隔離板は陽イオン
交換膜であり、この陽イオン交換膜はスルホン酸
基を有するペルフルオル化された重合体から成る
のが好ましい。陰極は一般にグラフアイト又は好
ましくは金属、とくにチタン、白金メツキチタン
又はパラジウム被覆チタンから成る。陽極はチタ
ン、白金もしくはイリジウム被覆チタン、又はチ
タン−貴金属合金のような種々の金属から成る。
電解槽の形状は一般に電極表面積が大きく電極間
のスペースの狭い平面型である。工業的な具体例
としては、周知のフイルタープレス型の多槽装置
に直列に載置された一連の電解要素を使用するこ
とができる。電気化学的反応を促進するために
は、電極の活動表面積を増加させたり、数組の調
節板を使用して溶液の実質的攪拌を図るのが有利
である。 陽極室では電解工程の結果セリウムは酸化状態
（）になるが希土類元素は酸化状態（）のま
まである。 電解槽の陽極室から出る水溶液はセリウム
（）を抽出することができる有機相と接触させ
る。 この抽出操作の条件は当業者に公知であるが、
以下に再び説明する。 有機相は抽出剤を含む。抽出剤はセリウム
（）を選択的に抽出することができ、希土類元
素（）は水相に残留するものでなければならな
い。広義には、セリウム（）に酸化され得ない
ものであればどんな溶媒和剤を使用してもよい。
さらに詳しくは、抽出剤は燐酸塩、ホスホン酸
塩、ホスフイン酸塩、酸化ホスフイン、及びスル
ホキシドより成る群から選ぶことができる。 モノ−又はジアルキル燐酸、アルキルホスホン
酸、アルキルホスフイン酸及びアルキルフエニル
ホスホン酸より成る群から選ばれる物質を使用す
ることもできる。 上記の物質はすべて単独で使用しても混合物の
形で使用してもよい。より好ましくは、燐酸トリ
アルキル、特に燐酸トリブチル（TBP）を使用
する。 有機相はその流体力学的特性を向上させるため
に、抽出剤に対して不活性な有機希釈剤を含有し
ているのが好適である。多くの有機溶媒又はそれ
らの混合物が希釈剤として使用できる。本発明の
場合は、セリウム（）に酸化されない希釈剤を
選択する必要がある。例えば脂肪族炭化水素及び
ハロゲン化炭化水素が使用できる。 二つの相を接触させる操作は、例えばミキサー
沈降タンク型の適当な装置で並流又は向流関係で
行なうことができる。 相の分離後、得られるものはセリウム（）を
含有する有機相及び希土類元素（）を含有しセ
リウムを実質的に含有しない水相である。 次いで有機相を二つの異なつた処理にかける。 第一の形態においては、有機相を上記と同じ電
解槽の陰極室に通す。 有機相が電解相を通過するときに同時に硝酸水
溶液相を同じ陰極室内に循環させる。水相は一般
に硝酸溶液であり、好ましくは1N以上、さらに
好ましくは4N以上の濃度である。水相はまた弱
酸性、例えば約0.5N〜約2Nの硝酸塩、特に硝酸
アンモニウム、アルカリ金属若しくはアルカリ土
類金属硝酸塩又は硝酸セリウムを基とする硝酸水
溶液であつてもよい。 操作は硝酸水溶液相と有機相のよく混合した混
合物が陰極室に形成されるように行なう。この混
合物は二つの相を充分な速度で循環させ陰極室内
に乱流促進手段を配置することによつて調製され
る。水相の酸性度及び陰極の種類によつて水相が
NO及びNO2に還元され、これらの窒素酸化物が
今度はセリウム（）をセリウム（）に還元す
る。 電解室出口においてセリウムを含有する混合物
はセリウム（）を含有する水相と有機相とに分
離される。分離操作は任意の適当な装置を使用し
て行なわれる。 一般に、有機相は抽出工程に再循環される。再
循環に先立つて、水相を使用する洗浄工程を行な
つて混合物の分離の際に有機相中に残留している
かも知れない少量のセリウム（）を回収するよ
うにするのが有利である。相分離後に得られる水
相は上記分離操作で得られたセリウム（）を含
有する水相と一緒にする。 洗浄操作に使用される水相は水でも希硝酸溶液
でもよい。 本発明の第二の形態では、液−液抽出工程後セ
リウム（）を含有する有機相を電解槽中に通過
させることはない。本方法の第二の形態では、上
記と同じ性質の硝酸水溶液相の流れのみを電解槽
の陰極室を循環させる。その際に窒素酸化物
NOXから成る気体が陰極室内に発生する。陰極
室の操作条件は上記と同様であるのでNOXは実
質的にNO及びNO2である。次いで、気体流を反
応器内でセリウム（）を含有する有機相と接触
させる。適当な攪拌手段により反応器内で気体と
有機相とをよく混合する。この処理の後、セリウ
ム（）を含有する有機相を回収する。水でも希
硝酸溶液でもよい水性相で有機相を再抽出する。
二つの相を分離した後、生成物であるセリウム
（）を含有する水相とセリウムを実質的に含有
しない有機相とが得られる。 一般に、この有機相は電解槽の陽極室から出る
セリウム（）を含有する水相の抽出工程に再循
環される。 第１図は本発明の第一の形態の第一の具体例の
説明図である。最初の水相１は電解槽３の陽極室
２を通過して管４を経て抽出器５に選ばれてそこ
で抽出有機相６と接触させられる。水又は希酸を
管７から同じ抽出器に通してストリツピング操作
を行なつてもよい。 抽出器５から出るのは希土類元素（）を含有
する水性残留物８及びセリウム（）を含有する
有機相９である。有機相９は電解槽３の陰極室１
０を通過するが、陰極室１０には管１１から硝酸
水溶液相が供給されている。 陰極室１０内に形成される混合物は管１２を経
て分離器１３に入る。 分離器１３から出るのはセリウム（）を含有
する水相１４と少量のセリウム（）を含有して
いることのある有機相１５である。そのセリウム
を回収するために有機相１５を一連のミキサー・
沈降タンク１６に通す。このミキサー・沈降タン
ク１６には管１７から水又は酸性溶液が向流で供
給されている。管１８から分離した後、水相は相
１４と一緒にするが、有機相は抽出器５の抽出工
程に再循環される。 電解槽３における電解操作において、少量の希
土類元素（）イオン（RE3+）が隔離板を通過
して陽極室から陰極室へ行き溶液１４に再び出現
することが起り得る。 そのような希土類元素の量はセリウムと比べる
と非常に少ないが、それでもその後のセリウムの
用途が非常に純度の高い状態を必要とする場合に
は不都合となり得る。 そのような問題を解消するために、本発明は第
１図の方法に対する別の具体例として、第二の具
体例を含む。第２図に概略を示した第二の具体例
は第１図に示した具体例の工程をすべて含む。そ
れ故、両図において同一の符号が使用されてい
る。 相違点は、この第二の具体例では第二の電解槽
１９を使用している点である。この電解槽１９は
上記と同じ構造上の特徴を有している。さらに、
抽出器５から出る有機相９は二つの部分に分けら
れる。第一部分２０Ａは電解槽３に供給され、第
二部分２０Ｂは電解槽１９の陰極室２１に供給さ
れる。陰極室２１は管２２を経て上記と同じ型の
硝酸水溶液相を供給される。さらに、セリウム
（）を含有する水相は電解槽１９の陽極室２３
に通される。セリウム（）を含有する水相は２
４において回収される。 陰極室２１内に形成される混合物は、第一の具
体例と同様に、管２５を経て分離器２６に通され
る。 セリウム（）を含有し今度は希土類元素
（）を実質的に含有しない水相が２７において
回収される。 第１図に示す具体例と同様に、分離器２６から
出る有機相２８の再循環に先立つて、抽出器３０
内で水又は酸溶液２９を使用してストリツピング
操作を行ない、生じた水相３１を相２７と一緒に
することもできる。 第３図は本発明の第二の形態を説明する。 この第二の形態も第１図に示す第一の形態の第
一の具体例に関する問題点、すなわち方法の終り
に得られるセリウムに希土類元素（）イオン
（RE3+）が存在する点を簡単な仕方で解決するこ
とを可能にする。 本発明の二つの形態に共通の要素に対しては同
じ符号が使われている。 セリウム（）を含有する有機相は反応器３２
に通され、そこで管３３から供給されるNOXを
含有する気体流で処理される。この気体流は電解
槽３の陰極室１０から来る。電解槽３内を硝酸水
溶液相３４が閉じた経路を循環しており、相３４
の滴定量は管３５からの供給によつて調整され
る。 有機相３６は抽出器３７において水又は希酸３
８を使用して再抽出され、セリウム（）を含有
する水相３９が得られる。セリウムを含有しない
有機相は抽出器５の抽出操作に再循環される。 第４図及び第５図は特殊な電解槽を使用した場
合の本発明の特定の具体例を説明する。 その電解槽を使用することにより高いレベルの
生産性に対して100％に近い非常に高い誘導電流
出力を得ることができる。この場合、生産性の測
定は系を通過する処理すべき溶液の流量によつて
行なつた。 使用した電解槽は仏国特許出願第8413641号明
細書に記載されている。 第４図及び第５図から明らかなように、電解槽
４０は三室から成る。室４１及び４２は陽極室で
あり、陰極室４３がこれらの間に配置されてい
る。これらの室は二つの陽イオン性膜４４及び４
５によつて隔離されている。室と電極の構造に関
しては上記の説明及び上記特許出願の記載を参照
されたい。 第４図の具体例においては、希土類元素（）
とセリウム（）を含有する最初の水溶液４６は
第一陽極室４１に、次いで第二陽極室４２に入
る。希土類元素（）とセリウム（）を含有す
る水溶液が４７で受け取られ、有機相によつて抽
出される。その後の工程は特に第１図を参照して
説明したものと同様に行なわれる。それ故同じ符
号が使用される。中央の陰極室４３は硝酸水溶液
相１１と抽出操作からの有機相９を供給される。 もちろん、電解槽３及び１９の替わりに上記の
型の三室をもつ二つの電解槽を使用して第２図に
示す具体例を使用することもできる。第２図に示
す導管２０Ａ及び２０Ｂはそれぞれ各電解槽の中
央陰極室に供給している。導管１４は第二電解槽
の各陽極室に順次供給している。 第５図に示す実施態様においては、最初の水相
１は第４図について説明したのと同様に循環す
る。中央陰極室４３は硝酸水溶液相４８を供給さ
れ、相４８は管４９を通るNOXを含有する気体
流を生じる。残余の工程は第３図について説明し
たのと同様であり同じ符号が使われる。 （実施例） 以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されな
い。 すべての実施例において白金メツキチタン陽極
と固体チタン陰極を使用した。
元素の分離方法に関する。 希土類金属は一般に、例えばモナズ石、バスト
ネス石、ゼノタイムのような種々の鉱石と結びつ
いて見出される。種々の希土類元素を相互に分離
する一つの方法としては、それらの希土類元素の
塩類の溶液を使用して順次に液−液抽出を実施し
て成る方法がある。 本発明の方法は、セリウムを他の希土類元素
REから分離する特定の場合に関するものであり、
そのような元素の水溶液、特に硝酸溶液から出発
している。 （従来技術） そのような分離作用を与える方法は既に知られ
ている（例えば米国特許第2564241号参照）。一般
に、それらの方法は、燐酸トリブチルのような特
定の有機溶媒が希土類元素（）に対してセリウ
ム（）を選択的に抽出する性質に基いている。
従つて、セリウム（）及び希土類元素（）を
含む水相を上記の型の溶媒と接触させて、セリウ
ムがこの溶媒中に抽出され、希土類元素（）が
水性残留液中に残る。セリウムを再抽出するため
に、このセリウム（）を化学的に還元すること
により酸化状態（）のものにし、有機相を水相
と接触させてセリウムを回収する。 （解決すべき問題点） 上記の方法は有効なセリウム分離方法を提供す
るものの、そのような方法にはなお欠点がある。
実際、化学的還元剤を使用すると、特に異種の有
機又は金属種の形状の不純物が導入され、また、
反応成分が消費される。さらに、往々にして大が
かりな設備が必要になる。 （発明の目的） 本発明の目的は、簡単に実施でき、セリウムを
他の希土類元素から効果的に分離することがで
き、高純度のセリウムを製造することができる方
法を提供することである。 （発明の構成） 上記目的のために、本発明は第一の形態とし
て、最初の水相からセリウム及び希土類元素を分
離する方法において、 a1 希土類元素とセリウム（）を含有する水相
を電解槽の陽極室に通してセリウム（）をセ
リウム（）に酸化し、 b1 この陽極室から出る水相をセリウム（）抽
出性の有機相と接触させて、相分離の後にセリ
ウム（）を含有する有機相と希土類元素を含
有する水相とを得、 c1 このセリウム（）を含有する有機相の全部
又は一部を前記電解槽の陰極室に通し、次いで
この陰極室に硝酸水溶液相を供給して該陰極室
内によく混合した該水相と該有機相の混合物を
形成させてセリウム（）をセリウム（）に
還元し、 d1 該陰極室から出る混合物を生成物であるセリ
ウム（）を含有する水相と有機相とに分離す
ることを特徴とする方法を提供する。 本発明は第二の形態として、最初の水相からセ
リウム及び希土類元素を分離する方法において、 a2 希土類元素及びセリウム（）を含有する水
相を電解槽の陽極室に通してセリウム（）を
セリウム（）に酸化し、 b2 この陽極室から出る水相をセリウム（）抽
出性の有機相と接触させて、相の分離後にセリ
ウム（）を含有する有機相と希土類元素を含
有する水相とを得、 c2 前記電解槽の陰極室に硝酸水溶液相を供給し
てNOXから成る気体を発生させ、 d2 工程b2）から得られたセリウム（）を含有
する有機相を該気体流と接触させてセリウム
（）をセリウム（）に還元し、 e2 工程d2）から出る有機相を水相と接触させて
生成物であるセリウム（）を含有する水相と
セリウムを実質的に含まない有機相とを得る ことを特徴とする方法を提供する。 本発明の他の特長は添付の図面を参照した以下
の説明から明らかであろう。 本発明の方法は酸化状態（）のセリウム及び
希土類元素を含有する水相から出発する。一般に
は硝酸溶液が使用される。 形態のいかんにかかわらず、本発明の方法の最
初の部分はセリウムを酸化状態（）に酸化する
ことから成る。この酸化操作は電解によつて、す
なわち水溶液を電解槽の陽極室に通すことによつ
て行なわれる。 本発明の方法を実施するために使用される電解
槽は公知の隔離板型電解槽である。使用される隔
離板はセラミツク材料又は焼結若しくは発泡剤添
加によつて多孔質にしたプラスチツク材料のよう
な多孔質材料或いはイオン交換膜から成る。この
ような隔離板のうちで好ましい隔離板は陽イオン
交換膜であり、この陽イオン交換膜はスルホン酸
基を有するペルフルオル化された重合体から成る
のが好ましい。陰極は一般にグラフアイト又は好
ましくは金属、とくにチタン、白金メツキチタン
又はパラジウム被覆チタンから成る。陽極はチタ
ン、白金もしくはイリジウム被覆チタン、又はチ
タン−貴金属合金のような種々の金属から成る。
電解槽の形状は一般に電極表面積が大きく電極間
のスペースの狭い平面型である。工業的な具体例
としては、周知のフイルタープレス型の多槽装置
に直列に載置された一連の電解要素を使用するこ
とができる。電気化学的反応を促進するために
は、電極の活動表面積を増加させたり、数組の調
節板を使用して溶液の実質的攪拌を図るのが有利
である。 陽極室では電解工程の結果セリウムは酸化状態
（）になるが希土類元素は酸化状態（）のま
まである。 電解槽の陽極室から出る水溶液はセリウム
（）を抽出することができる有機相と接触させ
る。 この抽出操作の条件は当業者に公知であるが、
以下に再び説明する。 有機相は抽出剤を含む。抽出剤はセリウム
（）を選択的に抽出することができ、希土類元
素（）は水相に残留するものでなければならな
い。広義には、セリウム（）に酸化され得ない
ものであればどんな溶媒和剤を使用してもよい。
さらに詳しくは、抽出剤は燐酸塩、ホスホン酸
塩、ホスフイン酸塩、酸化ホスフイン、及びスル
ホキシドより成る群から選ぶことができる。 モノ−又はジアルキル燐酸、アルキルホスホン
酸、アルキルホスフイン酸及びアルキルフエニル
ホスホン酸より成る群から選ばれる物質を使用す
ることもできる。 上記の物質はすべて単独で使用しても混合物の
形で使用してもよい。より好ましくは、燐酸トリ
アルキル、特に燐酸トリブチル（TBP）を使用
する。 有機相はその流体力学的特性を向上させるため
に、抽出剤に対して不活性な有機希釈剤を含有し
ているのが好適である。多くの有機溶媒又はそれ
らの混合物が希釈剤として使用できる。本発明の
場合は、セリウム（）に酸化されない希釈剤を
選択する必要がある。例えば脂肪族炭化水素及び
ハロゲン化炭化水素が使用できる。 二つの相を接触させる操作は、例えばミキサー
沈降タンク型の適当な装置で並流又は向流関係で
行なうことができる。 相の分離後、得られるものはセリウム（）を
含有する有機相及び希土類元素（）を含有しセ
リウムを実質的に含有しない水相である。 次いで有機相を二つの異なつた処理にかける。 第一の形態においては、有機相を上記と同じ電
解槽の陰極室に通す。 有機相が電解相を通過するときに同時に硝酸水
溶液相を同じ陰極室内に循環させる。水相は一般
に硝酸溶液であり、好ましくは1N以上、さらに
好ましくは4N以上の濃度である。水相はまた弱
酸性、例えば約0.5N〜約2Nの硝酸塩、特に硝酸
アンモニウム、アルカリ金属若しくはアルカリ土
類金属硝酸塩又は硝酸セリウムを基とする硝酸水
溶液であつてもよい。 操作は硝酸水溶液相と有機相のよく混合した混
合物が陰極室に形成されるように行なう。この混
合物は二つの相を充分な速度で循環させ陰極室内
に乱流促進手段を配置することによつて調製され
る。水相の酸性度及び陰極の種類によつて水相が
NO及びNO2に還元され、これらの窒素酸化物が
今度はセリウム（）をセリウム（）に還元す
る。 電解室出口においてセリウムを含有する混合物
はセリウム（）を含有する水相と有機相とに分
離される。分離操作は任意の適当な装置を使用し
て行なわれる。 一般に、有機相は抽出工程に再循環される。再
循環に先立つて、水相を使用する洗浄工程を行な
つて混合物の分離の際に有機相中に残留している
かも知れない少量のセリウム（）を回収するよ
うにするのが有利である。相分離後に得られる水
相は上記分離操作で得られたセリウム（）を含
有する水相と一緒にする。 洗浄操作に使用される水相は水でも希硝酸溶液
でもよい。 本発明の第二の形態では、液−液抽出工程後セ
リウム（）を含有する有機相を電解槽中に通過
させることはない。本方法の第二の形態では、上
記と同じ性質の硝酸水溶液相の流れのみを電解槽
の陰極室を循環させる。その際に窒素酸化物
NOXから成る気体が陰極室内に発生する。陰極
室の操作条件は上記と同様であるのでNOXは実
質的にNO及びNO2である。次いで、気体流を反
応器内でセリウム（）を含有する有機相と接触
させる。適当な攪拌手段により反応器内で気体と
有機相とをよく混合する。この処理の後、セリウ
ム（）を含有する有機相を回収する。水でも希
硝酸溶液でもよい水性相で有機相を再抽出する。
二つの相を分離した後、生成物であるセリウム
（）を含有する水相とセリウムを実質的に含有
しない有機相とが得られる。 一般に、この有機相は電解槽の陽極室から出る
セリウム（）を含有する水相の抽出工程に再循
環される。 第１図は本発明の第一の形態の第一の具体例の
説明図である。最初の水相１は電解槽３の陽極室
２を通過して管４を経て抽出器５に選ばれてそこ
で抽出有機相６と接触させられる。水又は希酸を
管７から同じ抽出器に通してストリツピング操作
を行なつてもよい。 抽出器５から出るのは希土類元素（）を含有
する水性残留物８及びセリウム（）を含有する
有機相９である。有機相９は電解槽３の陰極室１
０を通過するが、陰極室１０には管１１から硝酸
水溶液相が供給されている。 陰極室１０内に形成される混合物は管１２を経
て分離器１３に入る。 分離器１３から出るのはセリウム（）を含有
する水相１４と少量のセリウム（）を含有して
いることのある有機相１５である。そのセリウム
を回収するために有機相１５を一連のミキサー・
沈降タンク１６に通す。このミキサー・沈降タン
ク１６には管１７から水又は酸性溶液が向流で供
給されている。管１８から分離した後、水相は相
１４と一緒にするが、有機相は抽出器５の抽出工
程に再循環される。 電解槽３における電解操作において、少量の希
土類元素（）イオン（RE3+）が隔離板を通過
して陽極室から陰極室へ行き溶液１４に再び出現
することが起り得る。 そのような希土類元素の量はセリウムと比べる
と非常に少ないが、それでもその後のセリウムの
用途が非常に純度の高い状態を必要とする場合に
は不都合となり得る。 そのような問題を解消するために、本発明は第
１図の方法に対する別の具体例として、第二の具
体例を含む。第２図に概略を示した第二の具体例
は第１図に示した具体例の工程をすべて含む。そ
れ故、両図において同一の符号が使用されてい
る。 相違点は、この第二の具体例では第二の電解槽
１９を使用している点である。この電解槽１９は
上記と同じ構造上の特徴を有している。さらに、
抽出器５から出る有機相９は二つの部分に分けら
れる。第一部分２０Ａは電解槽３に供給され、第
二部分２０Ｂは電解槽１９の陰極室２１に供給さ
れる。陰極室２１は管２２を経て上記と同じ型の
硝酸水溶液相を供給される。さらに、セリウム
（）を含有する水相は電解槽１９の陽極室２３
に通される。セリウム（）を含有する水相は２
４において回収される。 陰極室２１内に形成される混合物は、第一の具
体例と同様に、管２５を経て分離器２６に通され
る。 セリウム（）を含有し今度は希土類元素
（）を実質的に含有しない水相が２７において
回収される。 第１図に示す具体例と同様に、分離器２６から
出る有機相２８の再循環に先立つて、抽出器３０
内で水又は酸溶液２９を使用してストリツピング
操作を行ない、生じた水相３１を相２７と一緒に
することもできる。 第３図は本発明の第二の形態を説明する。 この第二の形態も第１図に示す第一の形態の第
一の具体例に関する問題点、すなわち方法の終り
に得られるセリウムに希土類元素（）イオン
（RE3+）が存在する点を簡単な仕方で解決するこ
とを可能にする。 本発明の二つの形態に共通の要素に対しては同
じ符号が使われている。 セリウム（）を含有する有機相は反応器３２
に通され、そこで管３３から供給されるNOXを
含有する気体流で処理される。この気体流は電解
槽３の陰極室１０から来る。電解槽３内を硝酸水
溶液相３４が閉じた経路を循環しており、相３４
の滴定量は管３５からの供給によつて調整され
る。 有機相３６は抽出器３７において水又は希酸３
８を使用して再抽出され、セリウム（）を含有
する水相３９が得られる。セリウムを含有しない
有機相は抽出器５の抽出操作に再循環される。 第４図及び第５図は特殊な電解槽を使用した場
合の本発明の特定の具体例を説明する。 その電解槽を使用することにより高いレベルの
生産性に対して100％に近い非常に高い誘導電流
出力を得ることができる。この場合、生産性の測
定は系を通過する処理すべき溶液の流量によつて
行なつた。 使用した電解槽は仏国特許出願第8413641号明
細書に記載されている。 第４図及び第５図から明らかなように、電解槽
４０は三室から成る。室４１及び４２は陽極室で
あり、陰極室４３がこれらの間に配置されてい
る。これらの室は二つの陽イオン性膜４４及び４
５によつて隔離されている。室と電極の構造に関
しては上記の説明及び上記特許出願の記載を参照
されたい。 第４図の具体例においては、希土類元素（）
とセリウム（）を含有する最初の水溶液４６は
第一陽極室４１に、次いで第二陽極室４２に入
る。希土類元素（）とセリウム（）を含有す
る水溶液が４７で受け取られ、有機相によつて抽
出される。その後の工程は特に第１図を参照して
説明したものと同様に行なわれる。それ故同じ符
号が使用される。中央の陰極室４３は硝酸水溶液
相１１と抽出操作からの有機相９を供給される。 もちろん、電解槽３及び１９の替わりに上記の
型の三室をもつ二つの電解槽を使用して第２図に
示す具体例を使用することもできる。第２図に示
す導管２０Ａ及び２０Ｂはそれぞれ各電解槽の中
央陰極室に供給している。導管１４は第二電解槽
の各陽極室に順次供給している。 第５図に示す実施態様においては、最初の水相
１は第４図について説明したのと同様に循環す
る。中央陰極室４３は硝酸水溶液相４８を供給さ
れ、相４８は管４９を通るNOXを含有する気体
流を生じる。残余の工程は第３図について説明し
たのと同様であり同じ符号が使われる。 （実施例） 以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されな
い。 すべての実施例において白金メツキチタン陽極
と固体チタン陰極を使用した。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
第１図は本発明の第一の形態における第一具体
例を実施する装置の概略図である。第２図は本発
明の第一の形態における第二具体例を実施する装
置の概略図である。第３図は本発明の第二の形態
を実施するための装置の概略図である。第４図は
本発明の第一の形態に従う特定の型の電解槽を使
用する装置の概略図である。第５図は本発明の第
二の形態に従う、第２図に示すものと同じ電解槽
の使用を示す。
例を実施する装置の概略図である。第２図は本発
明の第一の形態における第二具体例を実施する装
置の概略図である。第３図は本発明の第二の形態
を実施するための装置の概略図である。第４図は
本発明の第一の形態に従う特定の型の電解槽を使
用する装置の概略図である。第５図は本発明の第
二の形態に従う、第２図に示すものと同じ電解槽
の使用を示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 最初の水相からセリウム及び希土類元素を分
離する方法において、以下の工程： a1 希土類元素及びセリウム（）を含有する水
相を電解槽の陽極室に通してセリウム（）を
セリウム（）に酸化する； b1 この陽極室から出る水相をセリウム（）抽
出性の有機相と接触させて、相分離の後にセリ
ウム（）を含有する有機相と希土類元素を含
有する水相とを得る； c1 このセリウム（）を含有する有機相の全部
又は一部を前記電解槽の陰極室に通し、次いで
この陰極室に硝酸水溶液相を供給して該陰極室
内によく混合した該水相と該有機相の混合物を
形成させてセリウム（）をセリウム（）に
還元する； d1 該陰極室から出る混合物を生成物であるセリ
ウム（）を含有する水相と有機相とに分離す
る より成ることを特徴とする前記分離方法。 ２ 以下の工程： e1 工程d1）において得られたセリウム（）を
含有する水相の少なくとも一部を第二の電解槽
の陽極室に通してセリウム（）を含有する水
相を該陽極室の出口において得る； f1 工程b1）で得られたセリウム（）を含有す
る有機相の一部のみを第一の電解槽の陰極室に
通し、該有機相の残部を該第二の電解槽の陰極
室に通し、該陰極室に硝酸水溶液相を供給し、
該水相と有機相とのよく混合された混合物を形
成してセリウム（）をセリウム（）に還元
する； g1 該第二の電解槽の陰極室から出る混合物を、
セリウム（）を含有する水相と有機相とに分
離する： をさらに含むことを特徴とする特許請求の範囲第
１項記載の方法。 ３ 工程d1又はg1における分離後に得られた有機
相を有機抽出相として工程b1に再循環することを
特徴とする特許請求の範囲第１又は２項のいずれ
かに記載の方法。 ４ 工程d1又はg1における分離後、該当する場合
には前記再循環の前に、得られた有機相を水相と
接触させ、相分離の後に得られた水相を工程d1又
はg1で得られたセリウム（）を含有する水相と
一緒にすることを特徴とする特許請求の範囲第１
〜３項のいずれかに記載の方法。 ５ 二つの陽極室と、この二つの陽極室の間に配
置された陰極室とから成る電解槽を使用して、希
土類元素及びセリウム（）を含有する有機相を
順次に電解槽の二つの陽極室に通し、工程b1で得
られたセリウム（）を含有する有機相の全部又
は一部を陰極室に通すことを特徴とする特許請求
の範囲第１〜４項のいずれかに記載の方法。 ６ 最初の水相からセリウム及び希土類元素を分
離する方法において、以下の工程： a2 希土類元素とセリウム（）を含有する水相
を電解槽の陽極室に通してセリウム（）をセ
リウム（）に酸化する； b2 この陽極室から出る水相をセリウム（）抽
出性の有機相と接触させて、相の分離後にセリ
ウム（）を含有する有機相と希土類元素を含
有する水相とを得る； c2 該電解槽の陰極室に硝酸水溶液相を供給して
NOXから成る気体を発生させる； d2 工程b2からのセリウム（）を含有する有機
相を該気体流と接触させてセリウム（）をセ
リウム（）に還元する； e2 工程d2から出る有機相を水相と接触させて生
成物であるセリウム（）を含有する水相とセ
リウムを実質的に含まない有機相とを得る： より成ることを特徴とする前記分離方法。 ７ 工程e2で分離後に得られる有機相を有機抽出
相として工程b2に再循環することを特徴とする特
許請求の範囲第６項記載の方法。 ８ 二つの陽極室と該二つの陽極室の間に配置さ
れた陰極室から成る電解槽を使用して、希土類元
素及びセリウム（）を含有する水相を順次に電
解槽の二つの陽極室に通し、電解槽の陰極室に硝
酸を供給することによつてNOXから成るガスを
発生させることを特徴とする特許請求の範囲第６
又は７項のいずれかに記載の方法。 ９ 抽出性有機相の組成中に燐酸塩、ホスホン酸
塩、ホスフイン酸塩、酸化ホスフイン及びスルホ
キシドより成る群から選ばれた抽出剤を使用する
ことを特徴とする特許請求の範囲第６〜８項のい
ずれかに記載の方法。 １０ 抽出性有機相の組成中に脂肪族炭化水素及
びハロゲン化炭化水素より成る群から選ばれた希
釈剤をさらに使用することを特徴とする特許請求
の範囲第９項記載の方法。 １１ 燐酸トリアルキル、特に燐酸トリブチルを
抽出剤として使用することを特徴とする特許請求
の範囲第９又は１０項のいずれかに記載の方法。 １２ 電解槽の陰極室に硝酸溶液又は硝酸塩を主
体とする溶液である硝酸水溶液相を供給すること
を特徴とする特許請求の範囲第１〜１１項のいず
れかに記載の方法。 １３ 硝酸溶液の濃度が1N以上、特に4N以上で
あることを特徴とする特許請求の範囲第１２項記
載の方法。 １４ 硝酸塩が硝酸アンモニウム、アルカリ金属
もしくはアルカリ土類金属硝酸塩又は硝酸セリウ
ムから選ばれたことを特徴とする特許請求の範囲
第１２項記載の方法。 １５ 硝酸塩を主体とする溶液の酸度が約0.5N
〜約2Nであることを特徴とする特許請求の範囲
第１２又は１４項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
| FR8504372 | 1985-03-25 | ||
| FR8504372A FR2580273B1 (fr) | 1985-03-25 | 1985-03-25 | Procede de separation du cerium et de terres rares |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61222921A JPS61222921A (ja) | 1986-10-03 |
| JPH0443846B2 true JPH0443846B2 (ja) | 1992-07-17 |
Family
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61061068A Granted JPS61222921A (ja) | 1985-03-25 | 1986-03-20 | セリウム及び希土類元素の分離方法 |
Country Status (14)
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| JP (1) | JPS61222921A (ja) |
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| CN (1) | CN86101332B (ja) |
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| AU (1) | AU576666B2 (ja) |
| BR (1) | BR8601305A (ja) |
| CA (1) | CA1252751A (ja) |
| DE (1) | DE3665296D1 (ja) |
| FI (1) | FI78324C (ja) |
| FR (1) | FR2580273B1 (ja) |
| NO (1) | NO861105L (ja) |
| ZA (1) | ZA862172B (ja) |
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| DE102013211935A1 (de) * | 2013-06-24 | 2014-12-24 | Siemens Aktiengesellschaft | Vorrichtung zur Trennung von verschiedenartigen Seltenerdelementionen in flüssiger Lösung |
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